JPH11509510A

JPH11509510A - 膨張シート材

Info

Publication number: JPH11509510A
Application number: JP50512897A
Authority: JP
Inventors: ランガー，ロジャー・エル
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1999-08-24
Also published as: CA2224325C; AU5804396A; DE69604922T2; KR19990028339A; KR100433866B1; DE69604922D1; WO1997002219A1; EP0835230B1; BR9609516A; MX9710227A; US5869010A; EP0835230A1; CA2224325A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、２０〜８０乾燥重量％の少なくとも一種の未膨張の膨張材と、微粉砕膨張バーミキュライトと剥離バーミキュライトとから選択された１０〜４０乾燥重量％の少なくとも一種の加工バーミキュライトと、０乾燥重量％を超えて５乾燥重量％までの直径が５ミクロンを超える無機繊維と、０乾燥重量％を超えて１０乾燥重量％までの有機繊維と、を含有し、５ミクロン未満のセラミック繊維を実質的に全く含有しない膨張シート材を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】膨張シート材発明の分野本発明は、触媒コンバータおよびディーゼル式パーティキュレイトフィルタの取付材に関する。発明の背景公害防止装置は、大気汚染を防止するため、一般に自動車両に用いられる。現在、２つの型式の装置、すなわち触媒コンバータとディーゼル式パーティキュレイトフィルタまたはパーティキュレイトトラップとが、よく利用されている。触媒コンバータは触媒体を含有し、この触媒体は一般的には同コンバータ中のモノリシック構造体上に製膜される。モノリス構造体は一般的にセラミック製であるが、金属製モノリス体も使用されている。触媒体は一酸化炭素と炭化水素とを酸化し、自動車の排気ガス中の窒素酸化物を減少させ、大気汚染を防止する。ディーゼル式パーティキュレイトフィルタまたはパーティキュレイトトラップは一般的には多孔性結晶質セラミック材からなるハニカム・モノリシック構造体を有する壁面流フィルタである。これらの装置の最新状態の技術構成においては、各々の型式の装置は、金属またはセラミックであってもよいが通常はセラミックからなるモノリシック構造体または要素を内部に保持する金属製ハウジングを有する。セラミックモノリス体は一般的に、大表面域となる非常に薄い壁部を有するため、脆くて折損しやすい。また、セラミックモノリス体は同モノリス体を収納する金属製（通例ステンレス鋼）ハウジングより一桁程度小さい熱膨張係数を有する。セラミックモノリス体が走行時の衝撃および振動から損傷を受けることがなく、熱膨張差を吸収緩和し、排気ガスがモノリス体と金属ハウジングとの間を通過できないようにするために、セラミックマットまたはペースト材は一般的に、セラミックモノリス体と金属製ハウジングとの間に配設される。前記取付材を配置または挿入する工程はキャンニングと呼ばれ、ペースト材をモノリス体と金属製ハウジングとの間の隙間に射出したり、またはシート材あるいはマット材でモノリスを巻回し、巻回されたモノリス体をハウジング内に挿入する工程なども含む。取付材は一般的に、無機結合剤と、結合剤としても役立つ無機繊維と、膨張材と、任意に、有機結合剤、充填剤および他の補助剤を含有する。この取付材はペースト材、シート材、マット材として使用される。モノリス体をハウジング内に取付けるのに有用なセラミックマット材、セラミックペースト材、膨張シート材は、例えば、米国特許第3,916,057号(ハッチ（Ｈatch）、ら)、4,30,992号((ランガー)Ｌanger、ら)、4,385,135号(ランガー(Ｌanger)、ら)、5,254,410号(ランガー(Ｌanger)ら)、5,242,871号(橋本(Ｈashimoto)、ら)に記載されている。無機繊維取付材用の無機結合剤として合成マイカおよび無機アスベスト繊維を使用することについては、米国特許第3,001,571号（ハッチ(Hatch)）に記載されている。マイカ状材を使用するペースト材組成物については、英国特許第1,522,646号に記載されている。米国特許第5,385,873号（マクネイル（ＭacＮeil））、第5,207,9889号（マクネイル（ＭacＮeil）には、モノリス体を触媒コンバーター内に取り付けるために高アスペクト比のバーミキュライトによってペーストを用いて固められた無機繊維性のシート材についての記載がある。米国特許第5,126,013号（ウィカー（Ｗiker）、ら）には、マット材とシート材とに比べると一般に薄い耐火紙を作製するために、化学的に剥離されたマイカおよび／または同バーミキュライトと繊維類とを凝集剤と併用することについて記載されている。記載の連続二重フロック形成法により、湿材を作製するときに脱水を速め、繊維のクランピングを生ずることなく、よりよくシート材を成形できるようにする。