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Schmiermittel, enthaltend ein teilweise defluoriertes
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Graphitfluorid
Beschreibung Die vorliegende Erfindung
betrifft ein ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid enthaltendes Schmiermittel.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Schmiermittel, das ein teilweise
defluoriertes Graphitfluorid enthält, das man mittels eines Verfahrens erhalten
hat, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispergiermedium dispergiert und dann
die erhaltene Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung unterwirft, wobei eine
teilweise Zersetzung des Graphitfluorids erfolgt.
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Graphitfluoride sind feste, pulverförmige Substanzen mit einer geringen
freien Oberflächenenergie, einem geringen Reibungskoeffizienten und langer Verschleißbeständigkeit
innerhalb eines breiten Temperatur-, Druck- und Belastungsbereiches. Darüber hinaus
sind die Graphitfluoride thermisch stabil und sehr beständig gegenüber Chemikalien.
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Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften finden die Graphitfluoride
in vielen Bereichen der Industrie Anwendung, beispielsweise als Aktivmaterialen
in elektrochemischen Zellen, a s Schmiermittel, als Antibenetzungsmittel, als Antirostmittel,
sowie als Wasser und öl abweisende Materialien Insbesondere auf dem Gebiet der Schmiermittel
ist es bekannt, daß Graphitfluoride hervorragende feste Schmiermittel bei hohen
Temperaturen, in oxidierenden Atmosphären, unter schweren Belastungen, usw. sind.
Verschiedene Versuche zeigten, daß Graphitfluoride im allgemeinen unter Bedingungen
noch adäquate Schmiermittel sind, umso Graphit und Molybdändisulfid vollständig
unbrauchbar sind. Es ist daher anzunehmen, daß die Anwendung von Graphitfluoriden
mehr und mehr steigt.
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Eines der seit langem bekannten Graphitfluoride ist Polymonokohlenstoff-monofluorid
der Formel (CF) n Es ist ferner bekannt, daß diese Verbindung sehr brauchbar als
festes Schmiermittel ist (siehe beispielsweise J. Chem. Soc. Dalton Seiten 1268-1273;
1974). (CF) kann hergestellt werden, inn dem man ein amorphes Kohlenstoffmaterial,
beispielsweise Petrolkoks, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 2000C bis etwa
4500C zur Umsetzung bringt, oder ein kristallines Kohlenstoffmaterial, beispielsweise
natürliche oder künstliche Graphite, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 5000C
bis etwa 6300C umsetzt.
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Ein anderes der herkömmlichen bekannten Graphitfluoride ist Poly-aikohlenstoff-monofluorid
der Formel (C2F)n. (C2F)n wurde von Watanabe et al aufgefunden. (C2F)n kann in relativ
hohen Ausbeuten bei verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden. Das neue
Graphitfluorid (C2F)n kann nach dem in der US-PS Re 30 667 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden, bei dem man ein Graphitmaterial bei einer Temperatur von 300
bis 5000C in einer Fluorgasatmosphäre unter einem Druck von 100 bis 760 mm Hg erhitzt.
Zu Graphitmaterial, das man bei der Herstellung von <C2F)n einsetzen kann, gehört
natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, "Kish"-Graphit, pyrolytischer Graphit
und Mischungen davon. Das erhaltene (C2F) n hat eine kristalline Struktur, wobei
Schichten übereinander angeordnet sind, die einen Schichtebenenabstand von etwa
9,0 W aufweisen (wohingegen die kristalline Struktur von (CF) n einen Schichtebenenabstand
von etwa 6 hat) unter Bildung einer Packstruktur; in jeder Schicht ist jedes alternierende
Kohlenstoffatom mit einem Fluoratom verbunden im Gegensatz zu (CF)n, bei dem jedes
Kohlenstoffatom mit einem Fluoratom verbunden ist. Sowohl (CF) n als auch (C2F)n
haben jedoch CF2- und CF3-Gruppen als periphere Gruppen an den Enden der hexagonalen
netzartigen Kohlenstoffschicht. Daher überschreiten nach Beendigung der Fluorierung
des Graphits die F/C molaren Verhältnisse der erhaltenen
(C2F) n
und (CF) n 0,5 bzw. 1,0. Die überschüssige Menge an Fluor infolge der peripheren
CF2- und CF3-Gruppen erhöht sich in dem Maße, in dem die Kristallgröße entlang der
a,b-Achse des Graphitfluoridkristalls kleiner wird (Siehe J. Amer. Chem. Soc., 101,
3832, (1979)).
