DE2210291A1 - Aluminiumborat und Aluminiumbor silikatgegenstande - Google Patents
Aluminiumborat und Aluminiumbor silikatgegenstandeInfo
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Description
M 5089
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.
Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatgegenstände
Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Materialien oder feuerfeste Gegenstände, die aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat
hergestellt worden sind oder Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat enthalten, wie z.B. Fasern bzw« Fäden,
Mikrokugeln, Flocken, Textilien und Verbundstoffe. Die Erfindung
bezieht sich auch auf endlose, transparente, starke, flexible, runde, glatte und glänzende feuerfeste Fäden aus
Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat, die von innen her stark gefärbt werden können und als Verstärkung für Verbundwerkstoffe
oder zur Herstellung feuerfester Gegenstände, wie z.B. von Stoffen, geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich
auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher feuerfesten Gegenstände. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf
ein wässriges Gemisch aus kolloidaler Kieselsäure, einer AluminiumVerbindung, wie z.B. Aluminiumacetat, die in Aluminiumoxid
umgewandelt werden kann, und einer BorVerbindung,
wie z.B. Borsäure, die in Boroxid umgewandelt v/erden kann, wobei das Gemisch in Luft stranggepreßt oder in anderer Weise
geformt werden kann und durch Wasserentzug geliert bzw. fest wird und unter Bildung von transparentem, starkem, feuerfestem
Aluminiumborsilikatmaterial gebrannt werden kann«,
Kurz gesagt, enthält das feuerfeste Material dor Krfindung
oder enthalten die daraus geformten Gegenständet w\g a,Ii5
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Fäden, Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat. Das feuerfeste Material der Erfindung ist im wesentlichen frei von
irgendwelchem kristallinen Aluminiumoxid, d.h., die fiöntgenbeugungsbilder
des feuerfesten Materials der Erfindung zeigen keine wahrnehmbaren freien Aluminiumoxidkristallite. Die
feuerfesten Materialien der Erfindung sind außerdem transparent, haben bei einer binokularen mikroskopischen Prüfung
(z.B. mit 48facher Vergrößerung) keine wahrnehmbare Körnigkeit und die daraus geformten Gegenstände haben außerdem eine
glatte Oberfläche. Aus diesem feuerfesten Material können Fäden hergestellt werden, die endlos lang, stark und glänzend
sind, hohe Elastizitätsmoduln haben und wie andere geformte Gegenstände von innen her stark gefärbt werden können.
Das feuerfeste Material der Erfindung kann in einer amorphen Form hergestellt und zum Verdichten, Verstärken und Umwandeln
in ein homogenes Gemisch aus amorphen und kristallinen Fasern oder in eine vollständig kristalline Form unter Beibehaltung
der gewünschten Gestalt, Integrität und Transparenz einer höheren Temperatur unterworfen werden.
Die vorstehend beschriebenen feuerfesten Fäden können in ihrer "grünen" oder ungebrannten Form durch Formen und Gelieren
unter Entwässern oder Vex-dampfen, wie z.B. durch Strangpressen,
Ziehen, Spinnen oder Verblasen oder durch Kombinationen davon, eines viskosen Konzentrats eines wässrigen
Gemischs, das Aluminiumoxid- und Boroxidvorläufer und gegebenenfalls
Kieselsäurevorläufer, wie z.B. kolloide Kieselsäure, enthält, hergestellt werden. Nach einem alternativen Weg kann
das genannte wässrige Gemisch durch Verdampfen des Wassers aus einem aus dem Gemisch hergestellten Film oder durch Gelieren
von Tröpfchen aus einem solchen wässrigen Gemisch in einem entwässernden Alkohol unter Bildung von Kugeln oder Blasen
oder durch Sprühtrocknen des wässrigen Gemischs in Luft unter Bildung von Perlen, Kugeln, Blasen oder kleinen Teilchen zum
Geliere;: gebracht werden. Die geformten grünen Gegenstände werden dann erwärmt, um weiteres Wasser und andere flüchtige
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Bestandteile zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen und den Gegenstand in einen monolithischen
feuerfesten Gegenstand umzuwandeln, der die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat
aufweist.
Der Ausdruck "endloser Faden", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Faden (oder eine Einzelfaser), der im
Vergleich zu seinem Durchmesser eine praktisch unendliche Länge hat. Diese endlosen Fäden der Erfindung können in der
grünen oder feuerfesten Form 3 bis 6 m oder länger sein. Fäden mit einer kürzeren Länge als dieser ergeben sich nur
durch gelegentliche Risse, die auf kleinste Inhomogenitäten, wie z.B. Fremdteilchen oder Blasen, zurückzuführen sind, die
bereits in dem viskosen Konzentrat von den Vorläufern vorhanden waren, oder durch ein versehentliches mechanisches Zerreißen.
Durch Zusammenbringen vieler Fäden in Form eines kontinuierlichen Strangs, Taus, Garns oder anderer mehrfädiger
Gegenstände wirkt sich das gelegentliche Brechen oder Reißen eines endlosen Fadens nicht auf die praktische Verwendbarkeit
des mehrfädigen Gegenstands aus, der einen Faden enthält, dessen Länge relativ kurz ist. Auf jeden Fall können die Fäden
der Erfindung, auch wenn sie aus den vorstehend angegebenen
Gründen gebrochen oder zerrissen sind, in Längen hergestellt werden, die wesentlich langer sind als die Länge einer Stapelfaser.
In der dazugehörigen Zeichnung stellt die Figur 1 ein ternäres Diagramm der Zusammensetzung eines Systems aus Aluminiumoxid,
Boroxid und Kieselsäure dar, in dem die Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung angegeben sind.
Die Figuren 2 und 3 sind Federzeichnungen, die nach Mikrophotographien in dem gleichen Maßstab (75fache Vergrößerung)
gezeichnet worden sind, die jeweils mit einem Lichtmikroskop unter Anwendung von durchfallendem und flach auftreffendem
Licht aufgenommen worden sind, wobei die Figur 2 Fäden der Erfindung aus transparentem Aluminiumborat,
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mit einem Durchmesser von etwa 15/um wiedergibt, die durch
Brennen bei 9000C erhalten worden sind, und die Figur 3
undurchsichtige Aluminiumboratfäden, 3Al2O3 : IB2O3 , mit
einem Durchmesser von etwa 10 bis 15/um wiedergibt, die
durch Brennen bei 14000C erhalten worden sind.
In der Figur 1 fallen bevorzugte feuerfeste Materialien der
Erfindung in den Bereich oder liegen entlang der Grenze, die bzw. der durch A, B, C und D definiert ist. Aluminiumboratmaterialien,
die nur auf Aluminiumoxid und Boroxid basieren (d.h. nicht auf Kieselsäure basieren), verlaufen entlang der
Grenzlinie A-B, wobei die Metalloxide entlang dieser Linie zwischen 9Al2O-*: 2B2O, (Punkt A) und 3Al2O5:1,5B3O5 (Punkt B)
liegen können. Die Aluminiumborsilikatmaterialien, die auf Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure basieren, liegen innerhalb
des Bereichs A, B, C und D oder entlang der Grenzlinien B-C und D-A , wobei die Kieselsäure- bzw. Siliciumdioxidkomponente
bis hinauf zu 65 Gew.-% ausmacht,, und die Metalloxide
entlang der Grenzlinie C-D liegen zwischen 3AIpO, :
1,5B2O3 : 12,7SiO2 (Punkt C) und 9 Al2O3 : 2 B2O3 : 32,7 SiO2
(Punkt D).
Das Material, aus dem das feuerfeste Material der Erfindung
gebildet werden kann,· kann eine wässrige Lösung von wasserlöslichen
Aluminium- und Borverbindungen sein. Das Material kann ein zweiphasiges System sein, das ein wässriges Gemisch von
einer kolloidalen Dispersion von Kieselsäure und von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindungen und Borverbindungen
enthält. Diese löslichen Aluminiumverbindungen und Borverbindungen sind Verbindungen, die zu den entsprechenden
Metalloxiden, Aluminiumoxid und Boroxid, kalziniert werden können. Im allgemeinen sind die Aluminium- und Borverbindungen
in der Lösung oder dem Zweiphasensystem in Anteilen vorhanden, die ausreichen, bezüglich Al2O3^2O3 Molverhältnisse in dem
Bereich von 9:2 bis 3:1,5 , vorzugsweise von etwa 9:2 bis 3:1,33 und insbesondere von 3:1 zu ergeben. Die Materialien
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mit Zusammensetzungen an oder nahe der Grenzlinie B-G von der Figur 1 neigen mehr zu einer Niehtmischbarkeit oder zu einem
Niederschlag, und die feuerfesten Gegenstände, die aus diesen Materialien hergestellt worden sind, neigen im allgemeinen zu
Fehlern oder*Brüchen. Der Gehalt an der Kieselsäurekomponente des genannten Zweiphasensystems kann schwanken und sogar
65 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Gewicht der vorhandenen
Metalloxide, ausmachen, doch ist die Kieselsäure vorzugsweise in einem Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-fo vorhanden. Die aus
dem Zweiphasensystem hergestellten grünen Gegenstände, die hohe Anteile, z.B. etwa 20 Gew.-$, von der Kieselsäurekomponente
enthalten, können schneller und dementsprechend wirtschaftlicher gebrannt werden, um die gewünschten physikalischen
Eigenschaften, einschließlich der physikalischen Festigkeit, unversehrten Beschaffenheit und Transparenz, zu erzielen
ι derartige Gegenstände sind außerdem beim Gebrauch gegenüber höheren Temperaturen widerstandsfähig. Materialien mit
Zusammensetzungen an der Grenzlinie A-B von der Figur 1 oder nahe dieser Linie führen zu feuerfesten Produkten, die relativ
poröser sind und stärker hochkristallin und daher zerbrechlicher sind.
Die zur Herstellung der feuerfesten Materialien verwendete wässrige Lösung, die Aluminiumborat (d.h. auf der Linie A-B
von der Figur 1 liegt) enthält, kann durch gemeinsames Vermischen von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminium-
und Borverbindungen in Wasser hergestellt werden. Zu geeigneten Aluminiumverbindungen, die benutzt werden können, gehören
als typische Vertreter Aluminiumchloridhexahydrat,AlCl,·6H2O,
Aluminiumformiatacezat, Al(OH)(OOCH)(OOCCH3), und Aluminiumnitrat,
Al(NO5),*9HpO. Geeignete Borverbindungen, die verwendet
werden können, sind Borsäure und Boroxid. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial, das zur Herstellung einer wässrigen
Lösung verwendet werden kann, ist basisches Aluminiumacetat, Al(OH)2(OOCCH5)'1/5 H5BO5 , das unter der Handelsbezeichnung
"Niaproof" verkauft wird und ein borsaures stabili-
siertes Aluminiumacetatpulver ist, das ein Äquivalentmolv-erhältnis
von Al2O^B2O, wie 3:1 aufweist. Der pH-Wert einer
wässrigen Lösung dieses Pulvers liegt von Natur aus auf der sauren Seite, z.B. unter 5, und Konzentrationen von etwa 30
bis 40 Gew.-$ können im allgemeinen angewendet werden. Eine
solche wässrige basische Aluminiumacetatlösung wird bei der
Herstellung der feuerfesten Fäden bevorzugt, weil solche Fäden eine bessere unversehrte Beschaffenheit und ein besseres Aussehen
haben als Fäden, die z.B. unter Verwendung von wässrigem borsaurem Aluminiumformiatacetat hergestellt worden sind.
Borsaure Aluminiumchloridlösungen führen im allgemeinen, obwohl sie verwendet werden können, zu Fäden mit mehr Rissen
und einer geringeren Unversehrtheit. '
Das zur Herstellung der feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien
der Erfindung verwendete Zweiphasensystem kann durch Vermischen einer wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion
mit der oben beschriebenen wässrigen Lösung von Aluminium- und Borverbindungen hergestellt werden, wobei die
genannte basische Aluminiumacetatlösung wiederum als Quelle für die Aluminiumverbindung bevorzugt wird. Die Zweiphasendispersion
kann durch Zugabe der Kieselsäuredispersion zu der wässrigen Acetat-Boroxidlösung unter Vermischen, um eine einheitliche
Dispersion ohne Gel-, Flöckchen- oder Niederschlagsbildung zu erhalten, hergestellt werden. Der pH-Wert der erhaltenen
Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seite, z.B. unter 6. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 5.
Gewünschtenfalls kann eine in der Wärme flüchtige Säure, wie
z.B. Salz-, Salpeter- oder Essigsäure, zum Ansäuern der kolloidalen Kieselsäuredispersion zugegeben werden, und zwar
vor der Verwendung, um ein vorzeitiges Gelieren oder Erstarren zu verhüten. Gemäß der Erfindung können außerdem in die Dispersion
aus dem Zweiphasensystem in der Wärme flüchtige organische Mittel eingearbeitet werden, um die Lebensdauer des
anschließend konaentrierten Systems zu verlängern oder die Viskosität zu erhöhen und so die fadenbildende Natur der
letzteren zu verbessern. Zu Beispielen für solche organische
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Mittel gehören Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol,
Dimethylformamid und Glucose (z.B. Maissirup), wobei diese Zusätze während des Brennens der aus solchen Systemen hergestellten
grünen Gegenstände oxidiert und entfernt werden.
Das Kieselsäureaquasol oder die wässrige Dispersion von
kolloidaler Kieselsäure kann mit SiOp-Konzentrationen von
1 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-^, benutzt
werden, wobei die letzteren konzentrierten Dispersionen bevorzugt
werden, und zwar weil sie im Handel erhältlich sind und weil, wenn sie verwendet werden, die von dem erhaltenen
Gemisch zu entfernende Wassermenge, um dieses Gemisch viskos zu machen, geringer ist, als wenn eine verdünntere Dispersion
verwendet wird. Die kolloidale Kieselsäure kann jedoch auch in der Form eines Organosols benutzt werden, wobei die Kieselsäure
in solchen mit Wasser mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie normalerweise verwendet werden, oder
in Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedenen
Äthylenglykoläther, wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther
(2-Methoxyäthanol), kolloidal dispergiert ist. Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen in den Aquasolen
oder Organosolen kann schwanken, z.B. von 1 bis 100 m/um,
liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 30 m/um und vorzugsweise von etwa 10 bis 16 m/um.
Bevorzugte wässrige kolloidale Dispersionen oder Sole, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die
unter den Handelsbezeichnungen "Ludox", "Nalco" und "Syton",
wie z.B. "Nalco 1030", "Nalco 1034A", »Nalco D-2139" und »Syton
200", verkauft werden. In der nachfolgenden Tabelle I werden die Eigenschaften von verschiedenen technischen Graden von
wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersionen, die verwendet werden können, aufgeführt. Solche Ausgangsmaterialien können
Verunreinigungen oder Stabilisatoren, wie z.B. Natriumverbindungen, enthalten, obwohl die Gesamtmenge davon im allgemeinen
weniger als 0,5 Gew.-^ ausmacht. In manchen Pällen kann es erwünscht
sein, die Kxeselsäuredispersion zu filtrieren, um frem-
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de Festsubstanzen, ein Bakterienwachstum und andere Stoffe zu entfernen.