米国特許第5,137,656号（コナー（Ｃonnor））には、耐水ミネラル製品を作製するために内面サイジング剤を有するバーミキュライト・ラメラを使用することについて、記載がある。バーミキュライトラメラを作製する種々の手段が記載されている。最新状態の技術の取付用ペースト材およびマット材の欠点の１つは、取付材の露出端縁が脈動熱排気ガスが原因で侵食しやすいために生じている。一定時間、厳しい条件下にさらされると、取付材は侵食され、その各部はブローアウトする恐れがある。時経過にともない、取付材はモノリス体に必要とされる保護を提供できなくなる。この問題点は、ステンレス鋼製ワイヤスクリーン(米国特許第5,0 08,086号、メリー(Ｍerry)らを参照)や、編組またはローブ状セラミック（ガラス、結晶質セラミックまたはガラスセラミック）繊維製の編組または金属線材（米国特許第4,156,333号、クローズ（Ｃlose）、ら)等を参照）、およびガラス粒子を有する組成物から作製される縁部保護体（ＥＰＯ 639 700 Ａ1、ストルーム(Ｓtroom)ら)等を参照）を使用して、膨張マットの縁部を排気ガスによる侵食から保護することにより、解決されている。このような解決法においては、モノリス体の一次支持体として最新状態の技術の取付材を使用する。取付用マット材およびシート材として現在利用できる材料は一般的に、無機結合材、直径が約５マイクロメータ未満の耐火セラミック繊維、および他の補助剤を含有している。無機結合材および耐火セラミック繊維は、触媒コンバータ内で加熱と冷却とが繰り返されるときに取付材を無傷な状態に維持でき、キャンニングに先立つ取扱にも必要とされる強度と弾力性とを提供する。また、同繊維は粒状物質を固めて、最新状態の技術の湿式または抄紙工程においてマット状取付材を作製する時に組成物のドレン抜きを容易にする。耐火セラミック繊維を使用するのは望ましくなく、小径すなわち直径が５マイクロメータ未満にならない高性能の取付材、特にマット材に対するニーズは、依然としてある。更に、マット状取付材に使用される組成物は作製工程において十分にドレン抜きでき、また触媒コンバータ内に取付前および使用中にマット材の取り扱い上、弾力性を有することが望ましい。発明の開示本発明は、２０〜８０乾燥重量％の少なくとも一種の未膨張の膨張材と、微粉砕膨張バーミキュライトと剥離バーミキュライトとから選択された１０〜４０乾燥重量％の少なくとも一種の加工バーミキュライトと、０乾燥重量％を超えて５乾燥重量％までの直径が５ミクロンを超える無機繊維と、０乾燥重量％を超えて１０乾燥重量％までの有機繊維とを含有し、５ミクロン未満のセラミック繊維を本質的に全く含有しない膨張シート材を提供するものである。本発明はまた、膨張シート材を有する触媒コンバータとディーゼル式パーティキュレイトフィルタとを提供するものである。本発明のさらに別の特徴および利点は以下の記載において示すが、記載により明白なものの他に、発明の実施によって認められるものもあろう。本発明の目的およびその他の利点は、記述および請求の範囲にて特に指摘した方法および記事によって達成される。前述の一般的な記載および以下の詳細な記載の両者により実施例を示して説明し、請求される本発明のさらに詳しい説明を提供しようとするものである。発明の詳細な説明本発明は、脆性のモノリシック構造体の取付用の、触媒コンバータおよびパーティキュレイトトラップ使用環境などの高温環境下で使用される最新状態の技術の材料において、耐侵食性を改良した取付材を提供するものである。同取付材は、マット材、シート材、ペースト材を含めて様々な形式で提供することができる。同取付材はマット材であることが望ましく、このマット材は好ましくは厚さが１mmを超え、より好ましくは厚さが１.５mmを超えるのがよい。本発明の取付材は、約１０％〜４０重量％までのマイカ状結合材と、約２０重量％〜８０重量％の膨張材と、約０重量％〜５重量％の直径が約２.０マイクロメータ未満のガラス繊維とを含有する。任意に、同取付材は０〜５％の直径が約５マイクロメータを超える無機繊維と、ステーブルファイバー、フィブリル化繊維、バイコンポーネント結合繊維またはこれらの混合物であってもよい０〜１０％の有機系またはポリマ繊維と、０〜５％の有機系樹脂結合剤とを含有する。同組成物の材料の量は、触媒コンバータの取付前・後に取付材の所望の最終特性を得るように本発明の範囲内で変えることができる。ペースト材組成物は、取付またはキャンニングの作業中に同組成物をモノリス体と金属性ハウジングとの間の空隙にポンピングできるように十分なレオロジー特性を必要とすると共に、使用温度において稠密に保持する弾力性を必要とする。シート材およびマット材は最初に成形され、次いでモノリス体を巻回するので、取り付けに先だって、弾力性ならびに強度、可撓性、なじみ性を必要とする。シート材およびマット材は一般的に、ダイカッティング、出荷作業などの取り付けに先立つ他の処理を経るので、稠密に保持されるための十分な内部力を必要とする。更に、マット材を抄紙工程とも称される湿式工程によって成形し、一般に多量の水を含有する前記のマット組成物を調合して、成形工程の間に十分に、かつ敏速にドレン抜きしなくてはならない。また、各マット組成物を調合して、モノリス体を担持できるだけの十分な圧力となるマウント密度を提供しなければならない。一般に、取付前のマウント密度は約０.９ｇ／cm²（ｇ／cc）〜約１.