EP2076476A2 - Polykristalline korundfasern und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polykristalline korundfasern und verfahren zu deren herstellung

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EP2076476A2
EP2076476A2 EP07802225A EP07802225A EP2076476A2 EP 2076476 A2 EP2076476 A2 EP 2076476A2 EP 07802225 A EP07802225 A EP 07802225A EP 07802225 A EP07802225 A EP 07802225A EP 2076476 A2 EP2076476 A2 EP 2076476A2
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EP
European Patent Office
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fibers
corundum
microns
oxide
periodic table
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07802225A
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English (en)
French (fr)
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Norbert Roesch
Bernd Clauss
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/298—Physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to novel polycrystalline corundum fibers and a process for their preparation, wherein aluminum chlorohydrate serves as a starting compound.
  • Ceramic fibers have been produced for many years and used in various fields. They are characterized by the high
  • the ceramic fibers based on aluminum oxide and aluminum oxide / silicon dioxide (MuINt) are used as insulating material in furnace construction, in the aerospace and automotive industries.
  • alumina fibers and mullite fibers are used as starting materials corresponding precursors of metal oxides.
  • Silica is often used to stabilize the crystal phases and to suppress crystal growth (EP 0 318 203 and EP 0 206 634). Further additives for influencing the crystal structure and the crystal growth in the fibers, e.g. MgO and iron oxide are described in EP 0 294 208.
  • Aluminum salts such as aluminum chlorohydrate (EP 0 318 203) or aluminum formate acetate mixed salts (EP 0 294 208) are used as precursors for the production of aluminum oxide and mullite fibers.
  • Aluminum salts such as aluminum chlorohydrate (EP 0 318 203) or aluminum formate acetate mixed salts (EP 0 294 208) are used as precursors for the production of aluminum oxide and mullite fibers.
  • US Pat. No. 3,808,015 assumes mixtures of aluminum oxide particles (13-80% proportion) and corresponding binders, such as, for example, aluminum chlorohydrate.
  • the aluminum oxide particles used according to US Pat. No. 3,808,015 are intended a Korundierenverotti of 99.5% less than 5 microns, 98% less than 3 microns and 50% greater than 0.2 microns.
  • water-soluble polymers such as polyethylene oxide or polyvinyl alcohol added.
  • the invention relates to polycrystalline corundum fibers consisting essentially of corundum and an oxide of elements of the I. or II. Main group of the Periodic Table, wherein the crystallites of these corundum fibers have the following particle size distribution: 0 to 0.15 microns (34%), 0.15 to 0.29 micron (55%) and 0.29 to 0.43 micron (11%). Preferred is a particle size distribution of 0 to 0.06 microns (34%); 0.06 to 0.122 microns (55%) and 0.122 to 0.3 microns (11%). With this particle size distribution, the corundum fibers according to the invention differ significantly from the corundum fibers according to EP 294 208, which according to the information there have a completely different particle size distribution and have a significantly higher particle size.
  • the corundum fibers according to the present invention preferably contain 0.01 to 20% by weight of an oxide of the 1st or 2nd main group.
  • oxides are in particular CaO and MgO.
  • Another object of the present invention is a method for producing the corundum fibers described above.
  • This method consists in mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with an oxide former of elements of main groups I and II of the Periodic Table and nuclei promoting the formation of ⁇ -alumina, adding a water-soluble polymer to this mixture, spinning fibers and these fibers calcined at temperatures higher than 1100 0 C.
  • the aluminum chlorohydrate used has the formula Al 2 (OH) x Cl y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the Sum of x and y is always 6.
  • x is a number from 2.5 to 5.5
  • y is a number from 3.5 to 0.5
  • the Sum of x and y is always 6.
  • Preference is given to starting from 50% aqueous solutions, as they are commercially available.
  • Such a solution is mixed with nuclei which promote the formation of the ⁇ -modification of Al 2 O 3 .
  • nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the ⁇ -modification in the subsequent thermal treatment.
  • germs are preferably in question finely disperse corundum, diaspore or hematite.
  • C1-Al 2 O 3 nuclei having an average particle size of less than 0.1 ⁇ m.
  • This starting solution additionally contains oxide formers in order to produce the oxides MeO of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table.
  • the chlorides in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but also other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates.
  • the amount of oxide generator is such that the finished fibers contain from 0.01% to 20% by weight of the oxide MeO.
  • the oxides of I. and II. Main group may be present as a separate phase in addition to the alumina or with this real mixed oxides such. Form spinels etc.
  • the term "mixed oxides" in the context of this invention should be understood to include both types.
  • oxide formers of elements of the I. and II. Main group and crystallization nuclei still a water-soluble polymer is added, by means of which the rheology for the spinnability of the mass is adjusted.
  • Suitable polymers include polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, polyvinylpyrrolidones and other water-soluble, organic polymers, it being possible for the polymer content to be in the range from 10 to 40% by weight (based on the oxide content of the mixture).
  • the spinning dope according to the invention is blown or expressed through nozzles, wherein the resulting green fibers are collected as short fiber. It is also possible to produce long fibers with the spinning composition according to the invention, in which case the thread is taken up and wound on bobbins. The green fiber thus obtained is in a subsequent
  • Calcination step converted into the desired corundum fiber Starting from the spinning dope according to the invention, the formation of ⁇ -alumina takes place at temperatures above 1100 ° C.
  • the fibers thus obtained consist of at least 80% of aluminum oxide and at least 70% of ⁇ -Al 2 O 3 (corundum).
  • the average diameter of the corundum crystallites is less than 300 nm and the average diameter of all crystallites is less than 0.5 ⁇ m. Due to the small size of the crystallites and their homogeneous distribution fibers of the invention show high tensile modulus and a very good mechanical strength while maintaining flexibility.
  • the long fibers according to the invention are particularly suitable for the production of ceramic fiber fabrics and as starting material for the production of ceramic matrix and metal matrix composite materials.