Kolloidale Kieselsäure, Produkt |
HS-40" | Teilchen größe, m/um |
SiO2 Gew.-^ |
pH-Wert (bei 250C) |
"Ludox | HS" | 13-14 | 40,1 | 9,54 |
Il Il | LS" | 13-14 | 30,1 | 9,8 |
• 1 Il | SM-15" | 15-16 | 30,1 | 8,3 |
Il Il | SM-30 " | 7-9 | 15,0 | 8,5 |
Il Il | TM" | 7-8 | 29-31 | 9-10 |
It Il | AS" | 22-25 | 49,0 | 8,5 |
Il Il | AM" | 13-14 | 30,1 | 9,4 |
It It | 1030" | 13-14 | 30,1 | 8,8 |
"Nalco | 1034A" | 11-16 | 30,0 | 10,2 |
"Nalco | D-2139" | 16-22 | 34;5 | 3.1 |
"Nalco | 200" | 5 | 25-0 | 10 |
"Syton | 16. | 30,1 | 9,1 |
Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Bildung der feuerfesten Materialien der Erfindung benutzt werden, können
außerdem verschiedene andere sauerstoffhaltige, wasserlösliche Metallverbindungen enthalten, die eine tiefe oder intensive
innere Färbung des endgültigen feuerfesten Materials bewirken, nachdem diese Verbindungen in die entsprechenden Metalloxide
umgewandelt oder zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert worden sind, ohne die Klarheit zu beeinträchtigen. Z.B. kann
Eisen-III-nitrat zugegeben werden, um eine rote bis orange bis goldene Farbe zu erzielen, Chromdiformiat, -trioxid oder
-chlorid zugegeben werden, um eine blaue oder lavendelartige
Farbe zu erzielen, Calciumformiat zugegeben werden, um eine
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gelbe Farbe zu erzielen, Nickelacetat zugegeben v/erden, um
eine hellgelbe oder goldene Farbe zu erzielen und Kupferchlorid zugegeben werden, um eine hellgrüne Farbe zu erzielen.
Bas Eisen-III-oxid-haltige feuerfeste Material kann
in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei reduziertes
Eisenoxid oder Eisen erhalten wird, das dem.feuerfesten Material eine schwarze Farbe verleiht und bewirkt, daß
das Material von einem Magneten angezogen, aber nicht elektrisch leitend wird. (Ein solches feuerfestes Material kann
benutzt werden, um Verbundkeramiken herzustellen, die für elektrische Geräteteile, wie z.B. Spulen, Platten, Laufräder,
magnetische Schaltungsteile usw. geeignet sind.) Der Anteil an einem solchen farbgebenden Zusatz schwankt je nach dem
gewünschten Farbton oder der gewünschten Färbung, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 10 oder bis 25 Gew.-
oder höher, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-^,
ausgedrückt als Metalloxid, z.B. FepO, » bezogen auf das gemeinsame
Gesamtgewicht von dem Aluminiumoxid, dem Boroxid, der Kieselsäure und dem Metalloxidzusatz in dem feuerfesten
Gegenstand. Hohe Anteile an einigen färbenden Zusätzen können bei den feuerfesten Gegenständen zu einer geringeren Transparenz
und einer geringeren Zugfestigkeit führen, aber auch eine solche geringere Zugfestigkeit ist beträchtlich hoch und
beträgt z.B. 7030 kg/cm oder mehr.Metalloxidvorläufer können
ebenfalls zugegeben werden, um die Brechungszahl einzustellen.
Die wässrige Lösung oder Dispersion ist in dem zunächst hergestellten
Zustand eine relativ dünne Flüssigkeit und enthält im allgemeinen Festsubstanzen entsprechende Mengen von etwa
10 bis 40 Gew.-^. Zur Herstellung von geformten Gegenständen,
wie z.B. Fäden, ist es erforderlich, diese dünne Flüssigkeit zu konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses
oder sirupartiges Konzentrat zu verwandeln, das leicht fest wird oder geliert, wenn aus dem Konzentrat ein geformter
Gegenstand gebildet und dieser Gegenstand entwässert wird, z.B. wenn das Konzentrat in Luft stranggepreßt und gezogen
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>/ird. Die Konzentrierungsstufe kann nach an sich üblichen
Verfahrensweisen vorgenommen werden, zu denen im allgemeinen
ein Verdampfen gehört, um so große Mengen von Wasser oder flüchtigen Gasen zu entfernen. Ein solches Verdampfen kann
bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdrücken ausgeführt werden,
wird aber vorzugsweise unter Vakuum vorgenommen oder beendet,wie es z.B. mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt wird.
Ein solches Verdampfen kann in einem Kolben vorgenommen werden, der ganz oder teilweise in ein Wasserbad mit einer Temperatur
von z.B. 30 bis 500C eintaucht} die Flüssigkeit, die unter Vakuum in dem Kolben konzentriert wird, ist natürlich
etwas kühler als diese Temperatur, z.B. 0 bis 100C. Eine
geeignete Vorrichtung zum Konzentrieren der Flüssigkeit ist ein Kolben, der teilweise in ein Wasserbad eintaucht und mit
einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist, wie z.B. der unter der Handelsbezeichnung "Rotavapor" bekannte Kolben. Eine geeignete
{{«Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt an Festsubstanzen
im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 55 Gew.-^ liegt und
die Viskosität (Brookfield, bei Umgebungstemperatur) in dem Bereich von 15 000 bis 1 000 000 cP, vorzugsweise von 45 000
bis 500 000 cP liegen, und zwar je nach der Art der zum Gelieren oder Festwerden unter V/asserentzug angewendeten Arbeitsweise
und der benutzten Vorrichtung sowie der gewünschten Form des fest oder gelartig gewordenen Gegenstands. Eine zu hohe
Viskosität kann für die zum Strangpressen des Konzentrats benutzte besondere Vorrichtung ungeeignet sein. Es wird natürlich
nicht bis zu dem Ausmaß konzentriert, bei dem die Löslichkeit der Vorläufer für die Metalloxidverbindungen den Punkt überschreitet, bei dem Makrokristalle gebildet werden. Die viskosen
Konzentrate sind relativ beständig, doch kann eine niedrige Lagertemperatur vorteilhaft sein, wenn das Konzentrat nicht
kurz nach der Herstellung, z.B. innerhalb von 24 Stunden, verwendet werden soll.Vor dem unter Wasseraustritt stattfindenden
Gelieren kann das Konzentrat zentrifugiert werden, um
Luftblasen zu entfernen, und/oder filtriert werden, um fremdes festes Material, wie Bakterienwachstum usw., zu entfernen.
Der spezielle Gehalt an Festsubstanzen oder die Viskosität,
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die bzw. der bei dem unter Wasserentzug stattfindenden Gelieren benutzt wird, hängt von der speziellen Vorrichtung und
den Bedingungen ab, die zur Bildung geformter Gegenstände aus dem viskosen Konzentrat benutzt werden. Wenn z.B. das viskose
Konzentrat unter Druck von z.B. 3,5 bis 70,3 kg/cm unter
Anwendung einer üblichen Spinndüse aus korrosionsfestem Stahl mit mehreren Öffnungen, z.B. mit 15 bis 100 oder mehr Öffnungen
mit Durchmessern von 0,4 bis 2,5 mm, wie sie in der Kunstseideindustrie benutzt wird, stranggepreßt wird, sollte
die Viskosität des Konzentrats so sein, daß die Fäden zusammenhängend bzw. endlos gebildet werden, und zwar ohne Brechen
des durch Strangpressen gebildeten Fadens.
Das viskose Konzentrat kann durch Öffnungen stranggepreßt werden und dann durch die Schwerkraft in Luft fallen oder in
Luft mittels Walzen oder einer Trommel oder einer Spulvorrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit schneller als die
Strangspreßgeschwindigkeit dreht, mechanisch gezogen werden. Das Konzentrat kann auch durch Öffnungen eines stationären
oder rotierenden Kopfstücks stranggepreßt und durch parallele, schräg verlaufende oder tangentiale Luftströme, wie z.B. bei
der Herstellung von Baumwollkandis, verblasen werden, wonach die verblasenen Fäden auf einem Sieb oder dergleichen in der
Form eines Gewirrs aufgefangen werden. Diese Kräfte, die auf die stranggepreßten Fäden ausgeübt werden, wie z.B. die Schwerkraft,
das Ziehen oder die Luftströme, bewirken ein Dehnen oder Strecken der Fäden, wodurch der Querschnittsbereich der
Fäden um etwa 50 bis 90$ verkleinert und die Länge der Fäden
um etwa 100 bis 1000 $ vergrößert wird, und dienen dazu, das
Trocknen der Fäden zu beschleunigen oder zu unterstützen. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, das Konzentrat auf
eine nichthaftende, ebene Unterlage aufzugießen oder auf dieser Unterlage zu verteilen und den erhaltenen Film mit z.B.
einer Dicke von 0,05 bis 0,25 mm in der umgebenden Luft trocknen zu lassen. Andere Verfahrensweisen zum unter Wasserentzug
stattfindenden Festwerden oder Gelieren sind dem Fachmann geläufig.
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Das Festwerden oder Gelieren des Gegenstands durch Wasserentzug wird in der umgebenden Luft oder in erwärmter Luft,
falls es erwünscht oder erforderlich ist, ein schnelles Trocknen zu bewirken, durchgeführt. Die relative Feuchtigkeit.-einer
solchen Luft sollte nicht so hoch sein, weil große Feuchtigkeit smengen bewirken, daß die festgewordenen oder geformten
grünen Gegenstände aneinander kleben. Lm allgemeinen ist eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 60$ bei Temperaturen von 15
bis 3O0C möglich. Wenn die Feuchtigkeit hoch ist und hingenommen
werden muß, können Ausgleiche durch Verwendung eines Konzentrats mit einer höheren Viskosität, Anwendung einer
langsameren Strangpreßgeschwindigkeit, einer langsameren Ziehgeschwindigkeit, einer kleineren Strangpreßöffnung, durch
Aussetzen der grünen Gegenstände in dem gerade gebildeten Zustand erwärmter Luft und/oder durch Erhöhen des Abstands
zwischen der Strangpreßöffnung und dem Punkt, an dem die einzelnen stranggepreßten Gegenstände miteinander in Berührung
kommen, geschaffen werden. Die grünen Fäden können miteinander in Berührung gebracht werden, um einen Strang aus vielen Fäden
zu bilden, und der Strant kann geschlichtet werden, um die Fäden ohne Verkleben zusammenzuhalten. Wenn eine Schlichte benutzt
wird, kann der Strang (oder können die stranggepreßten Fäden) mechanisch über eine Vorrichtung zum Auftragen der
Schlichte gezogen werden, und zwar einer Vorrichtung, wie sie in der Textilindustrie benutzt wird, und eine herkömmliche in
der Wärme flüchtige Schlichte oder ein Schmiermittel, wie z.B. öl, kann aufgetragen werden. Heizlampen oder dergl. können
benutzt werden, um die Schlichte zu verdampfen und dadurch ein Verbrennen zu vermeiden, das zu einer Überhitzung der Gegenstände
führen könnte (d.h. die Temperatur und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die aufgrund der Verbrennung erhalten
werden, können höher sein, als es erwünscht ist). Die Schlichte kann außerdem ein längeres Brennen erforderlich
machen, um sie von dem gebrannten Gegenstand vollständig zu entfernen. Wenn andererseits die relative Feuchtigkeit zu gering
ist, z.B. 10 bis 15 $> oder weniger beträgt, können die
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grünen Gegenstände zu schnell trocknen und während des Verspinnens
oder während der Handhabung, bevor sie gebrannt werden können, zum Reißen oder Brechen neigen. Niedrige
Feuchtigkeitsbedingungen können durch Strangpressen mit einer größeren Geschwindigkeit, Ziehen des stranggepreßten Gegenstands
mit einer größeren Geschwindigkeit, Verwendung größerer Strangpreßöffnungen, Verkleinerung des Abstands zwischen den
Öffnungen und dem Punkt, an dem die Gegenstände miteinander in Berührung kommen und/oder durch Verwendung von Konzentraten
mit einem entsprechend geringeren Gehalt an Peststoffen oder geringeren Viskositäten kompensiert werden. Luftströme sollten
auf einem Mindestmaß gehalten werden, weil sie bewirken können, daß sich die einzelnen stranggepreßten Gegenstände berühren,
bevor sie genügend trocken sind, oder bewirken können, daß die Fäden brechen. In jedem Fall sollten die stranggepreßten
oder in anderer Weise zum Gelieren gebrachten Gegenstände unter Bedingungen hergestellt oder gehandhabt werden, unter
denen die Berührung der Gegenstände miteinander verhütet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, bevor sie genügend
trocken sind (obwohl in manchen Fällen, wie z.B. bei der Herstellung von Flocken oder Aggregaten, ein gemeinsames Verkleben
der grünen Gegenstände nicht von Bedeutung ist, wenn deren Verwendung oder Anwendung, wie z.B. als Grundierungspigment,
nicht getrennte Gegenstände oder Teilchen erfordert).
Weitere Ausführungen über das Formen von Gegenständen aus dem viskosen Konzentrat dürften hier im Interesse einer möglichst
kurzen Fassung nicht erforderlich sein, weil solche Formgebungsverfahren allgemein bekannt sind.
Die Fäden in der grünen oder ungebrannten Gelform, sowie auch anders geformte gelierte Gegenstände, die aus dem viskosen
Konzentrat hergestellt worden sind, enthalten im allgemeinen Festsubstanzen, die etwa 40 bis 80 Gew.-$ entsprechen, und
sind in dem Sinne trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substanzen haften oder kleben und sich bei Berührung
trocken anfühlen. Die "trockenen" Fäden enthalten jedoch noch
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erhebliche Wassermengen und organische Stoffe, z.B. 20 bis
60 Gew.-^, und es ist erforderlich, die Gegenstände zu erwärmen
oder zu brennen, um weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen und die Gegenstände in feuerfeste Gegenstände
umzuwandeln. Die hier verwendeten Ausdrücke "Gelieren unter Wasserentzug" oder "Gelieren unter Verdampfen" bedeuten
nicht, daß das gesamte Wasser in dem geformten Gegenstand entfernt wird und bedeutet auch nicht, daß Makrokristalle gebildet
werden. Daher ist diese Stufe als Gelieren unter teilweisem Entwässern zu verstehen. An diesem Punkt soll darauf hingewiesen
werden, daß die geformten Gegenstände in ihrer grünen Form unter dem Lichtmikroskop transparent und klar sind, und
wenn nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat enthalten sind, scheinen die Gegenstände wie farblose Glasfäden auszusehen.
Diese grünen Fäden, wie auch andere Gegenstände aus dem verfestigten Gel (wie z.B. Mikrokugeln und Flocken) gemäß
der.Erfindung sind in ihrer grünen Form amorph.
Um den Rest von Wasser und organischem Material von den grünen oder verfestigten Gelgegenständen zu entfernen und diese in
feuerfeste Gegenstände umzuwandeln, werden sie in einem elektrischen Ofen, Schachtofen oder dergl. in Luft, Sauerstoff oder
einer anderen oxidierenden Atmosphäre bei mäßig hohen Temperaturen von etwa 6000G oder auch 10000C oder gewünschtenfalls
noch höher erhitzt. Das Erhitzen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden, beispielsweise durch Erhitzen in einer einzigen
Stufe bei der gewünschten Temperatur oder durch Erhitzen in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend höheren Temperaturen,
und zwar mit oder ohne Kühlen oder Lagern zwischen den Stufen. Die grünen Fäden können in der Form einzelner Fäden
oder in gesammelter Form in ungleichmäßiger oder willkürlicher Ausrichtung oder in der Form von Strängen (einer Mehrzahl von
nicht-gedrehten, parallel ausgerichteten Fäden) oder in Form von Strähnen (eines Bündels von Fäden oder Strängen) erhitzt
werden oder können zu Stapelfasern zerschnitzelt und in dieser Form gebrannt werden. Die grünen Stränge oder Fäden können auch
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zu Garn zusammengedreht und als solches erhitzt werden oder
zu einem Stoff verwoben und in der letzteren Form erhitzt v/erden. Das Brennen der grünen Gegenstände muß sorgfältig
ausgeführt werden, um ein Entzünden von "brennbarem Material in den Gegenständen oder das sich aus den Gegenständen entwickelt
hat, zu vermeiden, z.B. indem bei niedriger Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur, begonnen wird und die Temperatur
mit einer geringen Geschwindigkeit erhöht wird, weil ein solches Entzünden die Bildung von undurchsichtigen oder trüben,
zerbrechlichen Gegenständen bewirken kann. Wenn die grünen Gegenstände in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt
werden sollen oder nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung gebrannt werden sollen, kann es erwünscht oder erforderlich
sein, die Gegenstände in einer relativ trocknen oder schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um zu verhindern, daß die Gegenstände
Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnehmen und geringwertiger werden oder aneinander kleben.
