DE2505934A1

DE2505934A1 - Dentalamalgam und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2505934A1
Application number: DE19752505934
Authority: DE
Inventors: Kamal Prof Asgar; Steven Hugh Reichmann
Original assignee: Federal Mogul LLC
Current assignee: Federal Mogul LLC
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS50125922A; DE2505934C3; SE425049B; US3871876A; JPS5435860B2; AU7715375A; FR2264521B1; NL167318B; BR7501521A; GB1476100A; CA1039538A; NL7502941A; FR2264521A1; NL167318C; SE7502497L; DE2505934B2; IT1028449B

Description

Patentanwälte

Dip!. Ing H. Hauck

C«ιpi. ^h vs. W. Schmiß

Dl-^h ing F. Graalfs

Dipi. ing. W. Wohnert 2505934

Dip!. Phys. W. Carstens

2 Hamburg 36 ·

Neuer Wall 41

PEDERAL-MOGUL CORPORATION

26555 Northwestern Highway,

Southfield. Michigan 48075/USA 12. Februar 1975

Unsere Akte: 260 43

Dentalamalgam und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein amalgarniert)ares Metallpulver auf Silbergrundlage, welches etwa 8% bis etwa 27% Kupfer, 20% bis etwa 32% Zinn enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Silber besteht, welches nach Vermischen mit etwa 42% bis 54% Quecksilber ein .Oerit al amalgam von verbesserter Festigkeit und Korrosi- · onsbeständigkeit bildet. ·

üblicherweise enthalten Legierungen auf Silbergrundlage, welche zur Verwendung als Dentalamalgame geeignet sind, minimal etwa 65% Silber, maximal etwa 6% Kupfer, maximal etwa 2% Zink und minimal etwa 25% Zinn. Das Vermischen solcher Legierungen auf Silbergrundlage mit etwa 45% bis etwa 55% Quecksilber durch den Zahnarzt, wenn sie gebraucht werden, richtet sie zum Härten innerhalb von einigen Minuten her, wobei Formgebung durch Schnitzen über einen Zeitraum bis zu etwa I5 Minuten ermöglicht wird, und die Amalgamierungsreaktion ist gewöhnlich nach etwa 24 Stunden beendet, i'ennzeichnenderweise enthalten Silberlegierungen, welche sich zum Bilden von Amalgamen eignen, in Übereinstimmung mit American Dental Association Spezifikationen etwa 26% bis etwa 28% Zinn, etwa 1% bis etwa 2% Zink, etwa 2% bis etwa 4# Kupfer, Rest im wesentlichen nur Silber. Von den Vorsteheraden anwesenden Legierungsbestandteile ist allgemein angenommen worden, daß die Kupfermenge wegen der Neigung von Dentalamalgarnen zum Korrodieren und/oder zur Verfärbung im

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tatsächlichen Gebrauch auf maximal etwa 6% beschränkt werden sollte. Andererseits ist bekannt, daß Kupfermengen über etwa 6% die Druckfestigkeit des sich ergebenden Dentalamalgams erhöhen.

Die allgemeine Anforderung an ein Dentalamalgam umfaßt ein Behalten von Form, Farbe und Aussehen, eine biologische Verträglichkeit, eine Wiederherstellung des Zahnes für seine ursprüngliche Funktion und eine lange Lebensdauer. Ausgedehnte Unter- ■ suchung und Versuchsarbeit an Zahnersatzstoffen einschließlich D ent al amal garnen hat gezeigt, daß iCriechfestigkeit vielleicht die wichtigste mechanische Einzeleigenschaft ist, gefolgt von Druckfestigkeit, wenn es sich um Schadhaftwerden oder Bruch von Zahnersatz handelt. Diese Untersuchungen haben überzeugend eine Beziehung zwischen einem starken Auftreten von Randbruch bei Zahnersatz und hohen dynamischen Kriechwerten festgestellt. Versuche, die Brucheigenschaften am Rande und andere mechanische Eigenschaften von Dentalamalgamen, durch Erhöhen der Kupfermenge in /zu verbessern/

der Legierung/sind, wegen der erhöhten Korrosionsgefahr und Neigung zur Verfärbung der sich ergebenden Amalgame ohne Erfolg gewesen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine amalgamierbare Silberlegierung bereit, welche Kupfermengen enthält, die wesentlich größer sind als diejenigen, die man bisher als brauchbar angesehen hat. Die Legierung verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit des Dentalamalgams gegen Korrosion und/oder Verfärbung sondern liefert auch wesentlich überlegene mechanische Eigenschaften einschließlich erhöhtem Widerstand gegen dynamisches Kriechen.