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Abstract

Beansprucht werden polykristalline Korundfasern bestehend im Wesentlichen aus Korund und einem Oxid von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Kristallite dieser Korundfasern folgende Korngrößenverteilung aufweisen: 0 bis 0,15 Mikrometer (34 %), 0,15 bis 0,29 Mikrometer (55 %) und 0,29 bis 0,43 Mikrometer (11 %). Diese Korundfasern werden hergestellt, indem man Aluminiumchlorohydrat mit Keimen und einem Oxidbildner von Elementen der I. und Il Hauptgruppe des Periodensystems versetzt, ein wasserlösliches Polymer zugibt, daraus Fasern spinnt und diese Fasern bei Temperaturen von über 1100°C kalziniert.

Description

Beschreibung
Polykristalline Korundfasern und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polykristalline Korundfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei Aluminiumchlorohydrat als Ausgangsverbindung dient.
Keramische Fasern werden seit vielen Jahren hergestellt und in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. Sie zeichnen sich durch die hohe
Chemikalienbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und bemerkenswerte mechanische Eigenschaften aus. Während Kurzfasern eine enorme Bedeutung in Hochtemperatur- Isoliermaterial als Ersatz für Asbest erlangt haben, stellen die erhältlichen Filamentfasern Nischenprodukte dar, die aufgrund des hohen Preises nur in begrenztem Umfang für Spezialanwendungen eingesetzt werden.
Als Isoliermaterial finden die keramischen Fasern auf Basis Aluminiumoxid und Aluminiumoxid / Siliciumdioxid (MuINt) Anwendung im Ofenbau, in der Luft- und Raumfahrt und im Automobilbereich.
Bei der Herstellung dieser Aluminiumoxidfasern und Mullitfasern dienen als Ausgangsmaterialien entsprechende Vorstufen der Metalloxide. Zur Stabilisierung der Kristallphasen und zur Unterdrückung von Kristallwachstum wird häufig Siliciumdioxid verwendet (EP 0 318 203 und EP 0 206 634). Weitere Zusätze zur Beeinflussung der Kristallstruktur und des Kristallwachstums in den Fasern, wie z.B. MgO und Eisenoxid, sind beschrieben in EP 0 294 208.
Als Vorstufen für die Herstellung von Aluminiumoxid- und Mullitfasern kommen Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorohydrat (EP 0 318 203) oder Aluminiumformiat-acetat-Mischsalze (EP 0 294 208) zum Einsatz. In
US 3 808 015 wird hingegen von Mischungen aus Aluminiumoxidpartikeln (13 - 80 %-Anteil) und entsprechenden Bindern, wie z.B. Aluminiumchlorohydrat ausgegangen. Die gemäß US 3 808 015 benutzten Aluminiumoxidpartikel sollen eine Korundgrößenverteilung von 99,5 % kleiner 5 μm, 98 % kleiner 3 μm und 50 % größer 0,2 μm sind.
Zur Verbesserung der Rheologie und Spinnbarkeit der Massen werden häufig wasserlösliche Polymere wie z. B. Polyethylenoxid oder Polyvinylalkohol zugesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind polykristalline Korundfasern bestehend im Wesentlichen aus Korund und einem Oxid von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Kristallite dieser Korundfasern folgende Korngrößenverteilung aufweisen: 0 bis 0,15 Mikrometer (34 %), 0,15 bis 0,29 Mikrometer (55 %) und 0,29 bis 0,43 Mikrometer (11 %). Bevorzugt ist eine Korngrößenverteilung von 0 bis 0,06 Mikrometer (34 %); 0,06 bis 0,122 Mikrometer (55 %) und 0,122 bis 0,3 Mikrometer (11 %). Mit dieser Korngrößenverteilung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Korundfasern deutlich von den Korundfasern gemäß EP 294 208, die gemäß den dortigen Angaben eine völlig andere Korngrößenverteilung haben und eine wesentlich höhere Partikelgröße aufweisen.
Die Korundfasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% eines Oxids der I. oder II. Hauptgruppe. Derartige Oxide sind insbesondere CaO und MgO.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Korundfasern. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat mit einem Oxidbildner von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems und Kristallisationskeimen, die die Bildung von α-Aluminiumoxid fördern, mischt, diese Mischung mit einem wasserlöslichen Polymer versetzt, Fasern spinnt und diese Fasern bei Temperaturen höher als 11000C kalziniert.