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß man je nach den Reaktionsbedingungen
und der Art oder der Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoffmaterials (CF)n,
(C2F)n oder ein Gemisch davon erhält, gelegentlich zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial,
das nicht reagierte und das in dem Produkt vorliegt, wenn die Fluorierung des Kohlenstoffmaterials
gestoppt wird, bevor keine Gewichtserhöhung des Produktes beobachtet wird.
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich ebenfalls, daß die Zusammensetzung
des durch Fluorierung eines Kohlenstoffmaterials gebildeten Graphitfluorids von
der Reaktionstemperatur und der Art oder Kristallinität des Ausgangskohlenstoffmaterials
abhängt. (CF) n kann hergestellt werden, indem man ein amorphes Kohlenstoffmaterial,
beispielsweise Petrolkoks, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 2000C bis etwa
4500C umsetzt; (CF)n oder ein (CF)n-reiches Gemisch von (CF) und (C2F)n kann man
herstellen, indem man ein kristalline Kohlenstoffmaterial, r beispielsweise natürliche
oder künst iche Graphite, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 5000C bis etwa
6300C zur Umsetzung bringt. Der Grund, warum man die Fluorierungsreaktion unterhalb
von 6300C durchführt, ist darin zu sehen, daß über 6300C die Zersetzung von (CF)
n gefördert wird und für die Reaktionsgefäße kein Material erhältlich ist, das bei
so hohen Temperaturen der Flüorkorrosion widerstehen kann. Die Verbindungen der
Formel (CF) n kann man in verschiedenen Kristallinitäten erzeugen; solche mit @@@@@
Kristallinitäten sind weiße Feststoffe. Anderersei ~i kann man (C2F)n oder (CzF)n-reiche
Mischungen von (C2F)n und (CF) n herstellen,
indem man ein kristallines
Kohlenstoffmaterial, beispielsweise natürliche oder künstliche Graphite mit Fluor
bei einer Temperatur von etwa 3000C bis etwa 5000C reagieren läßt. Die Farbe von
(C2F)n ist schwarz unter den Bildungsbedingungen und wechselt von schwarz über grau
zu weiß durch Hitzebehandlung bei einer erhöhten Temperatur bis zu etwa 6000C mit
Erhöhung der Kristallinität. Setzt man als Ausgangsmaterial natürlichen Graphit
ein, so ist das erhaltene Graphitfluoridprodukt (CF) n oder ein (CF)n-reiches Gemisch
von (CF) n und (C2F)n, für den Fall, daß die Fluorierung bei 0 einer Temperatur
über etwa 500 C durchgeführt wurde; führt man die Fluorierung bei einer Temperatur
bis zu etwa 5000C durch, erhält man (C2F)n oder ein (C2F)n-reiches Gemisch von (C2F)n
und (CF) n Je höher die Temperatur ist, umso größer ist der Gehalt an (CF)n, wohingegen
je niedriger die Temperatur, umso höher ist der Gehalt an (C2F) n im Produkt.
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Das gleiche gilt hinsichtlich eines künstlichen Graphitmaterials,
jedoch mit der Abänderung, daß die Grenztemperatur nicht etwa 5000C, sondern etwa
4700C ist.