２ｇ／ccの範囲である。シート材およびマット材はまた、担体またはリリースライナーの上に設けることができる。取付マット材の好ましい実施態様においては、マイカ状結合剤および同膨張材は、乾燥重量比で、約２０％〜３０％のマイカ状結合剤と、６０％〜７０％の膨張材と、０.３％〜０.５％の直径が約２マイクロメータ未満のガラス繊維と、２％〜１０％の有機繊維とを、好ましくは、約５０％のフィブリル化繊維と約５０％のステープルファイバーと、直径が約８マイクロメータと１５マイクロメータの間の１％〜３％の無機繊維と、１％〜５％の有機系樹脂結合剤との混合物中に含有する。本発明の無機系材料は剥離状態のマイカ鉱、好ましくは剥離して更に粗砕または微粉砕したマイカ鉱を含有する。特に好ましいマイカ鉱は微粉砕膨張バーミキュライトと剥離バーミキュライトとから選択された加工バーミキュライトである。同バーミキュライトは一般的に、剥離促進処理によって剥離させられる。これを行なうには、バーミキュライトを加熱して、その粒子を膨張させるか、あるいは過酸化水素、または塩の水溶液で化学処理をした後、水中にて洗浄または浸漬してバーミキュライト粒子構造を膨張させる。次いで、膨張または膨潤バーミキュライトを水中で機械的に剪断してバーミキュライト粒子またはプレートレットの分散水溶液を作る。好適なマイカ材にはＷ．Ｒ．グレイス社（Ｗ.Ｒ.Ｇrace ＆Ｃompany）の市販品があり、剥離バーミキュライト粉（ＶＦＰＳ^TMvermiculite ）と化学的に剥離処理したバーミキュライト分散水溶液（Ｍicrolite^TMvermicul ite dispersion）とを含む。好ましい実施態様においては、「Ｗ．Ｒ．グレイス社（Ｗ.Ｒ.Ｇrace ＆Ｃompany）製の「ゾノライト＃５」（Ｚonolite^TM＃５）のような膨張バーミキュライトフレークを、ムーガル型またはシグマ型ブレードミキサ中で水によって微粉砕して取付用マットの耐侵食性および弾力性を改良する有用な粒子を提供し、マット材を成形する抄紙工程においては十分なドレン抜きを維持している。定説にとらわれずにいうと、この方法で調製されたプレートレットは、前記の組成物に繊維に似た弾力性を提供して、同組成物を湿式工程によって成形することを可能にすると考えられる。湿式工程において、結合剤を含む同組成物は抄紙機械のスクリーンに注がれた後、すばやくドレン抜きすることが重要である。更に、取付材用マット類は厚さが約１ミリメートルを超えることが好ましいが、一般的に、このように厚い材料を十分にドレン抜きすることは困難である。好適な膨張材には、未膨張のバーミキュライト、バーミキュライト鉱、ハイドロバイオタイト、米国特許第3,001,571号（ハッチ（Ｈatch））に記載の水膨潤合成テトラケイ酸フルオリン型マイカ、米国特許第4,521,33号(グラハム(Ｇraha m)ら)に記載のアルカリ金属ケイ酸塩粒剤が含まれる。好適な膨張材にはまた、ミネソタ・マイニング＆マニュファクチャリング社(Ｍinnesota Ｍininng ＆Ｍ anufacturing Ｃo.,セントポール、ミネソタ州)製のエクスパントロール・４ＢＷ（ＥＸＰＡＮＴＯＲＯＬ^TM４ＢＷ）が含まれる。本発明の実施に有用なガラス繊維は、直径が約２.０マイクロメータ未満のガラス繊維である。好適なガラスには、ホウケイ酸アルミン酸カルシウム、ホウケイ酸アルミン酸マグネシウム、およびアルカリ（ナトリウム、カリウム等）等のホウケイ酸塩系のガラスが含まれる。同繊維はアルカリホウケイ酸塩から製造するのが好ましい。「ガラス」という用語はここでは非晶質（すなはち拡散Ｘ線回折図形に結晶相の存在を示す明確な線がみられない材料）無機酸化物材をさしている。好適なガラス繊維は使用温度付近に軟化点を有する。この温度は一般的には約９００℃未満、好ましくは約８５０℃未満、最も好ましくは約８００℃未満である。「軟化点」という用語は直径が均一な繊維状ガラスが自重により一定速度で流動する温度をさす。好適なガラス繊維は、シューラー社(Ｓchuller Ｃo.)製の商標名「マイクロ・ストランド・マイクロ・ファイバーズ」（Ｍicro-Ｓtrand^TMＭicro-Ｆibers^TM）が市販されている。直径が２.０マイクロメータ未満の同ガラス繊維は使用に当たり、約０.１％〜約５％の量、好ましくは約０.２％〜約１.０％の量がマット材に含有される。これより多量のガラス繊維を含有すると、湿式工程中に水のドレン抜きが遅くなることがある。直径が約１.５マイクロメータ未満のガラス繊維を少量、すなわち約１％未満を含有すると、取付材の耐侵食性を有意に改良することについては、特に驚くべきものがある。定説にとらわれずにいうと、同ガラス繊維は、使用温度、すなわち約200℃〜約900℃の温度において軟化して、取付材に付加強度を提供する結合剤として作用すると考えられる。有機系樹脂結合剤と同樹脂繊維とを、取付前のシート状またはマット状取付材に弾力性と可撓性とを提供するために含有してもよい。好適な有機系樹脂結合材はポリマ水エマルジョンと、溶媒形ポリマと、１００％の固形ポリマとを含有する。ポリマ水エマルジョンは、ラテックスの形（天然ゴム・ラテックス、スチレンブタジエン・ラテックス、ブタジエンアクリルニトリル・ラテックス、アクリル酸とメタクリル酸とのポリマおよびコーポリマのラテックス等）のポリマおよびエラストマ有機接合剤である。