Dem verwendeten Aluminiumchlorohydrat kommt die Formel AI2(OH)xCIy zu, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 bis 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des AI2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse C1-AI2O3- Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 0,1 bis 10 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Fasern 0,01 bis 20 Gew.-% des Oxids MeO enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.
Zu der wässrigen Mischung von Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildner von Elementen der I. und II. Hauptgruppe und Kristallisationskeimen wird noch ein wässerlösliches Polymer zugegeben, mit dessen Hilfe die Rheologie für die Spinnbarkeit der Masse eingestellt wird. Als Polymer kommen in Frage Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone und andere wasserlösliche, organische Polymere, wobei der Gehalt an Polymer im Bereich 10 - 40 Gew.-% (bezogen auf den Oxidgehalt der Mischung) liegen kann. Zur Erhöhung des Feststoffgehalts kann es noch vorteilhaft sein, der Spinnmasse Wasser zu entziehen. Dies kann unter Erwärmung bei Normaldruck oder im Vakuum erfolgen. Die erfindungsgemäße Spinnmasse wird durch Düsen geblasen oder ausgedrückt, wobei die entstehenden Grünfasern als Kurzfaser gesammelt werden. Es ist auch möglich, mit der erfindungsgemäßen Spinnmasse Langfasern herzustellen, wobei in diesem Fall der Faden aufgenommen und auf Spulen gewickelt wird. Die so erhaltene Grünfaser wird in einem anschließenden
Kalzinierungsschritt in die gewünschte Korundfaser überführt. Ausgehend von der erfindungsgemäßen Spinnmasse erfolgt die Bildung von α-Aluminiumoxid bei Temperaturen über 11000C. Die so erhaltenen Fasern bestehen zu mindestens 80 % aus Aluminiumoxid und mindestens zu 70 % aus α-Al2θ3 (Korund). Der durchschnittliche Durchmesser der Korundkristallite liegt unter 300 nm und der durchschnittliche Durchmesser aller Kristallite liegt unterhalb 0,5 μm. Bedingt durch die geringe Größe der Kristallite und deren homogene Verteilung zeigen die erfindungsgemäßen Fasern hohe Zugmodule und eine sehr gute mechanische Festigkeit bei Erhalt der Flexibilität.
Die erfindungsgemäßen Langfasern eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Keramikfaser-Geweben und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Keramikmatrix- und Metallmatrix-Verbundwerkstoffen.
Beispiel 1
Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 Gew.-% betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime (bezogen auf den Oxidgehalt) in Form einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Zugabe einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Nach der Aufkonzentrierung durch Abdampfen von Wasser im Vakuum wurde die Spinnmasse in einem Trockenspinnverfahren durch eine Mehrlochdüse versponnen. Die erhaltenen Grünfasem wurden langsam bis auf 11000C erhitzt. Die sich bildende Korundfaser zeigte Korundkristallite, die im Bereich 10 - 150 nm liegen (REM-Aufnahmen).
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.

Claims

Patentansprüche:
1. Polykristalline Korundfasern bestehend im Wesentlichen aus Korund und einem Oxid von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Kristallite dieser Korundfasern folgende Korngrößenverteilung aufweisen: 0 bis 0,15 Mikrometer (34 %), 0,15 bis 0,29 Mikrometer (55 %) und 0,29 bis 0,43 Mikrometer (11 %).
2. Polykristalline Korundfasern nach Anspruch 1 , wobei die Kristallite dieser Korundfasern folgende Korngrößenverteilung aufweisen: 0 bis 0,06 Mikrometer
(34 %); 0,06 bis 0,122 Mikrometer (55 %) und 0,122 bis 0,3 Mikrometer (11 %).
3. Polykristalline Korundfasern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Korundfasern 0,01 bis 20 Gew.-% eines Oxids der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung der polykristallinen Korundfasern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat mit Keimen und einem Oxidbildner von Elementen der I. und Il Hauptgruppe des Periodensystems versetzt, ein wasserlösliches Polymer zugibt, daraus Fasern spinnt und diese Fasern bei Temperaturen von über 11000C kalziniert.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloride von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems als Oxidbildner zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man feinstdispersen Korund, Diaspor oder Hämatit als Keime zugibt.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Gew.-% Keime, bezogen auf die fertige Korundfaser, zugibt.
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