Wie es bei thermogravimetrischen und Differentialthermoanalysen
angegeben ist, werden bei dem Erhitzen die Wasserreste verdampft, organische Materialien zersetzt und verdampft und wird
der Kohlenstoff verbrannt, wobei der erhaltene Gegenstand ein im wesentlichen kohlenstofffreies, monolithisches, homogenes
feuerfestes Material ist. Dieses Erhitzen führt auch zum Schrumpfen des Gegenstands, und der Anteil des linearen
Schrumpf ens macht im allgemeinen 50 fo oder mehr aus, und die
Volumenschrumpfung beträgt im allgemeinen 50 fo oder mehr.
Die Form der Gegenstände bleibt jedoch während des Brennens erhalten, z.B. weisen Fäden, wenn sie so gebrannt worden sind,
noch eine im wesentlichen endlose Länge auf. Anteile eines Brennens der grünen Gegenstände in Luft zur Entfernung von
Wasser und organischem Material können diese Gegenstände auch in einem Autoklaven in einer inerten Atmosphäre, z.B. in
Helium, Argon oder Stickstoff unter einem Druck von 7 bis kg/cm , bei Temperaturen von z.B. 300 bis 5000C erhitzt werden,
um die Porosität der Gegenstände zu steigern. Dann können sie
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erneut zum Entfernen von Kohlenstoff in Luft gebrannt werden, z.B. bei 500 bis 90O0C, um sie so in ein feuerfestes und im
wesentlichen kohlenstofffreies Material umzuwandeln.
Das durch Brennen der grünen Gegenstände bei etwa 600 C
erhaltene feuerfeste Material ist amorph (d.h. bei der Röntgenbeugungsanalyse ist kein kristallines Material wahrnehmbar).
Solche amorphen Gegenstände sind transparent, klar, glänzend, glatt, porös und farblos (wenn nicht vorsätzlich färbende
Stoffe dem als Vorläufer verwendeten flüssigen Konzentrat zugegeben worden sind). Sie haben eine geeignete Festigkeit und
können, ohne zu zerbrechen, gehandhabt werden. Wenn die amorphen feuerfesten Gegenstände in der Form von Fäden hergestellt
worden sind, sind diese endlos, rund, glatt und flexibel. Alle diese Eigenschaften (mit Ausnahme der Porosität) können
beim Brennen bei höheren Temperaturen, um kristalline feuerfeste Gegenstände zu bilden, wie es nachfolgend erläutert wird,
erhalten oder erhöht werden. Die amorphen Fäden können verwebt werden, um Stoff zu bilden. Wegen der Porosität der amorphen
feuerfesten Gegenstände können Lösungen von löslichen Metallverbindungen von diesen Gegenständen absorbiert werden und
letztere nach dem Trocknen gebrannt werden, um die Verbindungen in Metall- oder Metalloxidablagerungen umzuwandeln, die
die Farbe, die Brechungszahl, den Elastizitätsmodul und die
magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Gegenstände erhöhen oder ändern{ unter Anwendung dieser Arbeitsweise kann
der gebrannte Gegenstand als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxide dienen. Die vorstehend erwähnten amorphen
Stoffe liegen auf der Grenzlinie A-B von der Figur 1, wenn sie
feuerfeste Stoffe auf Basis von Aluminiumborat sind, oder liegen innerhalb des Bereichs A, B, C, D bzw. auf den Grenzlinien
B-C, C-D und D-A, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis auf Aluminiumborsilikat sind.
Physikalische Eigenschaften der feuerfesten amorphen Aluminiumboratmaterialien,
wie z.B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, können durch weiteres Brennen bei höhe-
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ren Temperaturen, z.B. bis hinauf zu 1OOO°C, ohne Verlust der
Transparenz, der Klarheit, des Glanzes oder der unversehrten Oberflächenbeschaffenheit, gesteigert werden. Eine solche
Steigerung der Dichte führt zu Gegenständen, die beständiger sind und v/eniger zu Verunreinigungen neigen. Wenn die feuerfesten
amorphen Aluminiumboratgegenstände bei diesen hohen Temperaturen erhitzt werden, v/ird kristallines 9Al0O^. *2BQ0x
C. J ^, C. J
gebildet, das bei der Röntgenbeugungsanalyse wahrnehmbar
ist, wobei die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien 100 und 40 betragen und die relativen Intensitäten
der 4,35-Beugungslinie sich je nach der Brenntemperatur und
der Glühzeit bei dieser Temperatur ändern. Bei 10000C werden
diese feuerfesten Aluminiumboratmaterialien hochkristallin. Wenn das genannte kristalline 9AIpO,'2B2O* gebildet wird, ist
dieses die einzige kristalline Art, die bei der Röntgenanalyse
in den feuerfesten Aluminiumboratmaterialien der Erfindung nachweisbar ist, d.h. es ist kein freies Aluminiumoxid in
diesen Materialien vorhanden oder wahrnehmbar. Die feuerfesten Aluminiumboratmaterialien, die in der iTähe der Mitte der
Grenzlinie A-B liegen und die kristalline 9Al2O3'2B2O3-Art
enthalten, können schneller bei Brenntemperaturen ohne Bruch und unter vollständigerem Entfernen von Kohlenstoff als die
Arten erhalten werden, die bei den Punkten oder in der Nähe der Punkte A und B liegen. Feuerfeste Aluminiumboratmaterialien
mit einer Gesamtzusammensetzung von etwa 3Al2O,'IB2O3 werden
daher bevorzugt. Wenn feuerfeste Aluminiumboratmaterialien bei etwa 12000C oder darüber erhitzt oder gebrannt werden,
verlieren sie ihre Transparenz und werden undurchsichtig, wie durch Vergleich der Figuren 2 und 3 zu ersehen ist. Diese Umwandlung
fällt mit einer Zerbrechlichkeit und einem Verlust an Festigkeit zusammen, wodurch die Fäden leicht brechen. Bei
HOO0C zeigt die Röntgenanalyse die Bildung von alpha-Aluminiumoxid.
In der Figur 2 ist zu bemerken, daß, wo ein Faden einen anderen Faden kreuzt oder überlagert, die gebeugte
Außenlinie des unteren Fadens scharf durch den oberen Faden hindurch gesehen werden kann, wie z.B. bei dein Ziffern 1 bis
5 angezeigt ist. In der Figur 3 wird eine solche Außenlinie
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durch die Undurchsichtigkeit der Fäden abgedeckt.
Bei der Angabe, daß die feuerfesten Produkte der Erfindung "transparent" sind, ist unter diesem Ausdruck zu verstehen,
daß der betreffende einzelne Gegenstand, wenn er unter einem Mikroskop betrachtet wird, die Fähigkeit hat, Lichtstrahlen
durchzulassen, so daß unter dem Gegenstand befindliche Körper, wie z.B. ein Körper von der gleichen Art wie der transparente
Gegenstand, klar durch den transparenten Gegenstand hindurch gesehen werden kann, wobei der Umriß, der Rand oder
die Kanten der unten befindlichen Körper genau wahrnehmbar sind. "Undurchsichtige" Gegenstände sind andererseits solche,
die für Licht undurchlässig sind, und darunter befindliche Körper werden von dem undurchsichtigen Gegenstand verdunkelt
und können nicht durch den letzteren hindurch gesehen werden. "Durchscheinende" Gegenstände sind solche, die zwischen den
transparenten und den undurchsichtigen liegen, und weil durchscheinende Gegenstände das Licht in einem gewissen Grade durchlassen
können und daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter befindliche Körper unscharf und nicht klar
unterscheidbar oder scharf gesehen werden. Manchmal kann ein Gegenstand oder ein Produkt aufgrund unberechenbarer Ereignisse
beim Brennen ein Gemisch von diesen verschiedenen als Produkte erhaltenen Arten sein, obwohl im allgemeinen eine Art in einem
vorherrschenden Anteil vorhanden sein wird und für die wahre Natur des Gemischs bestimmend ist, wobei die anderen in kleineren
Anteilen vorhandenen Produkte ihr besonderes Aussehen haben, was auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten
Temperatur oder auf ein Überhitzen durch heiße Stellen in dem Ofen zurückzuführen ist.
Im allgemeinen können die Eigenschaften von feuerfesten amorphen Aluminiumborsilikatmaterialien, wie z.B. die Dichte, die
Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, auch durch Brennen bei höheren Temperaturen, z.B. bis hinauf zu 1000 bis 12000G,
ohne Einbuße an Transparenz, Klarheit, Glanz oder unversehrter Oberflächenbeschaffenheit erhöht werden. Wenn feuerfeste amor-
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phe Aluminiumborsilikatmaterialien über 60O0G erhitzt werden,
zeigt die Differentialthermoanalyse solcher Materialien, z.B.
3Al2O,:1B2O,:3SiOp , eine deutliche Wärmeabgabe bei etwa
850 bis 870C, und die Röntgenbeugungsanalyse zeigt damit
übereinstimmend die Bildung einer neuen kristallinen Art bei dieser Temperatur. Der kennzeichnende Teil des Röntgenbeugungsbildes
ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben, und zwar zum Vergleich zusammen mit den entsprechenden Teilen
der Bilder von Mullit (3Al3O5'2SiO2 ) und
Neues | Aluminiumborsilikat | 5 | Mullit | frei | 9Al2O5- | 2B2O5 |
dhkl | frei | 4 | bkl | 40 | dhkl | frei |
5,4 | 60-100 | 3 | ,4 | O | 5,4 | 100 |
4,35 | 0-50 | ,35 | 100 | 4,35 | 60 | |
3,4 | 40-80 | ,4 | 3,4 | 40 | ||
Es ist zu ersehen, daß die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien von den neuen Aluminiumborsilikaten wesentlich
höher bzw. niedriger sind als die entsprechenden Beugungslinien von Mullitj daher können die genannten Aluminiumborsilikate
in der Weise charakterisiert werden, daß sie ein "umgekehrtes Mullit"-Beugungsbild haben. Die Werte in der
Tabelle II zeigen auch, daß die kristalline Aluminiumborsilikatart eine feste Lösung von Mullit und kristallinem
Aluminiumborat, 9Al2O,-2B2O5 , sein kann. Keine anderen kristallinen
Arten, wie z.B. freies Aluminiumoxid, wird in den neuen feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung
gebildet oder ist in diesen mittels Röntgenanalyse nachweisbar.
Die feuerfesten AluminiumborSilikate der Erfindung, die die
neue kristalline Art enthalten, sind transparent, klar, glänzend glatt und farblos (wenn nicht färbende Stoffe in das
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als Vorläufer verwendete flüssige Konzentrat eingearbeitet worden sind). In der Form endloser Fäden haben sie eine hohe
Zugfestigkeit, z.B. im allgemeinen von 5600 bis 25 000 kg/cm
und sogar von 42 000 kg/cm und einen hohen Elastizitätsmodul,
z.B. von 500 000 bis 17 000 000 kg/cm . Im allgemeinen werden in dem Maße, in dem die SiO2-Komponente der Aluminiumborsilikatmaterialien
erhöht wird, während der AIpO, - und
BpO,-Gehalt konstant bleiben, der Elastizitätsmodul, die
Dichte und die Brechungszahl kleiner. Wenn die Aluminiumborsilikatgegenstände auf über etwa 1200 C erhitzt werden, beginnen
sich deren mechanische Eigenschaften im allgemeinen zu verschlechtern und können diese Gegenstände leichter brechen.
Im allgemeinen werden solche feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien für universelle Zwecke bevorzugt, d.h. solche
Materialien, bei denen ein Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften und eine leichte Herstellung gegeben sind, die
einen hohen Kieselsäuregehalt haben, z.B. 20 bis 50 Gew.-^o,
ein Molverhältnis von Α1?0·ζ zu BpO, von etwa.9:2 bis 9:4 aufweisen
und bei Brenntemperaturen von etwa 900 bis 10000C hergestellt
worden sind.
Die feuerfesten kugelförmigen Teilchen oder Mikrokugeln, entweder massiv oder hohl, können aus den gleichen Vorläuferflüssigkeiten,
aus denen die Fäden hergestellt werden, zubereitet werden, wobei eine kolloidale Dispersion von Kieselsäure
in die wässrige Lösung von Aluminium- und Borverbindungen eingearbeitet werden kann oder nicht, und zwar unter Benutzung
bekannter Formgebungs_ und unter Wasserentzug stattfindender
Gelierungstechniken und bekannter Vorrichtungen (vgl. z.B.
USA-Patentschriften 3 329 745,LaGrange, 3 331 783,Braun u.a.,
3 331 785,Fitch u.a., 3 340 567 und 3 380 894,Fleck u.a.). (Diese Art der unter Wasserentzug stattfindenden Gelierung
kann als eine Art Lösungsmittelextraktion angesehen werden.) Dafür ist es nicht erforderlich, den flüssigen Vorläufer zu
konzentrieren und kann dieser einen wechselnden Gehalt an den entsprechenden Feststoffen, z.B. 15 bis 40 Gew.-^i, sowie eine
Viskosität von z.B. 20 bis 40 cp haben. Natürlich kann der
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Vorläufer auch in der Form kleiner Tröpfchen in einer organischen
wasserentziehenden Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit (z.B. von 1 bis 30 Vol.-^), wie z.B. C,- bis
C-Q-Alkanolen,, beispielsweise in Butanol, Hexanol, Ä'thylbutanol
und Äthylhexanol, dispergiert werden. Einige dieser Alkohole können nahezu mit Wasser gesättigt.werden, wie z.B.
Butanol, oder teilweise mit Wasser gemischt werden, wie z.B. Hexanol im Gemisch mit 3 bis 6 Gew.-^ Wasser, oder in wasserfreier
Form benutzt werden, wie z.B. 2-Ä'thyl-1-hexanol. Diese teilweise mit Wasser nicht-mischbaren Alkohole sind bevorzugte
entwässernde Flüssigkeiten, die nach der Erfindung verwendet werden, und derartige Alkohole haben eine genügend
geringe Löslichkeit für Wasser, daß das Wasser aus den dispergierten Tröpfchen mit einer Geschwindigkeit extrahiert wird,
die klein genug ist, um den Tröpfchen zu ermöglichen, daß sie unter Wasserentzug zu Mikrokugeln mit gleichmäßiger Oberfläche
und innerer Struktur gelieren. Die Menge der verwendeten entwässernden oder wasserentziehenden Flüssigkeit sollte so
ausreichend sein, daß ein Aneinanderkleben der gebildeten Tröpfchen oder kugelförmigen Teilchen verhindert wird. Bei
Verwendung von 2-Ä'thyl-1-hexan&] wird die Wassermenge in der
wasserentziehenden Flüssigkeit unter 2 Vol.-^o gehalten»
Andererseits kann ein öl, wie z.B. ein Mineralöls als wasser™
entziehendes Mittel verwendet werden, wobei ein derartiges Öl erwärmt wird, z.B. auf 60 bis 900C, um die in dem erwärmten
Öl dispergierten Tröpfchen zu entwässern.
Die Zugabe der Dispersion zu der entwässernden Flüssigkeit kann durch Einblasen oder Einspritzen eines Btroms aus der
Dispersion in die entwässernde Flüssigkeit sinasse entweder
über oder unter deren Oberfläche, z.B. mittels einer injekbtionakanüle,
bewirkt werden. Die ent;wässernde Flüssigkeit wird
während der Zugabe der Dispersion vorteilhaffc"erweise gerührt
oder durchwirbelt. Nach Zugabe der gesamten Dispersion zu dem
entwässernden Mittel kann das Gemisch weiter gerührt werden. z.B. 20 bia 30 Mini, jen, bis die erhaltenen kugelförmigen Teilchen
der Dispersion in ausreichender Weife entwässert vjordon
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und fest sind. Die kugelförmigen Teilchen können von der
entwässernden Flüssigkeit getrennt werden, wie z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und werden dann in Luft getrocknet
(wie die oben beschriebenen grünen Fäden) bei den umgebenden Raumtemperaturen oder bei höheren Temperaturen,
z.B. bei 60 bis 8O0C, und zwar bis zu einem Gehalt an Festsubstanzen
von 40 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann gebrannt werden, um sie in harte feuerfeste Teilchen umzuwandeln.