溶媒形ポリマ結合剤は、アクリル樹脂、ポリウレタン、またはゴム系有機ポリマを含むことができる。１００％の固形ポリマには、天然ゴム、スチレンブタジエン・ゴム、および他のエラストマ類がある。当有機結合剤はアクリル樹脂水エマルジョンを含有するのが望ましい。アクリル樹脂エマルジョンは、その経時特性および燃焼生成物の非腐食性のために、好まれる。有用なアクリル樹脂エマルジョンについては、ローム・アンド・ハース社（Ｒohm and Ｈaas，フィラデルフィア、ペンシルバニア州）製の製品名「ロープレックス・ＴＲ-934」（ＲＨＯＰＬＥＸＴＲ-934）（固形分４４.５重量％のアクリル樹脂水エマルジョン）および「ロープレックス・ＨＡ-８」（ＲＨＯＰＬＥＸＨＡ-８）（固形分４４.５重量％のアクリルポリマ水エマルジョン）と、エア・プロダクツ社（Ａir Ｐroducts、アレンタウン、ペンシルバニア州）製のエアフレックス・６００ＢＰ（Ａirflex^TM600ＢＰ）（５５％の固形酢酸ビニルエチレンコーポリマ）とが含まれる。有機結合材もまた、少なくとも一種の可塑剤を含有することができる。可塑剤は、ポリマーマトリックスを軟化させることによって同組成物から作製されたシート材の可撓性と成形性とに寄与する傾向がある。使用に当たり、有機結合剤は約１％〜約５％の量が好ましい。マット材用には、有機結合剤は約１％〜約４％の量を使用するのが好ましい。取付材内に分散した強化繊維または細断繊維として市販の好適な繊維には、直径が５マイクロメータ未満の無機繊維（例えば、商品名「ネクステル３１２・セラミックファイバー」（ＮＥＸＴＥＬ 312 ＣＥＲＡＭＩＣＦＩＢＥＲＳ）、「ネクステル４４０・セラミックファイバー」（ＮＥＸＴＥＬ 400 ＣＥＲＡＭＩＣＦＩＢＥＲＳ），「ネクステル５５０・セラミックファイバー」（ＮＥＸＴＥＬ 550 ＣＥＲＡＭＩＣＦＩＢＥＲＳ）（ミネソタ・マイニング＆マニュファクチャリング社製）、商品名「ベキ・シールドＧＲ90／Ｃ２／２」（ＢＥＫＩ- ＳＨＩＥＬＤＧＲ90/Ｃ2/2）（ベカート・スチール・ワイヤ社（Ｂekaert Ｓte el Ｗire Ｃorp.、アトランタ、ジョージア州）製）がある。好適なセラミック繊維はまた、米国特許第3,795,524号（ソーマン（Ｓowman））と第4,047,965号（カースト（Ｋarst）、ら）において開示されている。直径がこれよりも大きいガラス繊維も、取付材は含有できる。好ましくは、同繊維は直径が約５マイクロメータを超え、より好ましくは約８マイクロメータと１６マイクロメータとの間の高温ガラスから作製される。好適な市販のガラス繊維は例えば、Ｓ-２ガラスＨＴ（Ｓ-２Ｇlass ＨＴ）（オーエンズ‐コーニング・ファイバーグラス社(Ｏwens-Ｃorning Ｆiberglass Ｃorp.)製）があり、これは直径が９マイクロメータである。使用にあたり、直径がこれより大きいガラス繊維は、約３重量％までの量において使用する。これより量が増えると、マット組成物中に分散するのが難しくなり、成形マットにむらが生ずる原因になる。有機系またはポリマ繊維はステーブルファイバーまたはフィブリル化繊維であってもよく、これを使用することによって、キャンニング以前にマットおよびシート状取付材に加工中の湿潤強度と、乾燥強度および弾力性とを提供することができる。使用中に、同繊維は触媒コンバータの繰り返し加熱の最初の数サイクルの内に焼損した。有用なステーブルファイバーは約０.５〜５デニールであり、これをアクリル樹脂、セルロース、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、およびポリエステル材から成形することができる。１.５デニール／フィラメント（dpf）の大きさの好適なレーヨン繊維はミニファイバー社（Ｍinifiber、ジョンソンシティ、テネシー州）などの業者の市販品がある。好適なポリビニルアルコール系繊維はクラレ社(Ｋuraray Ｃompany，Ｌtd.)製の商品名「クラロン」（Ｋuralon^TM）のＶＰＢ 105-2×3mmが利用できる。使用に当たり、ステープルファイバーはマット材用としては約１％〜約５％の間が有用であり、１.５％〜２. ５％が好ましい。また、有用なフィブリル化繊維については、米国特許第4,495,030号、4,904,3 43号、4,866,107号、4,565,727号、および4,929,502号に記載がある。好ましい繊維には、高フィブリル化アクリル繊維パルプがあり、サイテック・インダストリーズ社(Ｃytek Ｉndustries,Ｉnc.、ウエストピーターソン、ニュージャージー州)製の商品名「シーエフエフ」（ＣＦＦ^TM）が市販されている。同フィブリル化アクリル繊維はトランクスが約１０マイクロメータ程度の樹状構造を有し、フィブリルの大きさは１マクロフィブリルから数マイクロメータにまで変化する。同繊維の長さは、混合または成形工程の妨げにならないように短いものがよい。好適な繊維の長さは約８ミリメートル未満であり、一般的に、約６.５ミリメートル程度である。同繊維はたやすく水性系に分散できることが好ましい。フィブリル化繊維の樹状微細構造は、繊維同士を機械的に咬合させると共に、表面積を非常に広くする。この両方の特性を、マット材組成物の粒子状物質を閉じ込めて捉える結合剤として効果的に利用することができ、マット材の湿式成形工程中のドレン抜き率を改良することができる。