Der Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit einem amalgamierbaren Silberlegierungspulver erreicht, welches auf einem Mikroguß einer geschmolzenen Masse der Legierung beruht, beispielsweise durch Flüssigzerstäubungstechniken od.dgl., wobei jedes^Teilchen im wesentlichen derselben Zusammensetzung ist und ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gefälle

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in der Zusammensetzung aufweist, wobei sich, die Konzentration "der einzelnen Legierungsbestandteile in einer Richtung von der Oberfläche des Teilchens nach seiner Mitte hin ändert. Das amalgamierbare Pulver enthält Zinn und Kupfer in Kombination mit Silber als den wesentlichen Legierungsbestandteil, wobei das Silber-zu-Zinn-Verhältnis von etwa 1,8:1 bis etwa 3,0:1 kontrolliert ist, während das Zinn-zu-ICupfer-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 3:1 kontrolliert ist. Das amalgamierbare Silberlegierungspulver enthält auf einer Gewichtsprozentbasis der einzelnen Legierungsbestandteile von etwa 8% bis etwa 27/» Kupfer, von etwa 20% bis etwa 32% Zinn, wobei der Eest im wesentlichen aus Silber besteht, in jedem Fall einem Minimum von 47% Silber. Das Legierungspulver kann auch bis zu etwa 2% Zink enthalten ohne nachteilige Wirkungen. Die Pulverteilchen haben eine Durchschnittsgröße von weniger als etwa 100 Mikron und vorzugsweise reichen sie von etwa 5 Mikron bis etwa 44 Mikron.

Das Dentalamalgam wird hergestellt, indem man das amalgamierbare Silberlegierungspulver durch Beimischung mit Quecksilber in einer Menge von etwa 42% bis zu etwa 54% und vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Quecksilber in dem Endprodukt von etwa 46 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden ist.

Weiterer Nutzen und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, der vorgesehenen spezifischen Beispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung.

Die Zeichnung stellt den Bereich des Zusammensetzungsgefälles der amalgamierbaren Silberlegierungsteilchen zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Teilchens graphisch dar.

Beschreibung der bevorzugten Ausf uhrungsformen: Die Anteile der einzelnen Legierungsbestandteile einschließlich des amalgamierbaren Silberlegierungspulvers und des sich ergebenden daraus hergestellten Dantalamalgams sind hier in Gewichtsprozenten und auf Gewichtsverhältnisbasis angegeben, wenn es

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	Zulässiger Bereich	1,8 - 3,0
Ag	- Verhältnis
Sn		1,0 - 3,0
Sn	- Verhältnis
Cu		8% - 27%
Cu		20% - 32%
Sn		47% - 70%
Ag

nicht ausdrücklich anders vermerkt ist.

Sowohl die zulässigen als auch die bevorzugten Verhältnisse und die entsprechenden Prozentwerte der drei wesentlichen Legierungsbestandteile sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Metallpulverzusammensetzung

Bevorzugter Bereich

2,2 - 2,6

1,5 - 2,5

10% - 18% 23% - 28% 57% - 65%

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wird das Verhältnis von Silber zu Zinn annähernd auf den Bereich von etwa 1,8 bis zu etwa 3,0 eingestellt, wogegen die zulässigen Verhältnisse von Zinn zu Kupfer von etwa 1 bis etwa 3 betragen. Ausgedrückt in Prozentwerten der drei Legierungsbestandteile, bezogen auf die vorhergehenden Gewichtsverhältnisse, werden die Minimalprozentwerte so spezifiziert, daß, wenn einer der drei Bestandteile beim Minimum liegt, eine oder beide der verbleibenden Legierungen in Mengen vorhanden sind, die größer sind als ihre entsprechenden Minima,damit der Gesamtprozentwert 100 beträgt. Die vorhergehenden Ausführungen gelten auch für die bevorzugten Prozentwerte dieser drei Legierungsbestandteile, wie in Tabelle 1 verzeichnet ist. Der Bequemlichkeit halber werden die relativen Anteile der drei Metalle in ihren Gewichtsverhältnissen angegeben, in welchen das Silber-zu-Zinn-Verhältnis vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 2,2 bis etwa 2,6 geregelt wird, wogegen das Zinn-zu-Kupfer-Verhältnis vorzugsweise innerhalb eines Be-

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reich.es von etwa 1,5 bis etwa 2,5 geregelt wird. Es wird auch in Erwägung gezogen, daß Zink in Mengen bis zu etwa 2 Gew.-% der Gesamtlegierung eingeschlossen sein kann.