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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Beabsichtigt man eine vollständige
Fluorierung des Kohlenstoffmaterials, so führt man die Fluorierungsreaktion so lange
durch, bis man keine Gewichtserhöhung des Graphitfluoridproduktes mehr beobachtet.
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Wie bereits vorstehend erwähnt, erhält man je nach Reaktionsbedingungen
und der Art oder Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoffmaterials (CF)n, (C2F)n
oder Mischungen davon, gelegentlich zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenstoffmaterial,
das dann in dem Produkt vorliegt, wenn die Fluorierung des Kohlenstoffmaterials
gestoppt wird, solange noch eine Gewichtszunahme zu beobachten ist. Daher werden
die Graphitfluoride gelegentlich auch durch die Formel (CFx)n dargestellt, worin
x eine Zahl größer als 0, aber kleiner als 1,3 ist.
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Wie bereits erwähnt, finden die Graphitfluoride in hohem
Maße
in einer Vielzahl von industriellen Gebieten infolge ihrer besonderen Eigenschaften
Anwendung. Die geringe freie Oberflächenenergie der Graphitfluoride, die eine der
besonderen Eigenschaften ist, ist jedoch in einigen Fällen nachteilig, hauptsächlich
deswegen, weil die geringe freie Oberflächenenergie natürlicherweise zu starken
Wasser- und ö1-abweisenden Eigenschaften führt und damit zu einer geringen Verträglichkeit
mit Materialien, mit denen die Graphitfluoride gemischt werden, um Graphitfluoridmassen
mit hervorragenden Schmiereigenschaften herzustellen. Setzt man beispielsweise Graphitfluorid
einem Kunststoff zu, um desssen Schmiereigenschaften zu verbessern und um eine stärkere
Beständigkeit gegenüber Verschleiß zu erreichen, so bewirkt die geringe Verträglichkeit
zwischen Graphitfluorid und Kunststoff, daß die Formbarkeit des erhaltenen Gemisches
und die mechanische Festigkeit der daraus erhaltenen Formkörper verschlechtert werden.
Ferner bewirkt, wenn man ein Graphitfluorid mit einem allgemein bekannten Schmieröl
zur Herstellung eines flüssigen Schmiermittels mischt, die schlechte Verträglichkeit
zwischen dem Graphitfluorid und dem Schmieröl, daß die Dispergierbarkeit des Graphitfluorids
in dem öl abnimmt, wodurch eine ungünstige Abscheidung des Graphitfluorids in dem
flüssigen Schmiermittel bedingt ist.
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Es besteht daher nach wie vor in der Technik ein Bedarf an einem Scnalermittel,
das ein Graphitfluorid enthält und das frei von den vorstehend geschilderten Nachteilen
ist und ausgezeichnete Schmiereigenschaften zeigt.
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Es wurden daher gemäß der Erfindung intensive Untersuchungen mit dem
Ziel durchgeführt, das Graphitfluorid so zu modifizieren, daß die vorstehend aufgezeigten
Nachteile nicht mehr auftreten. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß man
ein Graphitfluorid mit verbesserten Schmiereigenschaften durch ein einfaches Verfahren
erhalten kann, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium dispergiert
und die erhaltene Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung
aussetzt,
um eine teilweise Zersetzung des Graphitfluorids in der Dispersion zu bewirken.
Das auf diese Weise teilweise zersetzte Graphitfluorid ist ausgezeichnet verträglich
mit Kunststoff, Schmieröl und anderen Materialien und ermöglicht damit letztlich
die Herstellung von Massen, die ausgezeichnete Schmiereigenschaften haben im Vergleich
mit Graphitfluorid, das nicht dem vorstehend angegebenen Verfahren unterworfen wurde.