Dieses geschieht auf die gleiche Weise, in der die oben beschriebenen feuerfesten Fäden gebildet werden, z.B. durch
Brennen in Luft bei 600 bis 9000C oder höher, d.h., bei 900
bis 12000C. Die Teilchen sind in ih^er grünen und in ihrer
gebrannten Form im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop wasserklar, transparent und kugelförmigjai, und sie können
außerdem von innen her auf die gleiche Weise, wie sie für die gefärbten Fäden beschrieben worden ist, durch Zugabe verschiedener
wasserlöslicher Metallsalze zu der anfänglichen Vorläuferflüssigkeit, mit und ohne Zugabe der Kieselsäuredispersion,
gefärbt werden. Im allgemeinen haben die grünen und die gebrannton kugelförmigen Teilchen Durchmesser in dem
Bereich von 1 bis 200/Um und gewöhnlich in dem Bereich von
20 bis lOO/Uni je nach dem Maß der angewendeten Bewegung bzw.
des Rührens bei der Bildung der Teilchen, wobei durch heftigeres Rühren kleinere Kugel erhalten werden. Die Kugeln sind
im allgemeinen massiv, und in einem kleineren Anteil können außerdem flohlkugeln gleichzeitig erzeugt werden. Die Mikrokugeln
können mittels Luft oder mit Sieben klassifiziert wer den, um ao Fraktionen mit den gewünschten Durchmessern zu erhalten,
und können ferner FIotafcionsverfahren unterworfen werden,
um die massiven Mikrokugeln abzubrennen. Die kristallographische
Einheit der Mikrokugeln ist die gleiche, wie sie oben für die Fäden beschrieben worden ist, die unter den
gleichen Bedingungen gebrannt worden sind.
Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung grüner Kugelteilchen besteht in dem Sprühtrocknen der Vorläuferflüssigkeit in einer
dünnen oder konzentrierten, nicht-viskosen Form. Das Zerstäu-
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ben der Vorläuferflüssigkeit kann z.B. mit Druckdüsen bei 15
bis 20 Atmosphären bewerkstelligt werden, wobei die Tröpfchen oder Kugeln, sobald sie entstanden sind, in einem Gegenstrom
aus trockner Luft bei der umgebenden Raumtemperatur oder in einem Warmluftstrom herabsinken.
Die feuerfesten Produkte in der Form von Flocken oder Filmen können ebenfalls aus der Vorläuferflüssigkeit mit oder ohne
Zugabe der Dispersion aus kolloidaler Kieselsäure hergestellt werden. Hierbei ist es wiederum nicht notwendig, die Vorläuferflüssigkeit
zu konzentrieren. Die-Vorlauferflüssigkeit
kann in Form eines Blatts oder eines Films auf einen geeigneten nicht-haftenden, glatten, inerten Träger, wie z.B. einem
Polyesterfilm, einen Film aus Polytetrafluoräthylen (unter
der Handelsbezeichnung "Teflon" erhältlich) und Glas, gegossen, mit einer Rakel aufgetragen, aufgestrichen oder dergl.
werden. Gewünsentenfalls kann der Vorläufigerflüssigkeit ein
geeignetes Netzmittel zugegeben werden, um das Benetzen des Trägers durch die aufgetragene Vorläuferflüssigkeit zu verstärken,
wobei ein solches verstärktes Benetzen die Bildung eines einheitlichen Films oder einheitlicher Flocken fördert.
Der aufgetragene Film, der z.B. 0,025 bis 1,25 mm, normalerweise 0,08 bis 0,125 mm dick ist, wird dann in Luft bei umgebender
Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur getrocknet, wie es oben für die grünen Fäden und Mikrokugeln
beschrieben worden ist. Im Verlaufe dieses Trocknens kann der Film je nach seiner Dicke und dem Grad, mit dem er den Träger
benetzt, zum Spiringen und zur Bildung von Flocken neigen.
Nachdem der Film hinreichend in Luft getrocknet ist, kann er von dem Träger entfernt werden, z.B. durch Abheben oder Abschaben
von dem Träger. Der entfernte Film kann zu unregelmäßig geformten Teilchen, Flocken oder Aggregaten, z.B. mit
einer Größe von 0,2 bis 2,5 cm und einer Dicke von 1 bis 25/Um, zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern zu einer sehr kleinen
Teilchengröße zermahlen werden. Auf jeden Fall wird der trockne Film, werden die Flocken oder wird das Pulver dann
erhitzt, um dieses Material in feuerfestes Material umzuwan-
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dein, wobei Brenntemperaturen angewendet werden, wie sie
oben in Verbindung mit dem Brennen von Fäden erläutert werden sind.Das gebrannte feuerfeste Material ist im allgemeinen
unter einem Lichtmikroskop klar und transparent. Wasserlösliche Salze von Metallverbindungen können auch hier wiederum
der Vorläuferflüssigkeit zugegeben werden, um ein von innen
her gefärbtes feuerfestes Material zu bilden. Dieses feuerfeste Material hat ebenfalls dieselbe kristallographische
Beschaffenheit wie die Fäden, die aus der gleichen Zusammensetzung
und unter den gleichen Bedingungen gebildet worden sind.
Das feuerfeste Material oder Produkt der Erfindung ist im allgemeinen brauchbar, wenn eine hohe Temperaturbeständigkeit
oder Feuerfestigkeit gewünscht wird oder erforderlich ist,
z.B. bis hinauf zu etwa 1000 bis HOO0C, je nach dem besonderen
benutzten feuerfesten Material und der Beanspruchungsdauer bei solch hohen Temperaturen. Über solchen Temperaturen beginnen
die feuerfesten Produkte der Erfindung im allgemeinen, ihre Festigkeit und Flexibilität zu verlieren, und zwar zusammen
mit der Bildung und dem Kristallwachstum von Mullit und mit dem Verdampfen von Boroxid oder einem übermäßigen Kristallwachstum
von 9AIpO,'2BpO7, . Wenn jedoch solche Einbußen an
diesen Eigenschaften für die besondere Anwendung dieser feuerfesten
Produkte nicht von Bedeutung sind, können sie auf solchen Anwendungsgebieten verwendet werden, weil sie ihren
festen Zustand bis zu Temperaturen über 1400°C beibehalten. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können allein (oder als
solche) auf verschiedenen Gebieten in der Form, in der sie im
gebrannten Zustand erhalten werden, angewendet werden, oder es kann die physikalische Form dieser Produkte modifiziert
werden, z.B. können die Produkte zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern pulverisiert werden oder können diese Produkte in
der hergestellten oder modifizierten Form mit anderen Materialien, z.B. mit Verbundgrundmaterialien, gemischt oder geschlichtet
oder gebunden werden.
Gegenstände der Erfindung sind vorzugsweise solche, die trans-
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parenit sind, obwohl für einige besondere Anwendungen, z.B.
wenn, das Produkt als Verstärkung- für Verbundstoffe benutzt
wird, eine Transparenz nicht von Bedeutung ist. Die Beschaffenheit der Transparenz von einem feuerfesten Produkt der
Erfindung stimmt mit anderen erwünschten Eigenschaften, wie der Festigkeit und Flexibilität, überein, und daher kann die
Transparenz in einem gewissen Maße als ein allgemeines Maß für die Qualität des feuerfesten Produkts genommen werden.
Bei einigen Anwendungen der feuerfesten Produkte der Erfindung, z.B. wenn ein Faden oder ein Bündel von Fäden für die
Fadenoptik verwendet wird, oder wenn Mikrokugeln als reflektierende Zeichenflächen benutzt werden, ist die Transparenz
von besonderer Bedeutung.
Die feuerfesten Fäden der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Herstellung von gewebten, als Filz ausgebildeten, gewirkten
und anderen Textilarten, wie z.B. Borten. Solche Textilien haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften,wie z.B.
eine hohe Festigkeit, eine hohe Flexibilität, Feuerbeständigkeit und eine chemische Wiaerstsndsfähigkeit, wie die Fäden,
aus denen sie hergestellt worden sind» Die von innen, her gefärbt
en feuerfesten Fäden finden eine besonders brauchbare Anwendung für dekorative Gewebe, wie sie ss.B« für Bekleidung,
als Möbelbezugsstoff, als Wandbekleidung usw. verwendet werden. Fäden oder Garne der Erfindung mit verschiedenen Farben
und/oder mit verschiedener Zusammensetzung können gemeinsam
zur Herstellung von Stoffen mit dekorativen Mustern benutzt werden. Die Fäden oder Garne der Erfindung können Fäden aus
anderen Materialien zugesetzt oder gewünsentenfalls mit Fäden
aus anderen Materialien verwebt werden* wie z.B. Metallfäden,
Kieselsäurefäden, Glasfaden, Kohleristoff, Graphit oder PoIytetrafluoräthylen.
Aus üen feuerfesten Fäden der Erfindung
hergestellte gewebte Stoffe können in Fcrt einei1 Wandbekleidung
an verschiedenen Unterlagen fessle g?fc"iu:flsn vjerdsn, Z.E»
können solche stoffe mit geschmolzenem GIaE oder feuerfestοώ
Bindemitteln, wie z.B. Zirkon, Alu?niriiuciO:-rif;.;r Βΐί,ύ seilst es iinä
Silikaten, an Aluminium oder andere ^s^vl'^rijmungw. gea-mien
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und als Innenwandungen von Flugzeugen benutzt werden. Die gewebten Stoffe (oder Gewirre) können auch als Auflagen für
Kunststoff-, Metall- oder Keramikschichten verwendet werden. Die Fäden können auch mit derartigen Bindemitteln sowie auch
mit kolloidaler Kieselsäure unter Bildung flexibler Keramikpapiere oder -gewirre gebunden werden, die als Wärmeisolierung
oder als vorgebildete Teile für verstärkte Harzverbundstoffe
geeignet sind.
Die feuerfesten Fäden der Erfindung können in der Form von Stoffen, Gewirren und Latten als akustische Isolierung oder
Wärmeisolierung mit geringem Gewicht für Hochtemperaturvorrichtungen,
wie z.B. Widerstands- und Reduktionsofen, und für Hitzeschild- oder Wärmereflektionszwecke, wie z.B. als Heizmäntel
und Wärmewände, verwendet werden.
In ihrer porösen Form sind die feuerfesten Fäden der Erfindung für Filter- oder Adsorptionszwecke geeignet, wie z.B. als
Filter zur Entfernung fester Stoffe aus heißen Gasen, als Füllstoff für chrociatographische Säulen, um Flüssigkeiten oder
Gase selektiv zu trennen oder wieder zu lösen, oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger.
Eine andere besonders geeignete Anwendung für die feuerfesten
Produkte der Erfindung liegt auf dem Gebiet der Verstärkung für Kunststoff-, Elastomer-, Metall- oder Keramikverbundbaustoffe,
insbesondere für solche Verbundstoffe, die bei hohen
Temperaturumweltbedingungen oder übermäßigen Wärmebedingungen, die in der Raumfahrtindustrie angetroffen werden, oder bei
ablativen bzw.zur Abtragung führenden Umweltbedingungen verwendet werden. Als Verbundstoffverstärkung werden die feuerfesten
Produkte der Erfindung vorzugsweise in der Form von Fäden
(entweder in kontinuierlicher Form oder in Stapelform) verwendet, obwohl andere teilchenförmigen Formen, wie z.B. Mikrokugeln,
Aggregate t Pulver u«-· Flocken, auch für solche Zwecke
benutzt werden können, Z- den Grundstoffen, die so verstärkt
werden können, gehören solche, die bisher zur Herstellung sol-
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eher Verbundstoffe "benutzt worden sind. Die Kunststoffe können
entweder wärmehärtende und thermoplastische Arten sein.
Zu Kunststoffen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise
Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylverbindungen, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze,
insbesondere Harnstoffοrmaldehydharze und Melaminformaldehydharze,
Alkydverbindungen, Gelluloseverbindungen,
insbesondere Äthylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat,
Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolverbindungen, Polyamide, Polycarbonate, vinyil-aromatische
Verbindungen, wie z.B. Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und dergleichen. Die feuerfesten Produkte der
Erfindung können mit einem breiten geeigneten Bereich für die Brechungszahlen hergestellt werden, wie z.B. von etwa 1,50
bis 1,63, wobei diese Brechungszahlen die Brechungszahlen der genannten Kunststoffe ergänzen und mit ihnen vereinbar sind,
wenn die genannten feuerfesten Produkte als Verstärkung dafür genommen werden. Z.B. können die feuerfesten Produkte der
Erfindung als Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendet werden, die als Zahnfüllmaterialien, wie es in der USA-Patentschrift
3 C66 112 beschrieben ist, benutzt werden. In der Form von teilchenförmigen Materialien können die feuerfesten
Produkte als Füllstoffe und/oder Farbstoffe oder Pigmente für Farben und Emaillen, wie z.B. als Farben auf Wasserbasis oder
als Alkylharzfarben, benutzt werden.
Verbundstoffe auf Metallgrundlage haben bisher im allgemeinen
nur eine begrenzte Anwendung gefunden. Ein Grund dafür war der Mangel an Verstärkungsmaterialien, die den erhöhten Temperaturen
standhalten, den man bei der Be- oder Verarbeitung begegnet, wie z.B. den Gieß- und Sintertemperaturen. Die feuerfesten
Produkte der Erfindung sind aufgrund ihrer Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften
als Verstärkungsmittel, insbesondere in ihrer Fadenforn, für geformte Gegenstände oder Gußgegenstände, die aus Aluminium,
Kupfer, Magnesium oder Nickel hergestellt worden sind, geeignet. Hierbei können ebenfalls die bekannten Methoden zum
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Einarbeiten von verstärkenden Stoffen in die Verbundstoffe
aus Metallgrundmaterialien angewendet werden.
Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als Verstärkung
für keramische Materialien, wie z.B. Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und andere anorganische Materialien,
verwendet werden, wobei solche verstärkten Keramikmaterialien in der Form von Blöcken, Papier oder anderen geformten Gegenständen,
die bei Hochtemperaturumweltsbedingungen benutzt werden, vorliegen.
Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als scheuerfeste
und/oder verstärkende Mittel(insbesondere als Fäden oder in teilchenförmiger Form) für elastomere Stoffe, wie Kautschuk,
beispielsweise Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitrilbutadienkautschuk und Neopren, verwendet werden,
z.B.wenn solche Kautschuke zur Herstellung von Personenwagenoder
Lastwagenreifen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen entsprechen die verschiedenen genannten
und verwendeten kolloidalen Kieselsäureprodukte "Ludox" und "Nalco" den oben definierten und erläuterten Produkten.
Die angegebenen Viskositäten sind Brookfield-Viskositäten,
die bei Umgebungstemperatur gemessen worden sind. Die Werte für die Gewichtsprozente an Festsubstanzen werden durch
Trocknen und Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei etwa 900 bis 100O0C erhalten. In den Beispielen wurden
das Brennen der grünen Gegenstände und das Brennen von amorphen feuerfesten Gegenständen bei höheren Temperaturen jeweils
durch Brennen in Luft in einem Ofen vorgenommen.Die Werte für
die Zugfestigkeit von Fäden wurden durch senkrechtes Aufhängen
eines einzelnen Fadens zwischen zwei Halterungsblöcken und Zusetzen von Gewichten bekannter Größe zu dem unteren Block,
bis der Faden bricht, ermittelt. Die angegebenen Röntgenwerte wurden bei Raumtemperatur mit einem Röntgenbeugungsinstrument
(von General Electric Co., l!XRD-3") bei 40 kV und 2q mA unter
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Anwendung einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten.
Wenn es nicht anders angegeben ist, waren die Proben gepulverte Proben? die 0,5 bis 2 Stunden lang einer Kupfer-K-alpha-Strahlung
mit einer Wellenlänge von 1,5405 S. , gefiltert durch ein Nickelfilter, bestrahlt worden waren.
Konzentrierte HGl (4,8 ml) wurde einer wässrigen Dispersion
von kolloidaler Kieselsäure ("Ludox AM", 2,4 g) zugegeben, so daß eine Dispersion mit einem pH-Wert von 1 erhalten wurde.