使用に当たり、フィブリル化繊維は約５重量％未満、好ましくは約３％未満、より好ましくは約２％未満の量を含有する。好ましい量のフィブリル化繊維は混合とドレン抜きとを十分に行なうことができる組成物を提供する。このようにして得られた取付材はもまた、触媒コンバータ内で焼尽する組成物中の有機系材料の量を最小限に抑えたまま、十分な引っ張り強さと弾力性とを示し、キャンニング前の取扱いがしやすい。マット材組成物は、一般的に９５％を超える多量の水分を有するスラリーからなり、従来の湿式不織抄紙技術によって紙に成形することができる。要約していうと、この工程は成分を混合する工程と、ワイヤーメッシュまたはスクリーンにスラリーを注ぎ、大部分の水分を除く工程とが含まれる。次いで、成形シート材は水分を吸い取り、乾燥されて、弾力性のあるマット材に成形される。別の態様において、この発明は、本発明の取付材を使用する触媒コンバータまたはディーゼル式パーティキュレイトフィルタを提供する。触媒コンバータまたはディーゼル式パーティキュレイトフィルタは一般的に、ハウジングと、モノリシック構造体または要素と、この構造体と同構造体を収納するハウジングとの間に配設される取付材とを備える。カンまたはケーシングと称されるハウジングは、この種の使用目的の技術に周知の好適な材料から作製してもよいが、一般的には金属が用いられる。ハウジングはステンレス鋼から作製するのが好ましい。当技術において、好適な触媒コンバータ要素、すなわち、好適なモノリス体は周知であり、金属またはセラミックから作製される。このモノリス体または要素は触媒材をコンバータに担持するために使用される。有用な触媒コンバータ要素は、例えば、米国再発行特許第27,747号(Ｊohnson)において公開されている。更に、セラミック触媒コンバータ要素の市販のものとしては、例えば、ニューヨーク州コーニング（Ｃorning,Ｎew Ｙork）のコーニング社(Ｃorning Ｉnc.) や、日本国、名古屋の日本ガイシ株式会社(ＮＧＫＩnsulator Ｌtd.)製のものがある。ハニカム・セラミック触媒担体については、コーニング社(Ｃorning Ｉ nc.)の製品「セルコー」（ＣＥＬＣＯＲ）および日本ガイシ株式会社（ＮＧＫＩnsulator Ｌtd. ）の「ハニセラム」（ＨＯＮＥＹＣＥＲＡＭ）が市販されている。金属性触媒コンバータ要素は、ドイツ（Ｇermany）のベーア・ゲーエムベーハー社（Ｂehr Ｇ mbＨ and Ｃo.）製の市販品がある。触媒モノリス体について更に詳しい記事の参考例を挙げると、『自動車触媒コンバータの実装設計へのシステムアプローチ』(Ｓtroom,et al.,Ｐaper Ｎo.900 500,ＳＡＥＴechnical Ｐaper Ｓeries,1990)、『モノリシック触媒担体としての薄厚セラミックス』（Ｈowitt,Ｐaper 800082，ＳＡＥＴechnical Ｐaper Ｓ eries,1980）、『モノリシック・ハニカム・自動車触媒コンバータにおける流量効果』（Ｈowitt,et al.,Ｐaper Ｎo.740244,ＳＡＥＴechnical Ｐaper Ｓerie s,1974）などがある。触媒コンバータ要素上に製膜される触媒材には、当技術においては周知の材料（例えば、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナなどの金属類、および五酸化バナジウムや二酸化チタンなどの金属酸化物）が含まれる。触媒製膜について更に詳しくは、米国特許第3,441,381 号(Ｋeith、ら)などを参照のこと。従来のモノリシック型ディーゼル式パーティキュレイトフィルタは、透過性の結晶質ハニカム・セラミック（コージライト等）からなる壁面流フィルタである。同ハニカム構造体の交互に並ぶセル同士は一般的に閉路を成して、排気ガスが１つのセルに流入し、同セルの透過壁を介して圧入され、別のセルを通過して同構造体の外にでるようになっている。ディーゼル式パーティキュレイトフィルタ要素の寸法は、個々の使用上のニーズによって決まる。有用なディーゼル式パーティキュレイトフィルタの市販品には、例えば、コーニング社（Ｃorning Ｉnc. 、コーニング、ニューヨーク州）や、日本ガイシ株式会社(ＮＧＫＩnsulator Ｌtd.、名古屋、日本)の製品がある。また、有用なディーゼル式パーティキュレイトフィルタを論じたものに、『多孔質セラミック製ディーゼル式パーティキュレイトフィルタ』（Ｈowit et al.,Ｐaper Ｎo.810114,ＳＡＥＴechnical Ｐap er Ｓeries,1981）がある。使用に当たっては、本発明の取付材をモノリス体とハウジングとの間に、触媒コンバータまたはディーゼル式パーティキュレイトフィルタのいずれかの場合と同様に、配設する。モノリス体をシート状の取付材で巻回して、同巻回されたモノリス体をハウジング内に挿入したり、取付材をモノリス体を収納するハウジング内にポンプで送り込み、同取付材をモノリス体の周りに製膜するか、または同取付材をモノリス体の周りに成型してこの複合材をハウジング内に挿入し、これを行なう。本発明の目的および利点を更に以下に示す実例によって説明するが、実例に挙げた個々の材料およびその分量ならびに他の諸条件と詳細な記述は、本発明をはなはだしく制限するものと解するべきでない。