Basierend auf diesen neuen Erkenntnissen wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Schmiermittel,
das Graphitfluorid enthält, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur ausgezeichnete
Schmiereigenschaften, sondern auch eine verbesserte Verträglichkeit mit Kunststoff,
Schmieröl und anderen Materialien hat und dadurch letztlich die Herstellung von
Massen mit ausgezeichneten Schmiereigenschaften im Vergleich zu den konventionellen
Graphitfluoriden ermöglicht. Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der
vorliegenden Erfindung sind aus folgenden Ausführungen ersichtlich.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schmiermittel zur Verfügung
gestellt, das ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid enthält, das man durch
ein Verfahren erhält, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium
dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, dann die Dispersion einer elektromagnetischen
Strahlung aussetzt, um eine teilweise Zersetzung des Graphits in der Dispersion
zu erreichen, wobei Fluoratome in dem Graphitfluorid teilweise entfernt werden,
und schließlich das erhaltene teilweise zersetzte Graphitfluorid von der Dispersion
trennt.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des teilweise defluorierten
Graphitfluorids dispergiert man das Ausgangs-Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium,
vorzugsweise unter Bewegung, bevor man es der elektromagnetischen Strahlung
aussetzt.
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Zu geeigneten Graphitfluorid-Ausgangsmaterialien gehören (CF)n, (C2F)
n und Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann man ferner (CF)n, (C2F)n oder Mischungen
davon einsetzen, die nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial enthalten.
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Der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß eingesetzten Graphitfluorid-Ausgangsmaterials
ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird jedoch ein Graphitfluorid mit einem Teilchendurchmesser
von 0,01 bis 100
bevorzugt.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des teilweise defluorierten
Graphitfluorids führt man die elektromagnetische Bestrahlung der Dispersion gewöhnlich
bis zu einem solchen Ausmaß durch, daß das Graphitfluorid einen Zersetzungsgrad
von 0,01 bis 50% zeigt. Der Zersetzungsgrad, wie er hier benutzt wird, ist definiert
durch X1 - X2, x1 x 100 (%), worin bedeuten X1 die Menge an Fluorxl atomen, die
in dem Graphitfluorid vor der Bestrahlung, und X2 die Menge an Fluoratomen, die
in dem Graphitfluorid nach dex Bestrahlung enthalten sind. Das Verfahren zur Bestimmung
der Menge an Fluoratomen wird später beschrieben.
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Wenn der Zersetzungsgrad des Graphitfluorids geringer als 0,01% ist,
ist die Verbesserung des Graphitfluorids durcn die elektromagnetische Bestrahlung
unzureichend. Überschreitet der Zersetzungsgrad des Graphitfluorids 50%, so macht
sich nachteilig die lange Zeit bemerkbar, die benötigt tAJird um diesen Zersetzungsgrad
zu erreichen.
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Darüber hinaus zeigt ein Graphitfluorid, das in hohem Maße über 50%
zersetzt wurde, schlechte Schmiereigenschaften.
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Es wird daher besonders bevorzugt, daß die elektromagnetische Bestrahlung
der Dispersion bis zu einem solchen
durchgeführt wird, daß das
Graphitfluorid einen Zersetzungsgrad von 0,1 bis 10% aufweist.
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Die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, die bei der Herstellung
der teilweise defluorierten Graphitfluoride angewandt wird, ist nicht kritisch,
solange sie sich in dem Wellenlängenbereich bewegt, der allgemein für "elektromagnetische
Strahlung" gilt, annähernd von 10 17 bis 105 m. Vom Standpunkt der wirksamen Zersetzung
des Graphitfluorids wird jedoch eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge
von kleiner als 10 4 cm bevorzugt. Andererseits wird vom gesundheitlichen Standpunkt
eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von größer als 10 7 cm bevorzugt.
Die bevorzugten elektromagnetischen Strahlungen, die daher gemäß der Erfindung angewandt
werden, sind sichtbares Licht, ultraviolette Strahlen und Röntgenstrahlen, die eine
Wellenlänge von 10 4 bis 10 7 cm haben. Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung
und die Bestrahlungszeit sind nicht kritisch, solange sie ausreichend sind, um den
vorstehend genannten Zersetzungsgrad zu erreichen. Je größer die Intensität der
elektromagnetischen Strahlung ist, umso kürzer ist die Bestrahlungsdauer. Die Intensität
der elektromagnetischen Strahlung und die Bestrahlungsdauer kann man so variieren,
wie man es für nötig hält.