V/eißer Maissirup (86 g) wurde der Dispersion zugegeben, um die Viskosität zu erhöhen, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert.
Basisches Aluminiumacetatpulver ("Niaproof", 300 g)
wurde in 400 ml Wasser gelöst, so daß eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 erhalten wurde, und die Lösung wurde
filtriert. Die letztere Lösung wurde der siruphaltigen wässrigen Dispersion von der kolloidalen Kieselsäure zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde in einem rotierenden Kolben ("Hotavapor"),
der teilweise in ein Wasserbad eintauchte, konzentriert, wobei die Temperatur des Wasserbads allmählich auf 350C erhöht wurde.
Die Viskosität des erhaltenen flüssigen Konzentrats betrug etwa 75 000 cP. Fäden wurden durch Strangpressen dieses Konzentrats
durch eine Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Dtaick von 10,5 bis 13 kg/cm
und Ziehen der erhaltenen stranggepreßten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 32,8 bis 42,6 m/Minute auf einer Drehtrommel
mit einem Durchmesser von 61 cm und mit einer zylindrischen Polyesterfilmverkleidung gebildet. Die erhaltenen
endlosen grünen Fäden waren in Luft bei Raumtemperatur trocken,
sobald sie 1,8 m von der Spinndüse senkrecht nach unten zu der Trommel gezogen worden waren.Die Fäden wurden geschnitten
und von der Trommel in 1,8 m-langen Bündeln entfernt und in
einen elektrischen Ofen mit Luftatmosphäre angeordnet, von Raumtemperatur auf 95O0O erhitzt und bei 95O0O 1 Stunde gehalten.
Einige der erhaltenen Fadenbündel wurden weiter auf
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115O0C und einige auf 140O0G erhitzt. Die bei 95O°C und
11500C gebrannten Fäden waren endlos, transparent, farblos,
klar und stark. Die bei 1400 C gebrannten Fäden waren transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und waren schwach
und zerbrechlich. Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser gebrannten Aluminiumborsilikatfäden war
3Al2O3:IB2O3:3SiO2 .
Die Dichte der gebrannten Fäden lag zwischen 2,65 und 2,80
g/cm . Der Elastizitätsmodul für die bei 95O0C gebrannten
Fäden lag zwischen 1,4 bis 1,8 χ 10 kg/cm . Die bei 11500C
gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von 1,3 x 10 kg/cm . Die bei 14000C gebrannten Fäden hatten einen
Elastizitätsmodul von 1,2 bis 1,3 χ 10 kg/cm . Röntgenbeugungsbilder
wurden von den verschiedenen gebrannten Fäden aufgenommen, und die geeigneten unterschiedlichen Teile der
Beugungsbilder waren, wie festgestellt wurde, wie folgt:
Relative Intensitäten von wesentlichen
Brenntemperatur, Beugungslinien
0JJ 5,4 3,4
40 60 100
Es ist festzustellen, daß die relativen Intensitäten der 5>4-
und 3>4-Beugungslinien von den bei 95O0C und 11500C gebrannten
Fäden uich wesentlich von denen des charakteriütischen Mullit-Beugungsbildes
unterscheiden. Diese Unterschiede hinsichtlich der relativen Intensitäten sind so, daß die bei 950 C und
11500C gebrannten Fäden dadurch charakterisiert werden können,
daß sie ein "umgekehrtes Mullif-Röntgenbeugungsbild haben,
während die entsprechenden relativen Intensitäten der bei 14000C gebrannten Fäden mit denen des Mullite übereinstimmen.
Bei den Röntgenbeugungsbildern der drei Proben waren keine Beugungsiinien bei 4,35 oder von freiem Aluminiumoxid wahrnehmbar.
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950 | 100 |
1150 | 100 |
1400 | 40 |
Dimethylformamid (102 g) wurde in eine wässrige kolloidale
Kieselsäuredispersion ("Ludox LS", 510 g) eingerührt. Das erhaltene
Gemisch wurde in eine Lösung von 720 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof"), das in 960 ml Wasser gelöst war,
unter starkem Rühren dieser Lösung gegossen. Die erhaltenen Gemische wurden filtriert und in einem Kolben ("Rotavapor"),
der während des Konzentrierens zum Teil in ein Wasserbad von 27 bis 300C eintauchte, konzentriert. Das erhaltene viskose
Konzentrat wurde zentrifugiert und hatte einen äquivalenten Gehalt an festen anorganischen Oxiden von 30 Gew.-% und eine
Viskosität von 60 000 cP. Aus diesem Konzentrat wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem
Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Druck von 8,4 bis 10,5 kg/cm Fäden gesponnen. Die Aufnahme der entstandenen endlosen Fäden
auf einer Trommel betrug 55 m/Minute. Die erhaltenen grünen Fäden wurden in Strängen von Raumtemperatur bis 600 C innerhalb
von 2 Stunden vorerhitzt und dann 1 Stunde bei 600 0 gehalten. Weitere Stränge der bei 600°C gebrannten Fäden wurden anschließend
1 Stunde lang bei 8000C und einige der bei 8000C
gebrannten Fäden noch 1 weitere Stunde bei 12000C und andere
Fäden 1 Stunde bei HOO0C gebrannt. Die endgültige gesamte
berechnete Zusammensetzung dieser Aluminiumborsilikatfäden war
3Al2O5:IB2O3:3SiO2 .
Die bei 6000C, 8000C, 10000C und 12000C gebrannten Fäden
waren endlos, transparent, farblos und glänzend. Die bei 1400 C gebrannten Fäden hatten einen bläulichen Schein, erwiesen
sich aber bei der mikroskopischen Prüfung als transparent. Der Durchmesser der verschiedenen Fäden betrug 10 bis 20/Um.
Die Zugfestigkeit der bei 1000°C gebrannten Fäden lag zwischen
4130 und 17 220 kg/cm2. Die bei 12000C gebrannten Fäden hatten
Zugfestigkeiten von II48O bis 21 700 kg/cm2.
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Die Köntgenbeugungsanalyse der bei den höheren Temperaturen gebrannten Fäden war wie folgt:
Brenntemperatur, 0C |
Relative Intensitäten von Beugungslinien |
3,4 |
5,4 | 70 | |
1000 | 100 | 85 |
1200 | 100 | 100 |
1400 | 90 |
Es ist wiederum festzustellen, daß ein "umgekehrtes Mullit"-Beugungsbild
bei diesen Fäden erhalten wurde. Ferner wurde in diesen Röntgenbeugungsbildern kein freies Aluminiumoxid
oder eine Beugungslinie bei 4,35 wahrgenommen, noch wurden die charakteristischen relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien
eines Mullitbeugungsbildes wahrgenommen, und zwar sogar bei 140O0C.
Aluminiumborsilikatfäden mit einer gesamten berechneten Zusammensetzung
von 3Al0O,:1Bo0,:3Si0o wurden in drei Versuchsfolfe
2 3 2 3 2
gen unter Verwendung unterschiedlicher wässriger kolloidaler Kieselsäurematerialien hergestellt. Bei jeder Versuchsfolge
wurden die Fäden nach.dem folgenden Verfahren hergestellt:
Stufe 1 - Konzentrierte Salpetersäure wurde einer wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion unter schnellem
Rühren zugegeben.
Stufe 2 - Maissirup wurde in die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion eingerührt.
Stufe 3 - Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") wurde in Wasser gelöst, und die siruphaltige Kieselsäuredispersion
wurde in die "Niaproof"-Lösung eingerührt, und der pH-Wert des erhaltenen Gemische wurde
festgestellt.
Stufe 4 - Das in der Stufe 3 gebildete Gemisch wurde filtriert.
Stufe 5 - Das filtrierte Gemisch wurde in einem "Rotavapor" konzentriert, und die Viskosität des Konzentrats
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wurde festgestellt.
Stufe 6 - Das Konzentrat wurde 10 Minuten lang mit einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen je Minute zentrifugiert.
Stufe 7 - Das zentrifugierte Konzentrat wurde zu Fäden versponnen,
und die gesponnenen grünen Fäden wurden auf einer Trommel aufgenommen.
Stufe 8 - Die Fäden wurden von der Trommel entfernt und durch
Erhitzen von Raumtemperatur bis 100O0G gebrannt.
Die Werte von den drei Versuchsfolgen werden nachfolgend
tabellarisch wiedergegeben.
Versuchsfolgen
Verwendete HNO5-Menge,ml 10
Verwendete wässrige kolloidale Kieselsäure: Typ
Menge, g
Verwendete Sirupmenge,g
Verwendete "Niaproof"-Lösung;
Menge, g
Konzentration, Gew. -<fo
pH
Viskosität des Konzentrats, cP
Benutzte Spinndüse: Anzahl der Löcher Lochdurchmesser, mm
Aufnahmegeschwindigkeit,
m/Minute
"Ludox AM" 214
50
700 43 3,5
140
30 0,07
61
"Ludox LS" "Ludox SM"
142
33
33
515
39
142 33
500
000 160
30
0,1
0,1
0,1
* Bei dieser Versuchsfolge wurden die Fäden durch ihr eigenes
Gewicht 2,1 m gezogen.
Alle gebrannten Fäden waren glänzend, transparent, endlos*
klar und farbloa. RöntgonbeugungsVilder wurden mit den gebrannten Fäden der Versuchsfolge 1 aufgeüoamejtif i.md es wurde
festgestellt, daß diese BeuguDgebil'Ier «Jenen von den Taoi
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95O0G gebrannten Fäden des Beispiels 1 entsprachen. Eine der
Versuchsfolge 1 entsprechende gebrannte Probe wurde nach chemischen Methoden analysiert, und es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten.
Gefunden | ,4 Gewi | Berechnet für | 3 | 1 | Al2O5:1B203:3Si02 | |
Al | 29 | ,89 " | &· 29, | 89 | Gew.-$ | |
B | 3 | CNJ | 3, | 2 | Il | |
Si | 15 | 15, | Il | |||
Beispiel 4 |
Aluminiuxnformiatacetatpulver ("Niacet", 88,8 g) wurde in
150 ml Wasser, das auf 700C erwärmt worden war, gelöst.
Borsäure (12,4 g) wurde in 50 ml warmem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde in die Pormiatacetatlösung unter Rühren
gegossen. Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Nalco 1034A",
51,6 g) wurde in die "Niacet"-Borsäurelösung eingerührt, und
das erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 4 hatte, wurde filtriert. Die Dispersion wurde in einem "Rotavapor'f-Kolben
in einem Wasserbad von 40 C konzentriert. Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 70 bis 800C erhöht, um ein Kristallisieren
zu verhüten. Endlose Fäden wurden aus dem viskosen Konzentrat, das in einer mit heißem Leitungswasser erwärmten
Kammer war, durch eine Spinndüse mit 6 Löchern, wobei jede
mm_ Öffnung einen Durchmesser von 0,07 "hätte, mit einem-Druck
2
von 12,6 kg/cm gesponnen und von einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von 41 m/Minute aufgenommen. Die Fäden wurden in Luft durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 6000C gebrannt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Fäden waren stark, transparent und klar. Die Zugfestigkeit lag zwischen 8120 und 11 900 kg/cm2. Die Fäden hati Zusammensetzung von 3Al0O,:1B20^:3Si0,
von 12,6 kg/cm gesponnen und von einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von 41 m/Minute aufgenommen. Die Fäden wurden in Luft durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 6000C gebrannt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Fäden waren stark, transparent und klar. Die Zugfestigkeit lag zwischen 8120 und 11 900 kg/cm2. Die Fäden hati Zusammensetzung von 3Al0O,:1B20^:3Si0,
8120 und 11 900 kg/cm". Die Fäden hatten eine berechnete
'2 *
Konzentrierte Salpetersäure (l',5 ml) wurde in wäsorige kolloidale
Kieselsäure ("Ludox LS", 428 g) eingegossen. Basisches
$!09839/1072
Aluminiuiiiacetatpulver ("Niaproof", 600 g) wurde in 800 g deionisiertes
Wasser gelöst. Dann wurde die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion in die wässrige "Wiaproof"-Lösung
unter Rühren-gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, konzentriert, zentrifugiert, versponnen und gebrannt, wie es
in dem Beispiel 1 beschrieben ist. Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur
bis 600°C in 1 Stunde gebrannt. Teile von den bei 6000C gebrannten
Fäden wurden bei verschiedenen höheren Temperaturen 1 Stunde lang gebrannt, nämlich bei 800, 900, 1000 und 14000O.
Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatfäden war 3AIpO5:1BpO^:3SiOp· Der Durchmesser der gebrannten Fäden
betrug 10 bis 17,5/Um. Die Eigenschaften der gebrannten Fäden
werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Brenn tempe ratur, |
Dichte, g/cm |
Elastizitäts modul kg/cm χ 10 |
5,9 | Zug festig keit, ρ kg/cm |
relative Intensitäten von Röntgenbeugungs- linien |
600 | 2,19 | 5,3 bis | 8,8 | 5,4 3,4 | |
800 | 2,48 | 5,3 bis | 11,9 | 10 360 | _ _ |
900 | 2,60 | 8,8 bis | 12,5 | 12 600 | amorph |
1000 | 2,60 | 9,9 bis | 11 270 | 100 60 | |
1400 | 100 90 | ||||
40 100 |
Kein freies Aluminiumoxid wurde in den Röntgenbeugungsbildern festgestellt. Die Prüfung mit einem Elektronenmikroskop ergab
eine Größe für die Kristallite der bei 1000C gebrannten Fäden
zwischen etwa 500 S. und 1000 $..
Konzentrierte HNO5 (3,3 ml) wurde in wässrige kolloidale
Kieselsäure ("Ludox AM", 71,3 g) eingerührt , und Maissirup (16,6 g)wurde der angesäuerten Kieselsäuredispersion zugege
ben. Eine Lösung von 4,5g CrO, in 25 ml H0O wurde in die
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siruphaltige Kieselsäuredispersion eingerührt, und das erhaltene
Gemisch (mit einem pH-Wert von 4,5) wurde einer Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof", 100 g) in 125 ml
HpO zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine dunkelgrüne Farbe und wurde filtriert und in einem "Rotavapor"-Kolben
konzentriert. Das erhaltene filtrierte Konzentrat hatte eine Viskosität von 48 000 cP und wurde durch eine Spinndüse mit
30 Löchern (mit einem Durchmesser von 0,07 mm) mit einem Druck von 8,8 kg/cm und mit einer Geschwindigkeit von 82,5 m/Minute
versponnen und auf einer Trommel aufgewunden. Die erhaltenen endlosen grünen I'äden wurden von der Trommel entfernt und von
Raumtemperatur bis 500 C in einer Stunde gebrannt. Die gebrannten Fäden waren klar, stark und hatten eine pastellgrüne
Farbe und einen Durchmesser von etwa 15/um. Einige der bei
500°C gebrannten Fäden wurden bei 7000C noch 3/4 Stunde und
andere Fäden bei 9000C 3/4 Stunde weiter gebrannt. Die erhaltenen
bei 7000C und 9000C gebrannten Fäden hatten eine grüne
Farbe und waren transparent, klar und sehr fest. Die Aluminiumborsilikatfäden
hatten eine berechnete Zusammensetzung von 95 Gew.-$ 3Al2O3:1B2Q,:3Si02 und 3 Gew.-# Cr3O5 .
Basisches Aluminiumacetatpulver ("Niaproof", 240 g) wurde in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert
und in einem Kolben ("Rotavapor") unter Anwendung eines Wasserbades
von 32 bis 360C konzentriert. Das klare, viskose Konzentrat
wurde zur Entfernung von eingeschlossener Luft oder eingeschlossenem Gas zentrifugiert. Das erhaltene zentrifugierte
Konzentrat enthielt 28,5 Gew.-% Feststoffe und hatte eine
Viskosität von 100 000 bis 150 000 cP. Fäden wurden durch Strangpressen dieser Lösung durch eine Spinndüse mit 30 Löchern
mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit Drücken von 8,4 bis
9,8 kg/cm stranggepreßt. Die erhaltenen endlosen grünen
Fäden wurden bei etwa 500C in Luft getrocknet, und verschiedene
Proben wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600, 800 und 1000°0 gebrannt, und einige der bei 10000C gebrannten
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Fäden wurden noch weiter bei 120O0O gebrannt. Die bis und
einschließlich 100O0C gebrannten-Fäden waren glänzend, klartransparent
und farblos. Die bis 12000C gebrannten Fäden
waren undurchsichtig, schwach und zerbrechlich. Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumboratfäden war 3Al2O,:IBpO5 .