Es ist ein wichtiges Merkmal der -vorliegenden Erfindung·, daß das amalgamierbare Silberlegierungspulver auf einem Mikrogießverfahren basiert, bei welchem geschmolzene feine Tröpfchen der gewünschten Zusammensetzung in einer ¥ifeise gekühlt werden, daß eine fortschreitende Verfestigung während des Kühlens, beginnend an der Oberfläche und nach innen fortschreitend bewirkt wird. Die unterschiedliche Kühl- und Verfestigungsgeschwindigkeit jedes Tröpfchens trägt zu einer Schichtung oder einem Zusammensetzungsgefälle in dem endgültigen verfestigten Teilchen bei, welche zum mindesten teilweise für die unerwarteten, verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften der daraus hergestellten Dent al amal garne verantwortlich ist. --.....

Das Mikrogießen einer geschmolzenen Masse der Silberlegierung kann durch eine Mannigfaltigkeit von Verfahren einschließlich Gaszerstäubung, luftfreies Versprühen und Zentrifugalzerkleinerung erreicht werden, um eine Unterteilung der geschmolzenen Masse in eine Vielzahl feiner Flüssigkeitströpfchen zu bewirken, welche alle im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung haben. Es hat sich unter den vorerwähnten Techniken die Gaszerstäubungstechnik als besonders befriedigend erwiesen und eine besondere Ausführungsform davon ist in der UStPS 3 253 783 beschrieben, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird. Gemäß der in zuvor erwähnten US-Patentschrift offenbarten Vorrichtung fließt ein ' " geschmolzener Strom der Metallegierung abwärts und wird durch den aufprall eines konisch gestalteten Gaswirbels zerstäubt, wobei sich die ergebenden Tröpfchen fortschreitend verfestigen, wenn sie abwärts durch die Sammelkammer fallen. Metallpulver, welches in 1,bereinstimmun_fj mit der in dem vorerwähnten Patent beschriebenen Anordnung unter richtigen Verfahrensbedingungen hergestellt ist, besitzt im allgemeinen eine sphärische Konfiguration und der überwiegende Teil weist eine Teilchengröße innerhalb des gewünschten Bereiches auf. Das amalgamierbare Pulver

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kann jede Teilchenkonfiguration haben, obgleich Teilchen mit im wesentlichen sphärischer Konfiguration bevorzugt werden. Das Pulver kann eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 100 Mikron aufweisen, obgleich Pulver, welche eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 Mikron aufweisen, gewöhnlich bevorzugt werden.

Wenn auch Luft in befriedigender Weise als das Zerstäubungs- und Sammiungsmedium verwendet werden kann, verursacht die Berührung der geschmolzenen Silberlegierung mit dem Sauerstoff in dem Zerstäubungsgas die Bildung unerwünschter Oxyde auf den Teilchenoberflächen. Wenn auch solche Oxyde nachfolgend durch Erhitzen des Pulvers in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff reduziert werden können, zieht man es vor, ein im wesentlichen inertes G-as, wie beispielsweise im wesentlichen trockenes Argon- Stickstoff- oder Heliumgas zum Bewirken der Zerstäubung des Pulvers und ebenfalls als das Kühlmedium innerhalb der Pulversammelkammer zu verwenden.

Das amalgamierbare Pulver der gewünschten Zusammensetzung und Teilchengröße kann zum Bilden eines Dantalamalgams zur erforderlichen Zeit durch Beimischen von etwa 42% bis zu etwa 54?ö Quecksilber und gewöhnlich von etwa 46% bis etwa *?0?° Quecksilber verwendet werden. Die Benetzung der Teilchenoberflächen mit Quecksilber leitet die Amalgamierungsreaktion ein, wodurch die intermetallischen Verbindungen, welche durch einen Verbrauch der Oberflächenschicht der Teilchen gebildet werden, zum Binden der restlichen unreagierten Teilchenkerne aneinander dienen, wobei eine Matrix gebildet wird, die als eine kontinuierliche Amalgamphase charakterisiert ist, welche mit diskreten, diskontinuierlichen Phasen der unreagierten Teilchenkerne durchsetzt ist. Unter den verschiedenen intermetallischen Verbindungen, welche gebildet Werden, umfaßt die intermetallische Zinn—Quecksilber-Verbindung die weichste Legierung in Bezug auf Druckfestigkeit und ist.auch die gegen Korrosion und/oder Verfärbung empfindlichste.