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Das teilweise defluorierte Graphitfluorid mit einem vorbestimmten
Zersetzungsgrad, ausgedrückt durch X1 -X2 x x 100 (96), X1 worin X1 und X2 die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, kann man erhalten, indem man die elektromagnetische
Bestrahlung in einem gewünschten Stadium stoppt, das bekannt ist unter Bezugnahme
auf die vorstehend angegebenen Beziehungen zwischen den Bestrahlungsbedingungen,
beispielsweise Intensität der elektromagnetischen Strahlung, Bestrahlungsdauer und
der Art des Dispersionsmediums und des erhaltenen Zersetzungsgrades.
Um
vorher die Beziehung zwischen den Bestrahlungsbedingungen und dem erhaltenen Zersetzungsgrad
zu bestimmen, nimmt man von der Dispersion ein Aliquot in verschiedenen Stadien
der Belichtung, filtert, wäscht mit dem als Dispersionsmedium eingesetzten oder
zur Herstellung des Dispersionsmediums dienenden Lösungsmittel und trocknet unter
Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 700C. Dann unterwirft man die erhaltene Probe
der später beschriebenen Bestimmungsmethode zur Feststellung des Fluorgehaltes.
Aus dem Fluorgehalt berechnet man für das jeweilige Bestrahlungsstadium den Zersetzungsgrad.
Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man leicht die Beziehung zwischen den
Bestrahlungsbedingungen und dem zu erzielenden Zersetzungsgrad.
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Das Dispersionsmedium, in dem das Graphitfluorid-Ausgangsmaterial
gemäß der Erfindung dispergiert wird, ist nicht kritisch und solche Medien, die
in der Lage sind, das Graphitfluorid zu benetzen, sind geeignet. Zu geeigneten Dispersionsmedien
gehören organische Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, Hexan und Aceton, und
Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, beispielsweise Polyoxyethylenalkylester
oder Sorbitan-fettsäureester. Ferner gehören zu geeigneten Dispersionsmedien wässrige
Lösungen von Alkali, beispiel.weise von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
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wässrige Alkalilösungen werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen
den Zersetzungsgrad des Graphitfluorids erhöhen.
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Vorzugsweise enthält die als Dispersionsmedium gemäß der Erfindung
eingesetzte wässrige Alkalilösung 0,1 bis 30 Gew.-Teile Alkali je 100 Gew. -Teile
der Lösung. Schließlich gehören zu geeigneten Dispersionsmedien noch alkalische
Gase, beispielsweise Ammoniakgas.
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Setzt man die Dispersion von Graphitfluorid bei der Herstellung des
teilweise defluorierten Graphitfluorids gemäß der Erfindung der elektromagnetischen
Strahlung aus, so findet 2ubt e Zerstörung des Graphitfluorids an den Oberflächenbereichen
jedes
Graphitfluoridteilchens statt und schreitet dann wirksam in die inneren Bereiche
der Teilchen fort, bis ein Zersetzungsgrad von etwa 50% erreicht ist.
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Das Phänomen der Zersetzung, das infolge der erfindungsgemäßen elektromagnetischen
Bestrahlung auftritt, wurde bisher nicht vollständig erforscht. Was bisher aufgeklärt
werden konnte, ist folgendes: Bei der Zersetzung werden aus dem Graphitfluorid teilweise
Fluoratome entfernt, während keine Kohlenstoffatome entfernt werden. Die aus dem
Graphitfluorid in einem wässrigen Medium entfernten Fluoratome sind F Anionen, wohingegen
solche, die in einem Alkoholmedium entfernt werden, als HF auftreten, wodurch ein
Teil des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton oxidiert wird.
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Nebenbei bemerkt, bewirkt die Pyrolyse eines Graphitfluorids nicht
den gleichen Effekt, wie man ihn bei der teilweisen Zersetzung des Graphitfluorides
gemäß der Erfindung erhält.
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Nach der elektromagnetischen Bestrahlung zwecks teilweiser Zersetzung
des Graphitfluorids in der Dispersion, um Fluoratome aus dem Graphitfluorid teilweise
zu entfernen, trennt man das teilweise zersetzte Graphitfluorid von der Dispersion
mittels herkömmlicher Verfahrensweisen ab, die man allgemein anwendet zur Trennung
eines Feststoffes von einer Flüssigkeit, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder
dergleichen.
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Wie im Falle des herkömmlichen Graphits oder Molybdändisulfids (MoS2)
kann man das teilweise defluorierte Graphitfluorid als festes Schmiermittel einsetzen
oder man kann es mit einem Harz, einem öl, einem Schmierfett und/oder anderen Materialien
mischen, um ein Schmiermittel in einer zusammengesetzten Form herzustellen. Im Vergleich
zu den herkömmlichen Schmiermitteln ist das teilweise defluorierte Graphitfluorid
nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Schmiereigenschaften, sondern hat auch
eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Harzen, beispielsweise Phenolharzen,
Polyimiden,
Polyamiden, Polyethylen, Polymethyl-methacrylat und Fluorpolymeren; Erdölen, beispielsweise
paraffinischen ölen und naphthenischen ölen; Nicht-Erdölöle, beispielsweise Siliconöle
und Fluoröle; und Schmierfetten, beispielsweise Mineralöl-Schmierfetten und Silicon-Schmierfetten.
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Die ausgezeichneten Verträglichkeiten des teilweise defluorierten
Graphitfluorids verhüten in wirksamer Weise das nachteilige Absetzen des Graphitfluorids
in einer flüssigen Schmiermittelzusammensetzung, wie vorstehend erwähnt. Ferner
führen die ausgezeichneten Verträglichkeiten in vorteilhafter Weise zu einer Verbesserung
der Formbarkeit jeglicher Graphitfluorid-Harzzusammensetzung, die wiederum Zusammensetzungen
darstellen, die ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweisen.
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In Anbetracht der vorstehend beschriebenen Vorteile sind die neuen
Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen teilweise defluorierten Graphitfluoride
enthalten, wirtschaftlich sehr wertvoll.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
darauf einzuschränken.
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In den folgenden Beispielen wird der Fluorgehalt des Graphitfluor:des
und die Schmiereigenschaften, d.h. der Reibungskoeffizient hinsichtlich des Graphitfluorids
und der spezifischen Verschleißrate hinsichtlich der Harzzusammen setzung, die das
Graphitfluorid enthält, nach folgenden Methoden bestimmt.
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1. Bestimmung des Fluorgehalts des Graphitfluorids Man wiegt 100 mg
einer Graphitfluorid-Probe ab und mischt sie homogen mit einem Schmelzmittel, bestehend
aus 2,5 g Kaliunkarbonat und 2,5 g Natriumkarbonat in einem Platintiegel. Den Tiegel
bringt man in einen elektrischen Ofen und erhitzt auf 700 bis 7500C, wobei man eine
Schmelze
erhält. Dann nimmt man den Tiegel aus dem Ofen, kühlt
auf Raumtemperatur und löst die Schmelze in einer vorher abgemessenen Menge destillierten
Wassers, wobei man eine wässrige Lösung erhält. Dann pipettiert man von der Lösung
eine vorbestimmte Menge eines Aliquots und stellt den pH-Wert des Aliquots auf 3,4
ein. Dann führt man die Titration mittels eines auto-photometrischen Titrators durch,
wobei man eine Standardlösung von Thoriumnitrat, unter Verwendung einer Lösung von
Alizarinrot S als Indikator, einsetzt.
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2. Bestimmung des Reibungskoeffizienten des Graphitfluorids Ein Aliquot
des zu untersuchenden pulvrigen Graphitfluorids bringt man unter Verwendung von
Hirschleder auf die äußere Oberfläche eines Zylinders mit einem Innendurchmesser
von 10 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm, der aus einem Kohlenstoffstahl für
Maschinenbau des Grades S45C gemäß den japanischen Industrienormen hergestellt ist.
Das erhaltene Teststück montiert man auf den EFM-III EN Abriebtester (Handelsname
eines Abriebtesters hergestellt und vertrieben von Toyo Baldwin Co., Ltd. Japan)
und bestimmt den Reibungskoeffizienten des Graphitfluorids unter einer Belastung
von 5,0 kg.
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3. Bestimmung der spezifischen Verschleißrate von Zusammensetzungen
enthaltend Phenolharz und Graphitfluorid 85 Gew.-Teile Nationallit CN-3611 (Handelsbezeichnung
für ein Phenolharz, hergestellt und vertrieben von Matsushita Electric Works, Ltd.,
Japan) und 15 Gew.-Teile des zu untersuchenden Graphitfluorids mischt man mittels
eines Bandmischers, um ein pulvriges Gemisch herzustellen. Das pulvrige Gemisch
mischt man für eine weitere Stunde, währenddessen man die Temperatur um 20C je Minute
erhöht. Das erhaltene Gemisch führt man zwei Mal durch ein auf 1300C erhitztes Walzwerk,
kühlt auf Raumtemperatur und zerkleinert dann das Material in einem Brechwerk zu
Körnchen mit einem Durchmesser von
weniger als 1 mm. Ein Teil der
i#rnchc'n gibt man in ein auf 1100C erhitztes Werkzeug und erhitzt dann auf 1900C,
währenddessen man einen Druck von 200 kg/cm² anwendet. Anschließend kühlt man auf
Raumtemperatur. Man erhält einen zylindrischen Probekörper mit einem Innendurchmesser
von 10 ~mm und einem Außendurchmesser von 20 mm. Den so erhaltenen zylindrischen
Probekörper unterwirft man der Messung der spezifischen Verschleißrate gegenüber
einem hochwertigen Kohlenstoff-Chromstahl Grad SUJ 2 gemäß der japanischen Industrienormen,
mittels des vorstehend erwähnten Abriebtestes, bei dem eine Last von 3,1 kg angewandt
wurde und die Umdrehungslänge 500 m betrug. Die spezielle Verschleißrate W wird
durch die folgende Formel definiert: W tmm3/km kg) = L xV W P worin V den gemessenen
Abriebverlust (mm3), L die Umdrehungslänge (km) und P die Last (kg) bedeuten.
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Beispiel 1 Man verwendet eine photochemische Reaktionsapparatur (UVL-400HA,
hergestellt und vertrieben von Rikoh Kagaku Sangyo K.K., Japan), die mit einer 400
W Hochdruck-Quecksilberlampe alsgerüstet ist (Wellenlängen der emittierten Strahlungen:
3126 bis 3132 i, 3650 bis 3663 i, 4047 bis 4058 i, 5461 i und 5770 bis 5791 i).
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In die vorstehend erwähnte Apparatur gibt man 1,0 1 Cyclohexan als
Dispersionsmedium und 100 g Graphitfluorid (Fluorgehalt 62,69 Gew.-8, F/C-Verhältnis
1,06, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 14/um), bestehend im wesentlichen aus
(CF) n als Ausgangsmaterial und belichtet dann, während man rührt und kühlt, 3 Stunden
mit der Quecksilberlampe. Nach der Belichtung filtriert man das Graphitfluorid ab,
wäscht mit destilliertem Cyclohexan und trocknet. Der Fluorgehalt
des
erhaltenen Graphitfluorids, der wie vorstehend angegeben bestimmt wird, beträgt
62,23 Gew.-%. Der Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis, berechnet aus dem gemessenen
Fluorgehalt, sind 0,73 % bzw. 1,04.
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Das teilweise deziuorierte Graphitfluorid und das nicht behandelte
Graphitfluorid werden Jeweils den vorstehend beschriebenen Methoden zur Bestimmung
des Reibungskoeffizienten und der spezifischen Verschleißrate unterworfen. Die erhaitenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.
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Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, weist das teilweise
defluorierte Graphitfluorid ausgezeichnete Schmiereigenschaften im Vergleich zu
dem unbehandelten Graphitfluorid auf.
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Beispiel 2 Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise wie
in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß man die Bestrahlung 24
Stunden durchführt.
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Der gemessene Fluorgehalt des erhaltenen Graphitfluorids beträgt 61,12
Gew.-%. Der aus dem bestimmten Fluorgehalt berechnete Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis
betragen 2,5 % bzw. 0,99. Das teilweise defluorierte Graphitfluorid wird den vorstehend
beschriebenen Methoden zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten und der spezifischen
Verschleißrate unterworfen. Die erhaltenen Werte zeigt Tabelle 1 und Tabelle 2.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, zeigt das so erhaltene Graphitfluorid
ausgezeichnete Schmiereigenschaften gegenüber dem unbehandelten Graphitfluorid.
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Beispiel 3 Draußen unter freiem Himmel gibt man in einen Glaskolben
1 1 eines Dispersionsmediums, hergestellt durch Zugabe von
5 Gew.-%
Kaliumhydroxid zu 50 Volum- Ethanol und 50 Volum-% Wasser, und 100 g eines Graphitfluorids
(Fluorgehalt 51,55 Gew.-%, F/C-Verhältnis 0,67, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
20/um), bestehend im wesentlichen aus <C2F)n und belichtet 3 Stunden unter Rühren
mit Sonnenlicht. Nach der Belichtung mit Sonnenlicht filtriert man das Graphitfluorid
ab und trocknet. Der bestimmte Fluorgehalt des erhaltenen Graphitfluorids beträgt
51,33 Gew.-%. Der Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis, berechnet aus dem bestimmten
Fluorgehalt, betragen 0,43 % bzw. 0,67.
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Das so erhaltene teilweise defluorierte Graphitfluorid und das unbehandelte
Graph-taluorid werden jeweils den vorstehend beschriebenen Methoden zur Bestimmung
des Reibungskoeffizienten und der spezifischen Verschleißrate unterworfen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 un#d 2 dargestellt.
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Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das erhaltene teilweise
defluorierte Graphitfluorid ausgezeichnete Schmiereigenschaften gegenüber dem nicht
behandelten Graphitfluorid aufweist.
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Tabelle l Reibungskoeffizient von Graphitfluorid Graphitfluor d Reibungskoeffizient
Beispiel 1 teilweise defluoriertes 0,08 (CF)n Beispiel 2 teilweise defluoriertes
0,09 (CF)n Kontrolle Ausgangsmaterial- 0,13 (CF)n für Beispiele 1&2 Beispiel
3 teilweise defluoriertes 0,06 (C2F) n Kontrolle Ausgangsmaterial- 0,08 (C2F)n für
Beispiel 3
Tabelle 2 Spezifische Verschleißrate einer Zusammensetzung
aus Phenolharz und Graphitfluorid Art des in die Zusammen- Spezifische setzung eingearbeiteten
Verschleißrate Graphitfluorids (mm³/km.kg) Beispiel 1 teilweise defluoriertes 1,84
(CF)n Beispiel 2 teilweise defluoriertes 1,61 (CF)n Kontrolle Ausgangsmaterial-
2,60 (CF) n für Beispiele 1&2 Beispiel 3 teilweise defluoriertes 1,08 (C2F)
n Kontrolle Ausgangsmaterial- 1,56 <C2F)n für Beispiel 3