Die 1/2 Stunde bei 10000C und bei 12000C gebrannten Fäden
zeigten ein Eöntgenbeugungsbild, das mit der 9AIpO^* 2BpO-,-Strulctur
übereinstimmte. Die Zugfestigkeit der bei 1000 C ge-
2
brannten Fäden betrug 10500 kg/cm , und der Elastizitätsmodul
brannten Fäden betrug 10500 kg/cm , und der Elastizitätsmodul
c ρ
betrug 15,8 χ 10 kg/cm . Der Fadendurchmesser betrug im Durchschnitt etwa 12/um, und die Dichte war 2,90 g/cm . Das Brennen von bei 1000 C gebrannten Fäden für 1/2 Stunde bei 14000C führte zu einem Verlust an Boroxid, da das Höntgenbeugungsbild 9AIpO., · 2BpO, als Hauptstruktur und alpha-AlpO-, als kleineren Strukturanteil erkennen ließ.
betrug 15,8 χ 10 kg/cm . Der Fadendurchmesser betrug im Durchschnitt etwa 12/um, und die Dichte war 2,90 g/cm . Das Brennen von bei 1000 C gebrannten Fäden für 1/2 Stunde bei 14000C führte zu einem Verlust an Boroxid, da das Höntgenbeugungsbild 9AIpO., · 2BpO, als Hauptstruktur und alpha-AlpO-, als kleineren Strukturanteil erkennen ließ.
Wässerige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A",
24,6 g) wurde in basischem Aluminiumacetat ("Niaproof", 241 g)
eingerührt, das in 360 ml H0O gelöst worden war. Das Gemisch
wurde filtriert und in einem Kolben ("Rotavapor") bei einer
Badtemperatur von 32 bis 370C konzentriert, bis es viskos
genug war, daß aus ihm Fäden mit einem Glasstab gezogen werden konnten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Blasen zentrifugiert.
Die Viskosität des klaren zentrifugierten Gemische war 72 000 cP, und das Gemisch hatte einen Gehalt an Feststoffen
von 30,8 Gew.-^. Fäden wurden, wie in dem Beispiel 7 beschrieben
ist, unter Anwendung eines Drucks von 12,6 bis 14 kg/cm und einer Spinngeschwindigkeit von 63 bis 87 m/Minute
gesponnen. Drei Chargen von den Fäden wurden von Raumtemperatur bis 600, 800 oder 10000C gebrannt. .Ein Teil der bei
1OUO0C gebrannten Fäden wurde noch weiter 1 Stunde bei 12000C
und ein anderer 'i'eil noch 1 Stunde bei 140O0C gebrannt.
Die bei 6oo, 800 und IuOu0O gebrannten Fäden waren transparent,
klar und ι arblos, und die bei 12Ou und 14000C gebrannten Fäden
waren etway durchBcheinend, Me Aliuniniumborsilikatfäden hst-
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ten Durchmesser von 10 bis 20 ,um und hatten eine berechnete
Zusammensetzung von 3AIpO,:1BpO^:O,5SiOp ·
Die Prüfung der Fäden mittels Röntgenstrahlen ergab folgendes:
Brenn | Relative Intensitäten | 4,35 | von Beugungslimen |
temperatur | 0 | ||
0C . | 5 | ||
1000 | 5,4 | 15 | |
1200 | 100 | ||
1400 | 100 | ||
100 | |||
3,4 | |||
50 | |||
50 | |||
75 |
Die bei 10000C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul
5 2
von etwa 16,3 x 10 kg/cm , eine Zugfestigkeit von etwa
von etwa 16,3 x 10 kg/cm , eine Zugfestigkeit von etwa
2 3
11 760 kg/cm und eine Dichte von 2,9 g/cm .
Beispiel 9
Die in diesem Beispiel verwendete Formulierung führte zu feuerfesten Aluminiumborsilikatfäden aus 3AIpO^:1BpO,,:1,p Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 211 g) wurde in 400 ml HpO gelöst, und in die Lösung wurde eine wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A", 64,5 g) unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Kolben ("Rotavapor") konzentriert und zentrifugiert und führte zu einem Konzentrat mit einer Viskosität von 74 000 cP und einem Gehalt an Festsubstanzen entsprechend etwa 33,β Gew.-^. Die Fäden wurden aus diesem klaren viskosen Konzentrat durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von etwa 8,4 kg/cm gesponnen und auf einer Garnwinde gezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 46,5 m/ Minute. Die endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 8Ou0C oder 10000C gebrannt und bei dieser Temperatur 1 stunde gehalten. Eine Probe der bei 1000 G gebrannten Fäden wurde auf 143C0C erhitzt. Die Dichte der bei 10000C gebrannten Fäden betrug 2,70 g/cm . Die Röntgenbeugungsanalyse und der Elastizität:::.::;odul waren folgendermaßen:
Die in diesem Beispiel verwendete Formulierung führte zu feuerfesten Aluminiumborsilikatfäden aus 3AIpO^:1BpO,,:1,p Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 211 g) wurde in 400 ml HpO gelöst, und in die Lösung wurde eine wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A", 64,5 g) unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Kolben ("Rotavapor") konzentriert und zentrifugiert und führte zu einem Konzentrat mit einer Viskosität von 74 000 cP und einem Gehalt an Festsubstanzen entsprechend etwa 33,β Gew.-^. Die Fäden wurden aus diesem klaren viskosen Konzentrat durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von etwa 8,4 kg/cm gesponnen und auf einer Garnwinde gezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 46,5 m/ Minute. Die endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 8Ou0C oder 10000C gebrannt und bei dieser Temperatur 1 stunde gehalten. Eine Probe der bei 1000 G gebrannten Fäden wurde auf 143C0C erhitzt. Die Dichte der bei 10000C gebrannten Fäden betrug 2,70 g/cm . Die Röntgenbeugungsanalyse und der Elastizität:::.::;odul waren folgendermaßen:
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-39- | 3,4 | 2210291 | |
Brenn temperatur |
Elastizitäts modul |
||
ÜG | i-.elative Intensitäten von B e upju ng 31 in i en |
2 5 kg/ cm x. 10 |
|
800 | 5,4 4,35 | 60, | |
1000 | 100 | ||
1450 | 14,6 | ||
100 O | 23,8 | ||
60 3 |
Bei der Röntgenanalyse wurden keine freien Aluminiumoxidkristallite
festgestellt. Die gebrannten Fäden hatten einen Durchmesser von 10 bis 15 /um und waren klar, transparent und
farblos.
Aluminiumborsilikatfäden mit der berechneten Zusammensetzung
3AIpO,: 1B2O-Z: 2SiOp wurden aus der folgenden Formulierung hergestellt:
211 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") in 400 ml HpO.
86 g wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Walco 1034-A")
Die kolloidale Kieselsäuredispersion wurde in die "Uiaproof"-Lösung
eingerührt. Das erhaltene Gemisch (pH 5) wurde filtriert und in einen Kolben ("Eotavapor") unter Anwendung eines
Wasserbades von 400C konzentriert. Dieses Verfahren führte zu
einem klaren bis leicht schleierartigen, viskosen Gemisch, das zur Entfernung von Gasen und Blasen zentrifugiert wurde. Das
endgültige viskose Konzentrat hatte eine Viskosität von 40 000 cP.
Das viskose Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von
10,5 kg/cm mit einer Abgabegeschwindigkeit von 52,5 m/Minute
versponnen, Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden innerhalb von 4 bis 5 Stunden von Raumtemperatur bis
1000 C gebrannt. Die gebrannten endlosen Fäden waren glänzend, endlos, farblos und transparent. Sie hatten eine Zugfestigkeit
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von etwa 8302 kg/cm und einen Elastizitätsmodul von etwa
11,6 χ 10 kg/cm , eine Dichte von 2,68 g/cm und ergaben ein
Röntgenbeugungsbild mit den relativen Intensitäten der 5,3- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 40, und es wurde weder
freies Aluminiumoxid noch wurden andere kristalline Arten festgestellt.
Bei einem entsprechenden Versuch wurden 105 g "Niaproof" in 200 ml Wasser und 50 g "Nalco 1030" zur Herstellung des
Konzentrats mit einer berechneten äquivalenten Zusammensetzung von 3A1?O·,: 1BpO,: 2SiO2 verwendet. Die aus dem Konzentrat
gesponnenen Fäden wurden bei 9000C und einige der Fäden
wurden noch weiter bei 1000 C gebrannt. Die bei 900 C gebrannten
Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Zugfestigkeit von etwa 13 300 kg/cm2. Die bei 10000C gebrannten
Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Brechungszahl von 1,572 bis 1,580 und wiesen eine Zugfestigkeit von
etwa 14 000 kg/cm auf.
Bei jedem von drei Versuchen unter Verwendung verschiedener Äquivalentmolverhältnisse von Metalloxiden wurde kolloidale
Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A") in eine wässrige Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") eingerührt,
und die entstandene Dispersion wurde filtriert und konzentriert (unter Anwendung eines "Rotavapor"-Kolbens) und zentrifugiert.
Die Viskosität und der Gehalt an Feststoffen von dem Konzentrat wurden gemessen. Das Konzentrat wurde durch
eine Spinndüse mit 30 löchern mit einem Durchmesser von
C,01 versponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt
wiedergegeben:
209839/ 1072
Versuche
Verwendete Menge
"Nalco 1034Α4ί, g 172 206 287
Verwendete wässrige "Niaproof"-Lo sung:
Menge, g
Konzentration, Gew.-^
Konzentration, Gew.-^
Konzentrat:
Viskosität, cP Feststoffe, Gew.-^
Strangpreßdruck, kg/cm
Abgabegeschwindigkeit, m/Minute
Berechnetes Mol-Verhältnis von Fäden
611 | 469 | 0 | 340 |
34,5 | 36, | 41,2 | |
112 000 | 80 000 | 206 000 | |
40,2 | - | 14 | 48j2 |
11,2 | 7 bis | 4,2 | |
52,5 | 10,5 | 22,4 | |
3:1:4 | 3:1:6 | 3:1:10 | |
Bei jedem Versuch wurden die Fäden durch Erhitzen von Raum temperatur auf 6000G innerhalb von 3 bis 4 Stunden gebrannt,
und die Fäden- wurden bei den Versuchen 2 und 3 bei 6000O
1/2 bis 1 Stunde gehalten. Chargen von den bei 6000G gebrannten
Fäden wurden anschließend ohne Abkühlen durch Erhitzen auf öüO°C innerhalb I Stunde gebrannt, und die
Fäden wurden bei den Verbuchen 2 und 3 1 Stunde bei 8000O
gehalten. Einige der bei 800 0 gebrannten Fäden wurden durch
Erhitzen auf IuOO0G innerhalb von 2 Stunden gebrannt, und
diese Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 etwa \ Stunde bei 10000G gehalten, Einige der bei 100O0O gabrannten McU)η
wurden anschließend 1/2 Sfciuule bsi 12Ou0G und 1/2 otuuuie bsi
1400 JG gebrannt. Die gebramiüBii Fi u I on vrir-.m fc ranHpiirsru s i:!?.·«.1,
glänzend und in» weaentliaheu ;m;llo:i, iÜ3 Ei.^-cuiaohiift^ii -"Ljr
Fäden werden in der naühf'olgtmdon 'L'abD'l.lo ^iuiogüuim;
BAD ORIGINAL
/7
5,4 | <■ | 3,4 | -42- | 2210291 | |
Brenn tempe ratur, |
-.0-,: 4SiOr -J C |
j-Päden: | Zugfestig- keit, |
Elastizitäts- ^. , . modul Dlchte |
|
0C | amorph 100 100 90 |
50 100 100 |
kg/cm | kg/cm χ 10 g/cm | |
3Al2O3MB, | |||||
800 1000 1200 1400 |
7420 11200 6580 |
10,9 2,6 9,8 2,7 10,9 |
|||
: lB203:6Si02-Päden:
1000 | 100 | 70 | 8750 | 9,8 | 2,5 |
1200 | 100 | 100 | 6650 | 10,9 | 2,6 |
1400 | 50 | 100 | _ | 9,4 | _ |
3: IB2O3:1OSiO2-Päden:
1000 | 100 | 70 | 7840 | 8,4 | 2,4 |
1200 | 90 | 100 | 6720 | 8,4 | 2,6 |
1400 | 35 | 100 | — | — | — |
* Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten
wurden bei der Röntgenanalyse der nach einem der Versuche erhaltenen Produkte -festgestellt.
En einer Versuchsre üif/wurdim Fäden mit einer berechneten
Zusammensetzung 3Ai,,0 .: !,5B0O · :xLii0o , worin χ zwischen 0 und
3 geändert wurde, hergoste 1Lt. hei diesen Versuchen wurde
Borsäure in warmem '<l':\v>i\<c.ihj,i} lös t und mit einer wässrigen Lo-3iaii';
voti basischem .U um i.nluiua;:e t;a t ( "[[!apron i. " , mit oder ohne
.Llum iniumohlor Ld:.aitiat'<· ) vorm.ischt . Wässrige kolloidale Kiesel-
:5äufOil 1 ijpers i on wurdr.· di;r 11N iapt 00 f'-Borsäufe lorning (bei
ul Lon Ί--!X'ivir.hnn mit O1I :-frü.;!P:i d--jij Vöt'ijucluj 1) zugegeben, und
das ii.vi.ii ich wur-ih· 1 ■{. 1 t-1 i .-r 1,, Din f i. 1 t, ν i η v
in
Ku
ib;.u ί '' '.<
ν Lavapi - ν" )
tj, klare Dispersion I rivv t , Das viskose
Konzentrat -wurde zentrifugiert, und Fäden -wurden unter
Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit Ausnahme der Versuche 3 und 4, "bei
denen eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm verwendet wurde, gesponnen. Diese Versuche werden
nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.
Versuche
Ύ·
Berechnetes Molverhältnis von Fäden
Al2O3:B2O3:SiO2 3:1,5:0 3:.1,5:0,5 3:1,5:2 3:1,5:3
Al2O3:B2O3:SiO2 3:1,5:0 3:.1,5:0,5 3:1,5:2 3:1,5:3
Verwendete Menge
"Nalco 1034-A», g 0 17,2 34,4 51,6
Verwendete wässrige
"Niaproof"-Lösung
"Niaproof"-Lösung
Menge, g | 561 | ,6 | 469 | 204 | 214 | ,4 |
Konzentration, Gew. -fi> | 37 | 36,0 | 36,3 | 39 | ||
Verwendete wässrige Borsäurelösung |
||||||
Menge, g | 90 | ,1 | 62 | 38 | 46 | ,4 |
Konzentration, Gew. -°/ό | 17 | 20 | 20 | 13 | ||
Viskosität des Kon zentrats, cP |
_ | 6-14 | 124 000 | — | _ | ,5 |
Strangpreßdruck, 2 kg/cm |
12, | 16,8 | 12,6 | 10 | ||
Abgabegeschwindig- keit, m/Minute |
15 | 45 | 12 | - | ||
* Die"Niaproof"-Lösung wurde bei diesem Versuch außerdem mit
einer Lösung von 16g AlGl3-OH2O in 20 ml Wasser vermischt.