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Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Verhalten der kugelförmigen Legierung mit hohem Kupfergehalt gegenüber dem der gepulverten Legierungen derselben Zusammensetzung ist der Unterschied in ihrer Herstellung und dem Verfestigungssc'iema der Legierung. In der kugelförmigen Legierung enthält die äußere Oberfläche jedes Teilchens eine höhere Silber- und. Kupferkonzentration, wogegen die zinnreiche Phase in dem inneren Teil des Teilchens konzentriert ist. Wenn man eine Salzsäurelösung als ein Waschmittel verwendet, werden einige Zinnionen von der äußeren . Oberfläche gelöst, wogegen die Silber- und Kupferionen auf der Oberfläche nahezu unbeeinflußt bleiben. Dieses Verfahren würde tatsächlich die relative Konzentration von Silber zu Zinn an der Oberfläche erhöhen, welches verursachen sollte, daß Amalgamlegierungen in einer sehr kurzen Zeitspanne härten. Jedoch erhält die Teilchenoberfläche nach Säurewäsche der Teilchen ein schwammiges Aussehen, wobei einige mikroskopische Kanäle nach dem mittigen Teil der Kugel, wo die höhere Zinnkonzentration vorliegt, erzeugt werden, .'/ährend Wärmebehandlung der kugelförmigen Teilchen wandert eine beträchtliche Menge Zinnionen durch die mikroskopischen Kanäle nach der Oberfläche. Erhöhte Zinnmenge an der Oberfläche würde die Verarbeitungszeit der Legierung erhöhen. Die Affinität von Zinn zu Quecksilber ist größer als die zu Silber. Die Affinität des Kupferions zu Quecksilber ist bei Raumtemperatur sehr gering und daher wird das Kupfer während Zerreibens unreagiert verbleiben, wobei das Verhältnis von Gü/Ag auf einen höheren Wert als vor Amalgarnierung erhöht wird.

Wenn auch der besondere Mechanismus, durch welchen die unerwarteten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erhalten werden, gegenwärtig nicht völlig verständlich ist, liegt eine mögliche Erklärung darin, daß die äußeren Oberflächen jedes der Teilchen eine höhere Silber- und Kupferkonzentration enthalten, wobei der innere Kern «jedes Teilchens eine zinnreiche Phase enthält. Dadurch wird die Bildung schädlicher intermetallischer Zinnverbindungen möglichst gering, wodurch die Eigenschaften des sich er- gebenden Dentalamalgams wesentlich verbessert werden. Die vorhergehenden Ausführungen werden durch Mikroprüfungsanalysen der kugelförmigen Logierungsteilchen unter Verwendung von Röntgen-.

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strahlen begründet, welche eine Änderung in der Zusammensetzung zwischen den inneren Teilen jedes Teilchens in Bezug auf die umfänglichen Teile davon zeigen. Der Bereich von Werten für die Zusammensetzung, welche durch Jüikrosondenanalysen großer Amalgamlegierungsteilchen erhalten werden, sind in Tabelle 2 verzeichnet.

Tabelle 2	Analysenort	Zusammensetzung, Gew.-%	Zinn	Kupfer
	Teilchenmitte Teilchenrand	Silber	27-29 10-20	9-19 6-16
	51-58 64-84
Mikrοsondenanalyse großer kugelförmiger Teilchen

Die Ergebnisse gestaffelter Mikrosondenanalysen eines einzelnen Teilchens zur Bestimmung des Bereichs der Veränderung in der Zusammensetzung der drei Legierungsbestandteile beim Fortschreiten von der Teilchenoberfläche nach dem mittigen Kern des Teilchens sind auf der Zeichnung graphisch dargestellt. Wie gezeigt, nimmt die Konzentration des Silberbestandteils beim Portschreiten von der Oberfläche nach dem Teilchenkern ab. Dagegen nimmt die Konzentration von Zinn von der Teilchenoberfläche nach dem Teilchenkern fortschreitend zu, während die Kupfermenge im wesentlichen konstant bleibt, aber mit einer Verminderung in der Breite des Wertebereichs nach dem Kern hin.