特に指示がない限り、すべて重量部および重量％が用いられている。試験方法冷間侵食試験本試験は触媒コンバータ内の実際の条件よりも厳しい条件下で行われる加速試験であり、取付マット材の耐侵食性についての比較データを提供するものである。試験用試料は２.５４cm×２.５４cmの方形に切り分けられ、重量を測定し、２枚の高温インコネル６０１鋼の間にスペーサを用いて取付け、マウント密度が０ .７００＋／−０.００５ｇ／cm³になるようにする。次いで、試験アセンブリは８００℃において２時間加熱され、室温にまで冷却される。それから、冷却された試験アセンブリは、前記マット試料の縁部上で毎秒２０サイクルにおいて前後に振動するエアジェットの前面に、３８mm間隔をあけて配置される。材料が０. ２グラム減少するか、または２４時間後、最初にいずれかの条件が満たされた時に、試験を終了する。同エアジェットは、毎秒３０５メートルの速度においてマット上に衝突する。その侵食速度は減少した重量を試験時間で割って算定し、グラム／時（g／hr）で記録する。実条件下の造作試験（ＲＣＦＴ）ＲＣＦＴは、通常使用での触媒コンバータの現状を代表する条件下で、取付材が及ぼす圧力を測定する試験である。別々に制御される５０.８ミリ×５０.８mmの大きさの２枚の加熱板を異なった温度に加熱して、金属製ハウジングとモノリス体との温度を各々にシュミレートする。同時に、同熱板の間の間隔を一般的な触媒コンバータの温度および熱膨張係数から算出された値だけ開ける。熱板の温度と間隔の変化を以下の表１に示す。取付材が及ぼす力を、シンテック・ＩＤ・コンピュータ（Ｓintech ＩＤ comp uter）制御の装入フレームに付属の伸縮計（ＭＴＳシステムズ社(ＭＴＳＳyst ems Ｃorp.)製、リサーチ・トライアングル・パーク、ノースカロライナ州）により測定する。熱間シェイク試験熱間シェイク試験は、取付材を有する触媒コンバーターをガソリンエンジンからの振動と熱排気ガスに晒すことによって、触媒コンバーター用の取付材を評価するために使用される。セラミック製モノリス体を内部に固定した触媒コンバータをシェーカ台（アンホルツ・ディッキー社（Ｕnholtz-Ｄickie Ｃorp.、ウォーリンフォード、コネチカット州）製の「モデル・ＴＣ２０８エレクトロダイナミック・シェーカテーブル（Ｍodel ＴＣ 208 Ｅlectrod ynamic Ｓhaker Ｔable）」）上の一体型造作に取付ける。次に、コンバータをたわみ継手によってフォード自動車（Ｆord Ｍotor Ｃo.）７.５リットル排気量Ｖ‐８ガソリン駆動式内燃機関の排気装置に接続する。同コンバータを、シェーカ台により、１００ヘルツ、３０ｇの加速度において加振した状態で、イートン（Ｅa ton）８１２１エディ-カレント・ダイナモメータを使用して吸排気温度が９００℃、エンジン回転数が毎秒２２００回転、荷重が３０.４kg-ｍにおいて試験を行う。同コンバータを１００時間加振し、その後、分解して取付材の目視検査を行う。柔軟性試験この試験により、取付材の可撓性と弾性エネルギー容量を測定し、同材料がシート材またはマット材として使用できるかどうか、示すことができる。試験は、幅が２.５４cmの細板状にした乾燥シート材またはマット材を用いて、これを直径が９.５mm〜２０３mmの様々な部材の周りに１８０度巻回して行なう。クラッキングを生じた（１mm〜２mmの割れ目が生じだす）最小直径と、折損した（１０mmを超える割れ目が生じるか、マット材が折れて完全に分離した）最小直径を記録した。実施例１剥離バーミキュライト組成物を５００グラムの膨張バーミキュライト（Ｗ．Ｒ．グレイス社（Ｗ.Ｒ.Ｇrace ＆Ｃo）製、ゾンライト＃５（Ｚonolite ＃５））と約１４００ミリリットルの水とを１３０分間、１ガロン（３.８リットル）の「ベイカー・パーキンス・シグマ・ブレード・ミキサ」（Ｂaker Ｐerkins Ｓ igma Ｂla de Ｍixer）（Ｍodel ４ＡＮＺ、ベイカー・パーキンス社（Ｂaker Ｐerkins）、現在はＡＰＶケミカル・マシナリ社（ＡＰＶＣhemical Ｍachinery,Ｉnc.、Ｓaginaw、ミシガン州製）内で混合して調製した。混合中、、膨張バーミキュライトの微片が剥離して、大きさが非常に細かなダスト微片から粗いプレートレットまでの粒子勾配になった。このようにして得られた加熱残分が２６.７％のこの材料を、以下、微粉砕バーミキュライト（ＧＥＶ）と称する。膨張マット材組成物を、２５００ミリリットルの水と、１.４グラムのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤繊維（「クラロン・ＶＰＢ１０５（Ｋuralon ＶＰＢ１０５）、2×3mm、クラレ社（Ｋuraray Ｃo.,Ｌtd.)製）と、７８.８グラムのＧＥＶ（固形分２６. ７％）とを、３.８リットルのワーリングブレンダーに加え、１０秒間、低速度に設定して混合した。混合後、直径が０.６５のマイクロメータのガラス・マイクロファイバー（シューラー社（Ｓchuller）製の「マイクロ・スタンドマイクロ・ファイバ１０６／４６５（Ｍicro-Ｓtand Ｍicro-Ｆiber １０６/４６５）を添加して更に１０分間、混合した。次いで、２.８グラムの１.５ dpf ６mmレーヨン繊維（ミニファイバー社（Ｍinifiber）製）を添加して１５秒間、混合し、１.