Die Fäden von den verschiedenen Versuchen wurden getrocknet und bei 6000C etwa 1 Stunde gebrannt, und die erhaltenen gebrannten
Fäden waren transparent und ziemlich stark, mit Ausnahme der Fäden des Versuchs 1, die etwas schwach waren. Die
bei 6000C gebrannten Fäden von den Versuchen 1, 2 und 4 wurden
noch bis zu 1 Stunde bei 8000C weiter gebrannt, und die bei
20983 9/1072
8000C gebrannten Fäden wurden etwa 1 Stunde noch bei 10000C
weiter gebrannt, wobei die bei 80O0C und 10000C gebrannten
Fäden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften zeigten wie die bei 6000C gebrannten Fäden. Die bei 6000C und 8000C gebrannten
Fäden des Versuchs 3 waren ebenfalls transparent und ziemlich fest, und die bei 1000°C gebrannten Fäden dieses
Versuchs waren transparent bis durchscheinend und wiesen eine gewisse Einbuße an der strukturellen einheitlichen Beschaffenheit
auf. Röntgenbeugungsbilder der bei 10000C gebrannten Fäden von dem Versuch 1, 3Al2O,:1,5B2O,, zeigten relative
Intensitäten für die 5,4- und 3,4-Beugungslinien von 100 und
30. Die bei 1000 C gebrannten Fäden von dem Versuch 4,
?0,: 1,5B9O,: 3SiO9, zeigten relative Intensitäten für
die 5,4-, 4,35- und 3,4-Beugungslinien von 100, 3 und 40. Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten
wurden bei diesen Röntgenanalysen festgestellt.
In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit der berechneten Zusammensetzung 9Al9O,:2BpO,:xSiO9 , worin χ zwischen O und 6
geändert wurde, hergestellt. Die zur Herstellung des viskosen Konzentrats, beim Spinnen und Brennen benutzten Techniken
waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 12 benutzt wurden, Werte über die Herstellung und die Eigenschaften der Fäden
warden nachfolgend angegeben:
209839/1072
-45- | 1· | 9:2:0 | Versuche | 2210291 |
0 | 2 | |||
0 | 3 | |||
Berechnetes Molverhältnis von Fäden « |
9:2:0,33 | |||
Al2O3 -.B2O3: SiO2 | 469 | 0 | 9:2:6 | |
Verwendetes "Nalco 1034A», g |
36,0 | 3,3 | 115 | |
Verwendetes "Ludox LS",g | 0 | |||
Verwendete wässrige "Niaproof"-Lösung: |
289 | 240* | ||
Menge, g | 30,8 | 35* | 487 | |
Konzentration, Gew. -°ß> | 39,3 | |||
Verwendete wässrige "Niacet"-Lösung: |
0 | 0 | ||
Menge, g | 0 | 0 | ||
Konzentration, Gew.-?'o | ||||
Verwendetes wässriges AlCl3-6H2O: |
136 000 | 161* | ||
Menge, g | — | 45* | 361 | |
Konzentrat ion, Gew. -76 | 22,4 | 44,6 | ||
Konzentrat: | 57 | 108 000 | ||
Viskosität, cP | 12-20 | - | 87 000 | |
Fest stoffe, Gew. -$> | 8,4 | 32,8 | ||
ρ Strangpreßdruck,kg/cm |
45 | 8,4-22,4 | ||
Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute |
- | 52,5-75 | ||
Durchmesser der gebrann ten Fäden, /tun |
11-16 | |||
* Geschätzte Werte
Die Fäden von verschiedenen Versuchen wurden bei verschiedenen Temperaturen gebrannt, und die ermittelten Eigenschaften der
gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3 werden in zusammengefaßter Form nachfolgend wiedergegeben.
209839/1072
Ver- | Brenn tempe ratur |
5,4 | -46- | 4,35 | 0 | - | 0 | 3,4 | Zugfestig keit ρ |
2210291 Elasti- -rv;~u+„ zitäts- Drohte, modul |
' g/cm^ |
0C | iOSiO | 2-Fäden: | 20 | kg/cm | kg/cm χ 10' | ||||||
9Al2O3 | :2B203: | - | - | p-Fäden: | — | 2,35 | |||||
1A | 600 | 100 | 0 | 40 | - | 8,4 | 2,73 | ||||
1B | 800 | - | - | - | - | 11,9 | - | ||||
1C | 900 | 100 | 0 | 40 | - - | - | 2,77 | ||||
1D** | 1000 | 100 | diffus | 40 | - | 16,1 | — | ||||
-IE»*» | 1000 | ;6SiO | diffus | - | - | ||||||
9Al2O3 | :2B203: | 100 | 40 | 2,66 | |||||||
2A | 800 | - | - | 10 850 | - | - | |||||
2B | 900 | 100 | 40 | 11 970 | - | 2,68 | |||||
2C | 1000 | 100 | 70 | - | 10,5 | 2,70 | |||||
2D | 1200 | 40 | 100 | — | — | - | |||||
2E | 1450 | - | - | ||||||||
* Es wurden weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten bei irgendeiner dieser Analysen festgestellt.
*♦ Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 10000C erhitzt.
♦♦* Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 10000C erhitzt und
3/4 Stunde bei 10000C gehalten.
Die gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3 waren endlos, klar, transparent und stark, während die Fäden von dem Vereuch
2 transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und schwächer waren.
Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox-LS", 470 g)
wurde mit 4 ml HNO^ vermischt, und die erhaltene Dispersion
wurde mit einem hochtourigen üchermischer in eine Lösung von 660 g basischem Aluminiumacetat ("Niaprotff") in 440 ml Wasser
209839/1072
und 346 g Methanol eingerührt. 0,25 "bis 0,1 g "Polyox"-Polyoxäthylen
wurde dem Gemisch zugegeben, um die Fadentaldung zu
unterstützen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, in einem Kolben ("Rotävapor") konzentriert und unter Bildung eines
klaren viskosen Konzentrats mit einer Viskosität von 750 000 cP und einem Gehalt an Feststoffen von 36,8 Gew.-^ zentrifugiert.
Dieses Konzentrat wurde unter Anwendung einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm und einem Strang-
2
preßdruck von 56 kg/cm versponnen. Die Fäden wurden gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute gezogen und mit "FG-40"-Fluorkohlenstoff geschlichtet.Der Fadenstrang konnte zu einer willkürlichen "8"-Form auf ein Aluminiumband fallen und wurde durch Leiten durch einen Ofen bei 454°C für 10 Minuten vorgebrannt. Der Fadenstrang wurde nach dem Verbrennen mit 5 Gew.-$ "Triton"-X-155-Schlichtemittel in Methanol geschlichtet und auf konische Kreuzspulen zur Aufbewahrung gewunden. Die Garnspulen wurden bei 1000 C 1 Stunde gebrannt. Die berechnete Zusammensetzung dieser endlosen Fäden nach dem Brennen war 3Al2O,:1BpO^:3SiOp > und die Fäden hatten eine Dichte von 2,65 g/cm und einen Durchmesser von 12 bis 15/um. Das gebrannte Garn wurde erneut mit 5 # "Triton" X-155 in Methanol eingeschmiert und dann zu einem Stoffstück von 8,75 cm χ 27,5 cm auf einem 38-Kettenstuhl verwebt. Der erhaltene Stoff war weiß, glänzend, stark, flexibel und konnte Temperaturen über 10000O widerstehen.Die einzelnen Fäden des Garns, das zur Herstellung dieses Stoffs benutzt worden war, waren klar, transparent, glänzend, flexibel, stark und endlos.
preßdruck von 56 kg/cm versponnen. Die Fäden wurden gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute gezogen und mit "FG-40"-Fluorkohlenstoff geschlichtet.Der Fadenstrang konnte zu einer willkürlichen "8"-Form auf ein Aluminiumband fallen und wurde durch Leiten durch einen Ofen bei 454°C für 10 Minuten vorgebrannt. Der Fadenstrang wurde nach dem Verbrennen mit 5 Gew.-$ "Triton"-X-155-Schlichtemittel in Methanol geschlichtet und auf konische Kreuzspulen zur Aufbewahrung gewunden. Die Garnspulen wurden bei 1000 C 1 Stunde gebrannt. Die berechnete Zusammensetzung dieser endlosen Fäden nach dem Brennen war 3Al2O,:1BpO^:3SiOp > und die Fäden hatten eine Dichte von 2,65 g/cm und einen Durchmesser von 12 bis 15/um. Das gebrannte Garn wurde erneut mit 5 # "Triton" X-155 in Methanol eingeschmiert und dann zu einem Stoffstück von 8,75 cm χ 27,5 cm auf einem 38-Kettenstuhl verwebt. Der erhaltene Stoff war weiß, glänzend, stark, flexibel und konnte Temperaturen über 10000O widerstehen.Die einzelnen Fäden des Garns, das zur Herstellung dieses Stoffs benutzt worden war, waren klar, transparent, glänzend, flexibel, stark und endlos.
Beispiel 15
Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung von
Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung von
2 wurden, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt.
Die Fäden wurden zu einem Strang geformt, so wie es in dem Beispiel 14 beschrieben ist, und 10 Minuten lang bei 550
bis 600 C vorgebrannt. 10 vorgebrannte Stränge wurden unter Bildung von Garn zusammengewunden, und das Garn wurde gebrannt,
indem es kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftatmosphäre mit
209839/1072
einer 1,2m langen heißen Zone von 9800C mit einer Geschwindigkeit
von 0,6 in/Min*gezogen wurde.Dieses Garn wurde geschlichtet
und siebenmal unter Bildung eines Verbundwerkstoffs unter
Verwendung von v/ärmehärtbarem Spoxynovolakharz zurückgelegt,
so daß jede Lage aus einer Garnschicht und einer Harzschicht bestand.Der Verbundstoff wurde bei 160 C und einem Druck von
33,6 kg/cm 1 Stunde gehärtet. Der Anteil an gehärtetem
Verbundwerkstoff machte 68,9 Vo1.-% der Fasern aus. Der mit
dem Biegeversuch bestimmte Elastizitätsmodul war 9,8 χ 10
kg/cm . Es ist bekannt, daß das Harz ohne die Fäden einen Elastizitätsmodul, der auf die gleiche Weise bestimmt worden
4- 2
ist, von etwa 3,5 x 10 kg/cm hat.
ist, von etwa 3,5 x 10 kg/cm hat.
Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 815 g) wurde in 1090 g
Wasser gelöst. Eine wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure ("Ludox LS", 576 g) wurde mit Dimethylformamid (116 g)
vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde dann mit der "Niaproof"-Lösung vermischt.Die erhaltene Formulierung wurde
in einem Kolben ("Retavapor") in einem Wasserbad mit einer
Temperatur von 27 bis 32 C innerhalb von 4 Stunden konzentriert, und es wurden 1518 g eines flüssigen Konzentrats erhalten.
Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert und mit einem Druck von 4,2 kg/cm aus einem
Kessel zu einer Pumpe gepumpt. Das aus der Pumpe abgezogene Material wurde einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem
Durchmesser von 0,07 mm zugeführt und aus dieser mit einem Druck von 14 bis 35 kg/cm stranggepreßt. Die erhaltenen
stranggepreßten Fäden wurden senkrecht nach unten durch die Mitte eines Trockenschachts mit einer Länge von 1,2 m und
einem Durchmesser von -23 cm gezogen, und zwar in einem gleichlaufenden
trockenen Luftstrom, der in das obere Ende des Schachts mit etwa 380C eingeführt und am unteren Ende des
Schachts mit etwa 29°C abgezogen wurde. Die aus dem unteren Schachtteil abgezogenen grünen Fäden wurden durch eine Führungsleiste
oder dergl. zusammengeführt, um einen kompakten
209839/1072
2 210 2 S1 ·
Strang zu 'bilden, und d<.-v ^t-yt^-ß i-?\\:· -Lc r-ii s-iser im allgemeinen
"waagerechter Z-r.en-'-" r-"-r"?'-^efü--\.;'': vrh£. luröer- ©1'ϊθβι JjogIi'Gj
der mix oea "FC-4-0"-1-J-''■'."■ "--.^■"·.■-; V^-:r::;"-;^;;-o;i^wiT!;l'ir»;sl g^träiili;^
war, entlanggeführt, jU--:..- y-i\ r-cbr^oz^ b'<:i:-l ^rseüciio Btrsmg
wurde über ein I'aar vo;, gi-g:;.':-Jil-.c:v.:':";i.r: Γ·.:ΐ1·^?/ΘΐίοΘβ G-ofiet-Wcilssii
geführt, von denen ;;eci.e ίΛί-·ί>; ;>V:": Jüri.c-JSGr νΰ£ 15 οά ΙιεΛ>'ύζ:: vjz
die Fäden mit einer (sKisimviii&Xgrzlx- \τοώ. 60 Pi/Miiiute sii aieiien5
und die Fäden konnten üafiii in de?1 j?oj?jb οθβ Strsags Οϊβ ja
durch die Schwerkraft fallen uiiö mirde-n dann in ©ineß« entspannten
Zustand auf einen) sich waagerecht bawegenö.ea.j eadlosen
Band gesammelt. L-as Laufband bestsßd aus 0}3 a breitem weitmaschigem
leichtem iiylonstoff« In dem HaBe5 in dem das
Band bewegt wurde, fiel öer Strang fortlaufend auf dieses
herunter, wobei sich das untere Encie des Strange zurückbewegte
und dann seitlich auf dem Band bewegte.und sich darauf in der
Form von übereinanderliegenden Schleifen in einer 88S" ansammelte.
Das Band lief endlos um einen perforierten festangeordnet
en Zylinder an dem einen Ende und um eine /nitriebswalze εη
dem anderen Ende, Sobald der e-icsh Eiigesai-iEialte Stapel aus dem
Strang auf dem Band das äuiierr. Ende seines Weges nahe dem festangeordneten
Zylinder erreichte, wurde der Strang auf eiern Band
durch ein leichtes Vakuum gehalten, das durch Führen von Luft
durch das Band in den Zylinder erzielt wurdes viociurek dar
Stapel auf dem Band gehalten wurde, bis eier Stapel den niedrigsten
Punkt des Wegs erreicht hatte. Per Stapel fiel dann kontinuierlich von dem Band durch die Schwerkraft herunter und
traf auf ein waagerechtes Laufband auf, das aus einem korrosionsfesten Stahlblech bestand, und sieh in einer Richtung bewegte,
die der .Richtung des oberen Teils des Stoffbands, in der sich dieses bewegte, wenn der Strang aunsohst gesammelt
wurde, entgegengesetzt war. Ein stationärer Abscheidestab war
neben der äußeren Oberfläche des Zylinders bei einem Punkt direkt über dem Punkt, an dem der Stapel von dem Stoffband
herabfiel, angeordnet. Der Stapel auf dem Band aus korrosionsfestem Stahl behielt seine entspannte Anordnung bei, mit der
Ausnahme, daß diese umgekehrt vorlag.Das korrosionsfeste Stahl-
209839/107 2
band trug den Stapel durch einen aus drei Zonen bestehenden
Globar-üfen.Die erste Zone des Ofens war etwa 1,8 m lang und
hatte eine Eintritt stscper&tur von etwa 1000C und einen heißesten
Punkt von etwa 55O°C. In dieser Zone wurde der Garnstapel
vorgebrannt, um V/asser und atiaeres flüchtiges Material, wie
z.B. Lösungsmittel, zv r-nti ernen, organisches Material zu
zersetzen und ein Sintern der Fadenstränge einzuleiten, wobei
der Strang erst braun, dann schwarz und schließlich wiederum weiß wurde, und zwar in dem haße, in dem das kohlenstoffhaltige
Material oxidiert und aus diesem entfernt wurde. In den zweiten und dritten Zonen des Ofens wurden die Temperaturen
allmählich auf etwa 870 C erhöht, wodurch restliches flüchtiges Material entfernt und der,Strang in feuerfestes
Material umgewandelt wurde, wobei eine lineare Vor- und Grobschrumpfung stattfand.Der vorgebrannte Fadenstrang, der den
Vorbrennofen verließ, wurde von dem korrosionsfesten Stahlband durch eine Reihe veränderlicher Spannrollen fortgezogen und in
Form eines geraden Strangs durch einen 1,8 m-Röhrenofen, der
bei etwa 1000 C gehalten wurde, geführt. Der Strang bewegte sich durch den Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von etwa
37,5 m/Minute. In dem Maße, in dem sich der Strang durch den Röhrenofen bewegte, wurden Knickstellen von dem Strang entfernt
und wurde der Strang weiter verdichtet. Am Austragsende des Röhrenofens wurde der Strang mit einer Schlichte besprüht
und auf eine Spule aufgewunden„ Die Faden in dem gebrannten
Strang waren endlos, klar, farblos, glänzend, rund, stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von 3AIqO,:1BpO,:3SiOp ·
Die genannten Fäden hatten einen Durchmesser von 11 bis 12/Um,
2 '
eine Zugfestigkeit von etwa 15 820 kg/cm und einen Elastizi-
c ρ
tätsmodul von etwa 15,8 χ 10 kg/cm .