Zur weiteren Erläuterung des amalgamierbaren Silberlegierungspulvers der vorliegenden Erfindung und der verbesserten Eigenschaften von daraus hergestellten Amalgamen ist das folgende spezifische Beispiel vorgesehen. Es versteht sich, daß das Beispiel lediglich zu Erläuterungszwecken angeführt ist und den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens nicht beschränken soll wie er hier beschrieben und in den Ansprüchen angegeben ist.

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Beispiel

Es wird ein amalgamierbares Sirberlegierungspulver durch die Argonzerstäubung einer geschmolzenen Materialmasse hergestellt, welche ein Silber-zu-Zinn-Verhältnis von 2,23:1 und ein Zinn-zuKupfer-Verhältnis von 2,10:1 enthält, wobei sich eine Legierung ergibt, welche im wesentlichen aus 15% Kupfer, 27% Zinn und 60% Silber besteht. Die resultierenden Pulverteilchen haben im allgemeinen eine kugelförmige Konfiguration und das gesammelte Pulver wird gesiebt, um Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 44 Mikron bis etwa 5 Mikron abzutrennen und zu gewinnen. Der Rest der Pulverteilchen wird rezirkuliert.

Das sich ergebende wärmebehandelte und gewaschene amalgamierbare Pulver wird 10 Sekunden lang mit annähernd 46% Quecksilber· verrieben, wonach das Gemisch in ein Prüfmuster geformt wird, und man es 7 Tage lang härten läßt. Prüfbewertungen des sich ergebenden Dentalamalgamprüfmusters zeigen eine Druckfestigkeit größer als etwa 5272 kg/cm (75*000 psi), eine Kriechfestigkeit von weniger als 0,20% in 3 Stunden und eine merkbare Beständigkeit gegen Anlaufen und Korrosion.

Wenn es auch ersichtlich ist, daß die hier offenbarte Erfindung durchaus berechnet ist, um den oben verzeichneten Nutzen und die Vorteile zu erzielen, muß betont werden, daß die Erfindung modifiziert, abgeändert und abgewandelt werden kann ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims

Patent anspriictie

1. Amalgamierbares Silberlegierungspulver-, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Teilchen im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung aufweist und im wesentlichen aus Silber, Zinn und Kupfer, besteht, wobei Silber und Zinn in einem Verhältnis von etwa 1,8:1 bis etwa 5,0:1 vorliegen und Zinn und Kupfer in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis zu 3:1 vorliegen, daß das Pulver ferner eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 100 Mikron aufweist und jedes Teilchen ein Zusammensetzungsgefälle besitzt, ausgehend von·seiner Oberfläche in Richtung auf seinen Kern,

2. Silberlegierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber-zu-Zinn-Verhältnis von etwa 2,2 bis etwa 2,6 reicht.

3. Silberlegierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-zu-Kupfer-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 2,5 reicht.

4-. Silberlegierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 4-5 bis etwa 5 Mikron reicht.

5. Dentalamalgam, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer kontinuierlichen Matrix besteht, welche aus einem Amalgam zusammengesetzt ist, in welches eine Mehrzahl diskreter Phasen eingefügt ist, welche chemisch durch besagte kontinuierliche Phase zu einer vollständige Matrix verbunden sind, wobei die diskreten Phasen Teilchen einer im wesentlichen aus Silber, Zinn und Kupfer bestehenden Legierung enthalten und wobei die Teilchen ein Zusammensetzungsgefälle ausgehend von ihren Oberflächen in Richtung auf ihre Mitte aufweisen, die kontinuierliche Phase intermetallische Verbindungen von Quecksilber mit Silber, Zinn und Kupfer enthält, daß das Dentalamalgam etwa

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b TdIs etwa 54% Quecksilber enthält und das Silber, Zinn und Kupfer in solchen Mengen vorhanden sind, daß ein Verhältnis von Silber zu Zinn von etwa 1,8 bis zu etwa 3,0 und von Zinn zu Kupfer von etwa 1.:1 bis zu 3:1 geschaffen wird.

6. Dentalamalgam nach Anspruch 5r dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberkonzentration von etwa 46% bis etwa 50% reicht.

7· Dentalamalgam nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silber zu Zinn von etwa 2,2 bis etwa 2,6 reicht, während das Verhältnis von Zinn zu Kupfer von etwa 1,5 bis etwa 2,5 reicht.

8. Amalgamierbares Silberlegierungspulver nach Anspruch 1, enthaltend außerdem bis zu 2% Zink.

9. Dentalamalgam nach Anspruch 5» enthaltend außerdem bis zu etwa 2% Zink.

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