４グラムの長さが３ミリ、直径が１１マイクロメータのセラミック繊維（「ネクステル３１２」（ＮＥＸＴＥＬ312）繊維、ミネソタ・マイニング＆マニュファクチャリング社製）を添加して２０秒間混合した。次に、得られたスラリーを５００ミリリットルの洗浄水を用いて４リットルビーカーに移し、プロペラ式ブレードを有するエアミキサで混合した。混合中、４３.２グラムの−１８メッシュ（大きさが１ミリメートル未満）のバーミキュライト鉱（コーメタルズ社（Ｃometals，Ｉnc.、ニューヨーク、ニューヨーク州）製））と、バーミキュライト鉱石、７グラムのアルカリケイ酸塩粒剤（「エクスパントロール」（Ｅxpan trol）、ミネソタ・マイニング＆マニュファクチャリング社製）と、３グラムの１％の固溶ポリアクリルアミド凝集剤（「ナルコ７５３０」（Ｎalco 7530）、ナルコ・ケミカル社（Ｎalco Ｃhemicals,Ｃompany、シカゴ、イリノイ州）とを添加した。同混合物を激しく撹拌し、次に、２０cm×２０cmの８０のメッシュスクリーンのシート型枠（ウィリアムズ・アパレイタス社(Ｗillams Ａpparatus Ｃo.、ウォータータウン、、ニューヨーク州）製）にすばやく注いだ。型枠上のバルブをすぐに開け、パーティキュレイトの沈降を最小限に抑え、スラリーを水抜きした。次いで、シート材の表面を紙で拭き、型枠から取り外した。次に、シート材を別の吸取紙の間にはさみ込み、６キロパスカルにて５分間押圧してシート材乾燥機（ウィリアムズ・アパレイタス社）で４５分間110℃において乾燥した。得られたシート材は厚さが２.５mmであった。同乾燥シート材を上記の試験方法にて冷間侵食について試験した。冷間侵食試験の結果ならびに組成物の乾燥重量％（Ｗt％）を、表２に示す。実施例２実施例２は０.１８グラムのガラス・マイクロファイバーを添加し、６５. ５グラムのＧＥＶ（固形分２６.７％）使用したことを別とすれば、実施例１と同様に調製して試験を行なった。試験データを表２に示す。実施例３−６実施例Ｃ１-Ｃ４を実施例１と同様に調製して試験を行なった。ただし、ガラス・マイクロファイバーは加えなかった。所定の組成物と試験結果とを表２に示し、さまざまな量のＧＥＶとアルカリケイ酸塩粒剤とを使用した。比較例Ｃ１この材料は市販の合格品（「インテラム・タイプ１００・オートモーティヴ・マウンティング・マット」（ＩＮＴＥＲＡＭ brand Ｔype １００Ａutomot ive Ｍounting Ｍat）、ミネソタ・マイニング＆マニュファクチャリング社（セントポール、ミネソタ州）である。表２のデータは、ＧＥＶと、エクスパントロール粒剤とガラス・マイクロファイバーとの量を調整して、耐侵食性を改良できることを示している。本発明の好ましい組成物は、市販の合格品と比較して、加速侵食に対して更にすぐれた耐性を示す。実施例７−１１実施例７−１１のマット材を、表３に示す乾燥重量％の材料を用いて実施例１と同様に調製した。フィブリル化アクリル繊維（ＣＣＦ１１４ー３フィブリル化アクリル繊維、サイテック・インダストリーズ社(Ｃytec Ｉnd ustries Ｉnc. )製）を実施例７に添加した。フィブリル化繊維とガラス繊維（「Ｓ‐２ガラスＨＴ」（Ｓ-２Ｇlass ＨＴ）、オーエンズ・コーニング・ファイバーグラス社( Ｏwens‐Ｃorning Ｆiberglass Ｃorp.)製）を実施例８-１０に添加した。実施例１１にフィブリル化繊維を添加し、異なった２種類の剥離バーミキュライト（「ＶＦＰＳ・バーミキュライトパウダー」（ＶＦＰＳＶermiculite Ｐowder）および「マイクロライト９０３」（Ｍicrohte 903）バーミキュライト分散液（共にＷ．Ｒ．グレイス社( Ｗ.Ｒ.Ｇrace＆Ｃo)製、をＧＥＶの代わりに使用した。表３のデータは本発明の好ましい組成物のすぐれた耐侵食性を示している。実施例１２−１６マット材を表４に示す材料を用いて実施例１と同様に調製した。全てのマット材組成物が表に示す乾燥重量％の有機結合剤（アクリル樹脂コーポリマ（ＲＨＯＰＬＥＸＨＡ‐８）の固形分４４.５％水エマルジョン）を含有した。実施例１３および１４のマッ材はバーミキュライト鉱の代わりに、不完全脱水バーミキュライト（ＰＶＤ）を含有した。不完全脱水バーミキュライトは、米国特許第 5,254,410号（ランガー（Ｌanger）、ら）の実施例１１に記載されているように調製した。マット材は、侵食速度ならびに実条件造作試験（Ｒeal Ｃondition Ｆixture Ｔest）（ＲＣＦＴ）の性能を試験した。試験結果を表４に示す。表４のデータにより、得られた侵食に関する良い結果とＲＣＦＴ試験結果から、この取付材は十分な支持力を維持することが示された。実施例１７マット状取付材を、実施例９の組成物を用いて長網抄紙機で成形した。マット材の厚さは約１.６ミリ、１平方メートル当たり９５０グラムの坪量であった。矩型マット材を前記の取付材から切り分け、大きさが１４６mm×８９mm×８９ mmの２つの楕円形セラミック製モノリス体（メアモント社（Ｍaremont Ｃorp.、ルーデン、テネシー州）製）を完全に巻回する。２つの巻回されたモノリス体を複噴気孔式触媒コンバータ・カン（同じくメアモント社（Ｍa remont Ｃorp）製）内に配置した。取付け密度は１平方センチメートル当たり１.１グラムであった。次いで、同コンバータを熱間シェイク試験により試験した。１００時間後に、同コンバータ・カンを分解すると、取付材は良好なままであり、モノリス体のクラッキングおよびマット材の侵食が全くみられないことが証拠づけられた。カン内のモノリス体の相対的な位置移動もみられず、厳しい試験条件下において取付材はモノリス体を固定していることが示された。実施例１８−２３マット材は、表５に示す組成物を使用し、異なったミキサを用いて混合して成形した。実施例１８−２０を、実施例１の記載と同様に混合した。実施例２１− ２３のＧＥＶを、プラネタリ・ブレードと高剪断ブレードとの両方を有するロス・ミキサ（モデル・ＰＤ４ミキサ（Ｍodel ＰＤ４Ｍixer）、チャールズ・ロス＆サン社（Ｃharles Ｒoss ＆Ｓon Ｃo.、Ｈauppauge、ニューヨーク州）製）を使用して混合した。シート材はドレン抜き時間、引張強さ、および伸びについて試験した。ドレン抜き時間は、水分が成形マットの表面にみえななくなるまでシート成形機のバルブを開放している時間から決まる。の上の弁が開けられた時から決定された。引張強さと伸びはジョー離隔距離が１２.７cm、ジョー離隔速度が毎秒２.５４cmの「スウィング・アルバートテンサイル・テスター」（Ｔh wing Ａlbert Ｔensile Ｔester）で測定した。比較例Ｃ２およびＣ３実施例Ｃ２およびＣ３用のマット材を、英国特許第1,522,646号（ウッド（Ｗo od））の実施例１と３とに記載の組成物を使用して成形した。ただし、同組成物をろ紙で脱水する代わりに、手漉き抄紙機で成形した。同実施例は実施例１８− ２３と同様にドレン抜き、可撓性、引張り、および伸びについて試験された。試験結果を表５に示す。 ^*ＶＦＰＳバーミキュライトパウダー（ＶＦＰＳＶermiculite Ｐowder）を使用^** エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａir Ｐroducts and Ｃhemicals, Ｉnc.、アレンタウン、ペンシルバニア州）製のアクリル樹脂エマルジョン（Ａi rflex^TM600ＢＰＤＥＶ）、アクリル酸-酢酸ビニル-エチレンターポリマを使用表５のデータは、本発明の組成物が先行技術のペースト組成物と比較して、すぐれたドレン抜き特性を有し、他方で引張強さと伸びを改良して有意に可撓性を高めることを示す。本発明の方法および記事に様々な修正および変更をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは、当業者には明白であろう。このようにして、本発明は、添付したクレイムおよびその均等物の範囲内に包含される限り、その修正および変更を保護しようとするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ０１Ｎ 3/02 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１Ｚ 3/28 ３１１ 3/28 ３１１Ｎ //(Ｃ０４Ｂ 30/02 14:20 14:38 16:06） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．２０〜８０乾燥重量％の少なくとも一種の未膨張の膨張材と、微粉砕膨張バーミキュライトと剥離バーミキュライトとから選択された１０〜４０乾燥重量％の少なくとも一種の加工バーミキュライトと、直径が５ミクロンを超える０乾燥重量％を超えて５乾燥重量％までの無機繊維と、０乾燥重量％を超えて１０乾燥重量％までの有機繊維とを備え、５ミクロン未満ののセラミック繊維を実質的に全く含まない、可撓性の膨張シート材。２．前記シート材が直径が約２ミクロン未満の０乾燥重量％を超えて１乾燥重量％未満のガラス繊維を含有する、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。３．前記ガラス繊維の直径が１ミクロン未満である、請求項２に記載の可撓性の膨張シート材。４．前記シート材が直径が５ミクロンを超える０.１〜５乾燥重量％の無機繊維を含有する、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。５．前記シート材が０.１〜１０乾燥重量％の有機繊維を含有する、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。６．前記シート材が更に、０重量％を超えて５重量％までの有機結合剤を含有する、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。７．前記加工バーミキュライトが微粉砕膨張バーミキュライトである、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。８．前記シート材が２〜５％のフィブリル化アクリル繊維を含有する、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。９．前記有機繊維がレーヨン繊維である、請求項１に記載の可撓性の膨張シート材。１０．（ａ）ハウジングと、（ｂ）該ハウジング内に配設された公害防止装置と、（ｃ）該公害防止装置内に配設された、請求項１に記載の膨張シート材と、を備える公害防止装置。