In diesem Beispiel wurden feuerfeste Fäden nach einem Verfahren hergestellt, das dem in dem Beispiel 16 beschriebenen Verfahren
entspricht, jedoch mit den nachstehend angegebenen Ausnahmen.
Das Konzentrat,das zum Spinnen der Fäden benutzt wurde, wurde
209839/1072
„51- . 2210231
aus 2160 g "Niaproof" in 2880 ml Wasser, 1530 g "Ludox LS",
gemischt mit 306 g Dimethylformamid, und aus 123 g CrO3, das
den gesamten vorstehenden Materialien, nachdem diese nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Art und Weise vermischt worden
waren, zugegeben wurde, Das Konzentrat hatte eine Viskosität von 120 000 cP und wurde nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen
Weise versponnen, mit der Ausnahme jedoch^ daß
der Schacht, in dem die 5'äden herabgezogen wurden, mit trockner Luft im Gegenstrom arbeitete, die mit etwa 35°O am unteren
Ende des Schachts eingeführt und am oberen Ende desselben mit
einer Temperatur von etwa 29 0 abgezogen wurde. Die üöcliste
Temperatur in dem Yorbrennofen betrug etwa 8800C, und das
korrosionsfeste Stahlband hatte eine G-esehwindigkeit von 37,5
m/Minute. Der Strang, der von deai Stapel abgezogen worden war
und das Ende des Yorbrennofans verlassen hatte, wurde, nachdem
er die Spannrollen passiert hatte, einer weiteren Spannung unterworfen, indem er durch einen umgekehrten Saugapparat geführt
wurde» der direkt oberhalb des Höhrenofens angeordnet war. Die Fäden in dem Strang waren endlos, transparent, von
grüner Farbe, glänzend, rund und stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von 95 G-ew.-fo 3rAlo0^i 1BpO^i3SiO« 1JJId
5 Gew.-$ Cr0O,. Die Jaden hatten einen Durchmesser von etwa
12/um, eine Zugfestigkeit von etwa 15400 kg/cm und einen
Elastizitätsmodul von etwa 16,9 2: ΙΟ"' kg/cm .
Einer Lösung aus 6,18 g Borsäure in 150 g Wasser wurden 84,3 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") zugegeben und in der
Lösung gelöst. 2 g konzentrierte Salzsäure wurden 254 g der wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion ("Ludox LS")zugegeben,
um den pH-Wert unter 2 zu senken, und diese Dispersion wurde der wässrigen Borsäure-"liiaproof "-Lösung zugegeben. Ein
Teil (473 g) des erhaltenen Gemischs wurde in einem Kolben ("Rotavapor") mit einer Badtemperatur von 30 bis 350C konzentriert.
Die Badtemperatur wurde auf 600C erhöht, um einige Kristallite, die sich gebildet hatten, wieder aufzulösen. Das
2Ü9839/ 1072
erhaltene viskose Konzentrat (206 g) wurde mit 150 ml Wasser
und 40 g Maissirup (mit einer Viskosität von 108 000 cP und einer Dichte von 1,43 g/cm ) vermischt, und das erhaltene
Gemisch wurde durch Rühren in einem Wasserbad von 400C für
20 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Badtemperatur von 35 bis 5O0C konzentriert, so daß
ein viskoses Konzentrat erhalten wurde, das durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,01 mm mit einem
2
Druck von 14 kg/cm stranggepreßt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gezogen und auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 15 cm, die 0,45 m unter der Spinndüse angeordnet war, gesammelt. Die erhaltenen grünen Fäden waren endlos, rund, glänzend, klar und transparent. Ein Teil dieser Fäden wurde in einem Ofen von Raumtemperatur auf 1000 C in 2 Stunden erhitzt und 20 Minuten bei 10000C gehalten. Die gebrannten Fäden waren endlos, klar, transparent, glänzend, rund und hatten die berechnete Zusammensetzung von 3AIpO,:1,5BpO,:12,7SiO2· Sie hatten eine Brechungszahl von 1,500, einen mittleren Durchmesser von 15,9/um
Druck von 14 kg/cm stranggepreßt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gezogen und auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 15 cm, die 0,45 m unter der Spinndüse angeordnet war, gesammelt. Die erhaltenen grünen Fäden waren endlos, rund, glänzend, klar und transparent. Ein Teil dieser Fäden wurde in einem Ofen von Raumtemperatur auf 1000 C in 2 Stunden erhitzt und 20 Minuten bei 10000C gehalten. Die gebrannten Fäden waren endlos, klar, transparent, glänzend, rund und hatten die berechnete Zusammensetzung von 3AIpO,:1,5BpO,:12,7SiO2· Sie hatten eine Brechungszahl von 1,500, einen mittleren Durchmesser von 15,9/um
2 ·
und eine Zugfestigkeit von 13 020 kg/cm . Die Röntgenbeugungsanalyse
der Fäden z-eigte, daß sie zu einem groesen Teil aus
amorphem Material bestanden und Kristallite mit einem unscharfen Beugungsbild (was eine schwache Kristallinitat anzeigt)
für Mullit enthielten, und zwar mit relativen Intensitäten für die 5»4- und 3,4-Beugungslinien von 40 bis 50 und 100.
Bei einem anderen Versuch wurden 328 g wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox LS"), die mit 2 g konzentrierter
Salzsäure angesäuert worden war, um den pH-Wert unter 2 zu senkten, langsam unter Rühren einer Lösung aus 44,4 g Aluminiumformiatacetat
("Niacet") und 84,3 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") in 200 ml Wasser zugegeben. Ein Teil
(151 g) des erhaltenen Gemische wurde in einem Kolben ("Rotavapor")
bei einer Badtemperatur von 46 bis 340C konzentriert. Das erhaltene viskose klare Konzentrat (70 g) wurde durch eine
Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm mit einem Druck von 10,5 bis 14 kg/cm versponnen und mit einer
209839/1072
Geschwindigkeit von 30 m/Minute auf die gleiche Weise wie bei
dem obigen Versuch gezogen. Die Erhaltenen grünen Fäden waren
rund, klar, transparent und farblos. Sie wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000 G innerhalb von 2 Stunden gebrannt
und dann bei 10000C noch 20 Minuten gehalten. Die gebrannten
Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20,5 /um,
2 *
eine Zugfestigkeit von etwa 9310 kg/cm , eine Brechungszahl
von 1,508 und eine berechnete Zusammensetzung von 9AIpO3:2BpO5:32,7SiO2 · Die Röntgenanalyse dieser Fäden stimmte
mit der oben für den ersten Versuch beschriebenen überein.
Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox-AM") wurde
in eine Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof",
316 g in 300 g Wasser) gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und innerhalb von 20 Minuten gleichmäßig in ein 379-Liter-Gefäß,
das 303 Liter 2-Äthylhexanöl enthielt, eingetragen und
mit einem Hochleistungsschermischer gerührt. Nachdem das gesamte Gemisch eingetragen worden war, wurden die Lösung und
die gebildeten festen Kugeln etwa 15 Minuten mit dem Mischer gerührt. Die Kugeln wurden von dem Lösungsmittel durch Dekantieren
und Zentrifugieren des Gemische getrennt.
Die abgetrennten Kugeln wurden bei 900C im Ofen getrocknet,
um Lösungsmittelspuren von der Oberfläche zu entfernen. Die trocknen Kugeln hatten einen Durchmesser von 1 bis 10/um.
Die Kugeln wurden innerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 30O0C erhitzt, 2 Stunden bei 3000C gehalten, um ein Entweichen
von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen, dann innerhalb von 3 Stunden auf 10000C erhitzt und 1/2 Stunde bei 10000C gehalten.
Die gebrannten Kugeln hatten die berechnete Zusammensetzung 3Al2O5:IB2O3:4SiO2. Die bei 10000C gebrannten Kugeln
waren farblos, im Durchmesser kleiner als 10 /um, transparent, klar und hatten/ieine Brechungszshl von 1,552 bis 1,562. Die
nachfolgenden relativen Intensitäten für die betreffenden Teile der itöntgenbeugungsbilder von diesen gebrannten Kugeln
3 9/1072
wurden ermittelt:
Brenntemperatur Relative Intensitäten von Beugungslinien
ZC
5,4 3,4
1000 100 90
1100 100 100
Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden festgestellt.
Diese Kugeln können als Füllstoffe in ein Harz, wie z.B. ein Methylacrylatharz, eingearbeitet werden, und die zusammengesetzte
Masse kann als Zahnfüllmaterial, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 3 006 112 beschrieben ist, verwendet werden.
Aluminiumformiatacetat ("Niacet", 8,9 g)» gelöst in 20 ml warmem
Wasser, wurde in 16,9 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof")»
gelöst in 30 ml Wasser, eingetragen. Das Gemisch wurde schwach konzentriert, und Äthanol (10 ml) wurde zugegeben,
um die Benetzung zu verstärken, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,13 mm auf einen
Polyesterfilm aufgetragen. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und die erhaltenen grünen Flocken wurden
durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000 C gebrannt. Klare, transparente Aluminiumboratflocken mit der berechneten Zusammensetzung
von 9AIpO-Z: 2BpO-Z wurden erhalten.
Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 8,44 g) wurde einer
Lösung von Borsäure (0,62 g) in 20 ml Wasser zugegeben. Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Nalco 1034-A", 6,03 g) und ein
Tropfen "Tergitol TMN"-Benetzungsmittel wurden der "Niaproof"-Boraäurelösung
zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Kakel auf einem Polyesterfilm mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm
aufgetragen und. bei Kaumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen
grünen Flocken wurden in einen Porzellantiegel gebracht und
2 0 () 8 3 9 / 1 0 7 2
durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 8300C gebrannt, und
einige der bei 83O0C gebrannten Flocken -wurden bei 1000 C
gebrannt. Die erhaltenen gebrannten Flocken mit einer berechneten Zusammensetzung von 3Al2O*:1,5B2O*:3f5SiO2 waren
transparent, und die bei 10000C gebrannten Flocken hatten
eine Brechungszahl von 1,540 bis 1,544.
Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034A",
10,33 g) wurde einer Lösung von 8,44 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") in 15 ml HpO zugegeben. Ein Tropfen
"Tergitol TMN"-Metzmittel v/urde dem entstandenen Gemisch zugesetzt.
Das Gemisch -wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen und bei
Raumtemperatur in Luft mehrere Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden 1 Stunde bei 8000C gebrannt.
Die erhaltenen feuerfesten Aluminiumborsilikatflocken mit einer berechneten Zusammensetzung von 3Al2O^:1BoO^:6SiOp »
waren klar, transparent und farblos und hatten eine Brechungszahl von 1,528 bis 1,532.
Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Ludox AM", 5 g), die mit
Eisessig zur Einstellung eines pH-Werts von 4,0 angesäuert ■worden war,wurde 24,5 g einer 28,ewigen wässrigen Lösung von
basischem Aluminiumacetat ("Niaproof11) zugegeben. Eine wässrige
Fe(NO-*),-Lösung (enthaltend das Äquivalent von 0,231 g
FepO-z) wurde dem Gemisch zugesetzt, um ihm eine gelbe Farbe
zu verleihen.
Etwa die Hälfte dieses Gemische wurde mit einer Rakel auf ein Polyesterband mit einer Naßdicke von 0,076 mm aufgetragen.
Die aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht zu Teilen
ρ zerbrochen, die eine Größe von etwa 3,3 cm bis zu relativ
kleinen Abmessungen hatten. Die Flocken wurden von dem Band leicht entfernt und in einen Porzellantiegel gebracht und
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durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 70O0C gebrannt und
dann noch etwa 20 Minuten bei 7000C gehalten. Die berechnete
Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatflocken entsprach
95,3 Gew.-$ 3Al2O,.1B2O,:3SiO2 und 4,7 Gew.-^ Pe3O5. Die
gebrannten Flocken waren goldfarben, transparent, klar, glänzend und glatt.
Die andere Hälfte des obigen Gemische wurde benutzt, um Kugeln durch Einspritzen des Gemische (mit einer Injektionskanüle mit einer Nadel mit der Stärke 18) in 600 ml 2-Äthylhexanol,
das schnell gerührt wurde, herzustellen. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgeführt, und das Gemisch wurde
filtriert, um die entstandenen festen ungebrannten Kugeln abzutrennen. Die Kugeln, die eine hellgoldene Farbe hatten,
wurden in einem Ofen angeordnet und 1/2 Stunde lang zur Entfernung des restlichen 2-Äthylhexanols gebrannt. Die
Kugeln wurden dann in einen Porzellantiegel gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 700°C gebrannt und dann
noch 20 Minuten bei 7000C gehalten. Die erhaltenen gebrannten
Kugeln waren transparent, klar, hellgoldfarben, glatt, glänzend und hatten Durchmesser, die zwischen 15 und 200/um
lagen.
Bei einem anderen Versuch wurde die gleiche Menge der Ausgangsstoffe
bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren benutzt mit der Ausnahme jedoch, daß der "Niaproof"-"Ludox"-Essigsäure-Wasser-Dispersion
anstelle der Eieen-III-nitratlösung 0,898 g Ni(NO-,)2'6H2O zugegeben wurde. Die Flocken und
Kugeln wurden, wie vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt. Die gebrannten Flocken- und Kugelprodukte waren hellgoldfarben, klar, transparent, glatt und glänzend.
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Claims (15)
- - 57 -PatentansprücheFestes, monolithisches feuerfestes Material, enthaltend Aluminiumborat- oder Aluminiumborsilikatmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien Zusammensetzungen haben, die innerhalb oder entlang der Grenze liegen, die durch A, B, C und D in der Figur 1 der dazugehörigen Zeichnung definiert wird.
- 2.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid ist,
- 3.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Aluminiumborat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1,5 enthält und transparent ist·
- 4.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es transparent ist und Aluminiumborat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1 1/3 enthält.
- 5.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kristallines 9Α120·5·2Βρ0, enthält.
- 6.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es kristallines Aluminiumborsilikat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1,5 enthält und die Kieselsäure bis hinauf zu etwa 65 Gew.-% des genannten Aluminiumborsilikats vorhanden ist und dass es transparent ist.
- 7·) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-209839/1072zeichnet, dass es transparent ist und kristallines Aluminiumborsilikat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1 1/3 enthält und die Kieselsäure in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-^ vorhanden ist.
- 8.) Feuerfestes Material nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, dass es kristalline Arten enthält, deren Röntgenbeugungsbild Beugungslinien von 5,4 4,35 und 3,4 aufweist, deren relative Intensitäten 60 bis 100, 0 bis 50 und 40 bis 80 betragen.
- 9.) Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er das feuerfeste Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
- 10.) Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass sie das feuerfeste Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
- 11«) Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, dass sie das feuerfeste Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
- 12.) Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände durch Formen und Gelieren unter Verdampfen einer viskosen Lösung oder Dispersion von Metallverbindungen und Brennen des erhaltenen grünen Gegenstandes zur Umwandlung desselben in einen feuerfesten Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion Aluminium- und Borverbindungen enthält, bei denen die relativen Molverhältnisse von Aluminiumoxid zu Boroxid 9:2 bis 3:1,5 ausmachen.209839/ 1072-.59 -
- 13.) Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ausserdem kolloidale Kieselsäure bis hinauf zu 65 Gew.-^ des feuerfesten Materials enthält.
- 14„) Material, enthaltend eine Lösung oder eine Dispersion, die Metallverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Aluminium- und Borverbindungen entsprechend den Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid wie 9*2 bis j5*l3 5 enthält.
- 15.) Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem kolloidale Kieselsäure in einer solchen Menge enthält, dass der der Kieselsäure entsprechende Anteil bis hinauf zu 65 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxide, ausmacht.209839/1072$0Leerseite
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |