JPH10501025A

JPH10501025A - 酸で補助された冷間圧接および金属間形成およびその歯科用途

Info

Publication number: JPH10501025A
Application number: JP7511896A
Authority: JP
Inventors: エル．ビーン、グレン; エス．ラッシュモア、デイヴィッド; ピー．ダリエル、モッシュ; イー．ジョンソン、クリスチャン; ビー．ラッカー、メナヘム; エイ．ジュゼペッティ、アンソニー; スィー．アイクミラー、フレデリック; アール．ケリー、デイヴィッド
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1998-01-27
Also published as: AU691530B2; CA2173734A1; IL111195A; IL111195A0; AU7967594A; EP0725698A1; WO1995010379A1; EP0725698A4

Abstract

(57)【要約】合金および/または金属間化合物を含む金属複合固体が、適度の圧力下で、構成成分の溶融温度よりも充分に低い室温近傍の温度で、焼結剤として作用する水銀、インジュウムあるいはガリウムなどの低熔融金属を添加することなしに、粉末粒子混合物、箔あるいはシートを圧縮することにより形成される。粉末混合物の低温度固化は、固化の前に、該粉末粒子の表面酸化物を除去することにより、および/または銀や金のような酸化物を置換する金属により該粒子をコートすることにより、促進される。コーティングプロセスは、置換反応、自己触媒還元または電解還元であってもよい。複合体の形成は、液体の酸、例えばフルオロホウ酸、硫酸、フルオリックアシッド、アジピン酸、アスコルビン酸あるいは硝酸の添加により補助される。金属複合固体の形成プロセスの好ましい態様は、周囲温度で手動の歯科用器具によって加えられる圧力下で、歯科用修復材料を形成するためのプロセスである。

Description

【発明の詳細な説明】酸で補助された冷間圧接および金属間形成およびその歯科用途本出願は、１９９３年１０月８日に出願された米国出願第０８／１３３，３１６号の一部継続出願である。その米国出願もまた、１９９１年１２月４日に出願され、１９９４年６月７日に米国特許第５，３１８，７４６号として発行された、米国出願第０７／８０２，４２０号の一部継続出願である。発明の分野本発明は、金属および金属間複合材料の固化のプロセス、および周囲温度で大量の金属間化合物を形成するプロセスに関する。好ましい態様において、本発明は、その場で歯を修復する材料としての金属複合材料、高温材料、熱処理用の銅 −タングステンおよびその類似材料、ニッケルアルミナイドのようなアルミナイド類、形状記憶効果に用いられるニッケルチタン合金、およびチタンニッケル錫合金を形成するプロセスに関する。背景粉末冶金は、微小径の粉末粒子が、真空熱プレス、熱均衡プレス（hot isosta tic pressing，ＨＩＰ）、焼結ヒッピング（sinter hipping）、熱鍛造（hot fo rging）等を含む多くの方法により部品や型物に圧縮される加工技術であるこれらのプロセスは、連続したあるいは同時の高温高圧の適用を必要とする。典型的には、粉末冶金において使用される温度は、圧縮された成分または合金の融点（Ｔｍ）の明らかに何分の一かであり、通常０．８Ｔｍより上である。適用圧力は、用いる金属の降伏点に殆ど近いかまたはそれを越えることがない。金属箔またはシートの場合では、固化は、ホットロールボンディングにより行われることが多い。このような厳しい条件を用いる理由の一つは、材料表面に自然に発生する酸化物を破砕する必要性に起因している。その破砕によって粉末粒子（箔またはシート）の表面が、個々の粒子、シートまたは箔間の接合が充分となるように、充分な数の接触点で互いに圧接することが可能となる。粉末冶金は、金属間化合物の形成において、適当量の金属構成成分の共溶融にかわるものとして有用である。金属間化合物は、その特定の性質、例えば硬度、高弾性モジュラスおよび耐酸化性の為に種々に適用される可能性が大きい。一方、金属間化合物の固有の脆さは、ネット状物を形成するための従来の加工熱処理操作に金属間化合物を使うことを制限している。代替として、粉末技術が金属間化合物の加工にしばしば使用される。このアプローチのための出発材料は、種々の方法にて粉末粒子に粉砕された、前もって合金化された化合物である。このアプローチの限界は、それが本質的に脆く容易には変形しない粉体の圧縮に依存していることである。しかし、化合物形成はまた、比較的容易に圧縮され得るほとんど延性の構成成分の固体状態での相互拡散により生じ得る。金属成分の粉末の混合物は、適当な温度下で十分な時間、相互密接状態で保持されると、相互拡散して金属間化合物を形成する。ある状況下においては、金属間化合物の形成が必要とされるが、高温下に曝すことは制限もしくは回避すべきである。このような状況の一例としては、人体環境で（補てつのためまたは歯の修復材として）化合物を形成する必要性が挙げられるであろう。構成成分の相互拡散による金属間化合物の形成、あるいは非化合物形成および成分の非相互拡散による、極度に微細な多相固体の形成は、出発物質が極めて小さい粉末粒子の形態である場合には好都合である。このような粉末は大きな特定の表面積を有し、そのため、混合されたとき、異なる構成成分間で比較的大きな界面領域を形成する。異なる構成成分間における界面領域の生成は、混合技術の効率や、また混合された粉末粒子の性質や特性に依存する。異種粒子間の接触点（界面領域）を最大とするために、幾つかの混合技術が一般的に使用されている。粒子の特性が混合プロセスの結果に与える影響を無視するとしたら、長時間の混合は、異なった種類の粒子がランダムに分布するよう奮闘して、異なった粒子間の接触点の数を最大にする傾向を示すだろう。多くの粒子の特性、例えば、静電気現象に加えて粒子のサイズや形状、表面粗さなどは、分離効果を助長し、従って異なった粒子の均一混合を減らし短縮させる。つまり、複様相粒子サイズ分布は、空間充填や密度増加に好都合だが、また粒子分離にも好都合なのである。最もよく使用される混合技術は、粉体のタンブリング型ブレンドによるものである。ボールミルは、混合および粒子径を減らすために使用されるまた別の技術である。ボールミルの延長は、成分である粉末混合物から合金化された粉末物を生成する機械的合金化技術てある。ボールミルによる合金あるいは化合物の形成は、粉末粒子に衝突する急速回転ハードボールによる動力エネルギーの投入によってなされる。従って、ボールミルは、高い局部的な温度上昇を起こす。密着状態にある二つの金属の界面での金属間化合物の形成は、詳細に記録された現象である。ある場合では金属間化合物の形成は有利であり、他の場合ではその効果は有害であるかも知れない。接触状態にある金属の融点より低い温度での新化合物の形成は、固体状態での相互拡散による。たいていの二成分の組合せにおいて、周囲温度は、構成金属の溶融温度よりかなり低く、結果的にその界面には化合物は殆どまたは全く生じない。これに対する注目すべき例外は、拡散対であり、その構成金属の一つ、例えば水銀またはガリウムは、室温以下あるいは室温近傍の低融点を有する。室温で化合物形成を示す二成分の組合せの別の重要なグループは、周期律表のＩＩＩ−Ａ属またはＩＶ−Ａ属（Ｉｎ，ＳｎまたはＰｂ）元素に並列する周期律表のＩ−Ｂ属（Ｃｕ，ＡｇまたはＡｕ）金属からなる。 K.N.Tuら、Jap ．J．Appl．Phys．Suppl.，Pt.1，633 (1974)。これらの系における室温での化合物形成は、ＩＩＩ−Ａ属またはＩＶ−Ａ属金属マトリックス中での貴成分あるいはほぼ貴の成分（Ｉ−Ｂ元素）の急速な拡散挙動に関係している、と信じられている。A.D.LeClaire，J ．Nucl．Mat．69 & 70，70 (1978)。急速な拡散は、急速に拡散する成分の浸入型（interstitial）または部分浸入型拡散性によって生じる。W.K．Warburtonら、「固体における拡散、最近の進展」、No wickおよびBurton編、Academic Press，New York，1975，p.172。２つの成分、各々はそれぞれ上記で定義した二つのクラスの一つに属しているが、これらの間の界面は電子デバイスにおいて普通に生じることであり、従ってこのような系が先年来比較的詳細な調査の対象となっていることは驚くに値しないということは注目すべきである。K.N．Tu, Ann ．Rev．Mater．Sci.，15，147(1985)。これらの系における室温での金属間化合物形成の研究のほぼ全部が、薄いフィルム形状物を利用している。界面における化合物形成の効果的な研究が可能な、高い合計容積に対する界面の比を持つサンプルがこの形状物から得られる。この種の二成分の組合せのほとんどにある相図は、平衡状態の金属間化合物が室温下で幾つか存在することを示す（表１）。１Ｇｄマトリックスは、二成分の組合せの２つの成分のうちの１つとして、ランタニド元素の模範型として挙げられている。２ウラニウムマトリックスは、二成分の組合せの２つの成分のうちの１つとして、他のアクチニド元素の模範型として挙げられている。３括弧内は、高温で安定であるか、あるいは未だ充分に確立されていない金属間化合物を含む金属間化合物の数。急速な拡散効果は、上述の系に限定されない。他の注目すべきそして関連の系は、ＩＩＩ−Ｂ属（Ｓｃ，Ｙまたはランタニド元素，ＴｈおよびＵ）あるいはＩＶ−Ｂ属（Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆ）からの初期遷移金属成分とＶＩＩＩ属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＰｄまたはＰｔ）からの後期遷移金属成分との組合せである。初期遷移金属成分のマトリックス中での小サイズの後期遷移金属成分の急速な拡散は、文献に報告されている。しかし、これら後者の系においては、その構成成分はどれも室温に比較的近い融点でさえ有していない。従って、急速な相互拡散にもかかわらず、適当な時間枠内で何らかの重要な金属間化合物の形成を達成するために、中間的な温度に多少さらすことが必要である。２枚の並置した薄いフィルムのように、比較的簡単な系においてさえ金属間化合物の形成は複雑なプロセスである。それは多くの変動要因に依存する。その変動要因として、ほんの二、三の関連するパラメータを述べると、個々の初期層の相対厚さ、形成されつつある異なった層中での原子種の拡散機構や拡散性、種々の化合物の核形成特性などである。従って、完成された研究の数が比較的多いにもかかわらず、薄いフィルム対での相互拡散プロセスの結果に関して明確な図が登場してこないとしても驚くことではない。薄いフィルム形状物は、界面で形成される化合物の相対量を増加させるが、大量の金属間化合物の形成には役立ってはいない。大量の金属間化合物の形成は、理論的にも実用的にも重要であるかもしれない。もし従来の加工方法や生産方法、即ち、溶融物からのキャスティング、あるいは高温での拡散補助形成の使用が、外的な制約でできないのであれば、室温下及び常圧下での大量形成は重要である。粉末冶金のための今一つの重要な使用は、アマルガムおよび関連合金での使用である。歯の充填材料に使用され、歯空洞調合物中に直接置かれる金属性歯科用修復材料は、大まかに二つのクラス、直接金充填材料と歯科用アマルガム(O'Bri en，1989; Phillips，1991)に分類することができる。歯科用アマルガムは、水銀と種々の前もって合金化された銀−錫−銅合金との反応から得られる金属複合体である。常温で液体である水銀と粉末状のこの合金との混合は、歯の空洞に挿入する直前に行われる。その混合物は、その空洞に歯科用器具を用いて詰められ、凝集性の固体に固化し、そして一定の時間をかけて硬化する。歯科用アマルガムは純金充填物よりかなり硬く、それらは比較的高い圧縮強度を示すものの、脆くて低い横破壊強度(transverse-rupture strength)を有している。アマルガムおよび関連合金は、種々の商業的な用途に組入れられてきており、かくしてこのようなアマルガムを製造するための数多くの方法が知られている。例えば、米国特許第4,664,855号は、広く用いられているプロセスを開示している。そのプロセスでは、金属成分または金属間合金を焼結剤である水銀と共に粉砕して、粉砕した充填物または微細な球状粉末にし、そして得られたアマルガムを均一な、固化した金属複合体としている。このプロセスは、液相と反応性金属の焼結との組合せであると考えることができる。細かく粉砕された金属または金属間化合物粉末はＨｇと反応し、そしてその反応生成物に圧力をかけたときに、緻密な高密度の塊を形成する。米国特許第3,933,961号は、前もって計量した均一な重量の合金錠剤の調製方法を開示しており、該錠剤は計量された量のＨｇと共に粉砕されて従来のアマルガム合金を形成する。歯科用アマルガムの水銀含有量は、その存在に関わる健康上や環境上の危険性のために、繰り返し懸念されてきた。歯科用アマルガムの使用における多くの局面、例えば種々の危険性、可能な代替材料、それらの長所と欠点、必然的に伴う経済面の考慮が、種々の刊行物中で広範囲に再検討され議論されている。例えば、「歯科修復材料の作用および副作用」、Adv．in dental Res．6:，Sept．1992 ; JADA Vol．122，Aug．1991，papers p.54-61，p.63-65，p.67-71，p.73-77; J ADA Vol．125．April 1994，papers p.381-387，p.392-399が挙げられる。金は、水銀含有歯科用アマルガムに代わって、箔、粉末あるいはペレットの形態で直接充填にて使用され得る。純金は、その全ての形態において、その凝結(c ondensation)の前に、凝集固体への固化を遅らせあるいは妨害するいかなる吸着層をも放出させるための脱気処理に付さねばならない。脱気は、充填材料を歯の空洞に挿入する直前に高温に曝すことによって達成される。吸着層のない清浄な金表面および他の貴金属表面は、適度な圧力下で冷間圧接(cold-weld)して凝集固体を形成する。純金充填物は、鍛造でき延性があり、高い横破壊強度値を示すが、硬度と圧縮強度の値が低い。発明の要約本開示の目的の一つは、比較的低い温度および常圧下で生じる相互拡散プロセスを利用する方法を使用して、低温度での大量の化合物を形成するための新規な方法を提案することである。一つの態様において、本発明は、適当な表面処理を施された金属成分の混合物、合金及び／または金属間化合物から形成された金属複合修復材料に関する。本発明は、さらに固体の、凝集した金属複合体をその場で形成するために、水銀のような液体金属剤を添加することなしに、表面処理された金属成分の粉末の混合物を圧縮することによって、金属複合体を調製するプロセスに関する。圧縮は、均一な金属複合体を形成するのに十分な圧力下で、混合物中の表面処理された粉末の融点より低い周囲温度において行うことができる。どれか一つの理論にて束縛されることを願いはしないが、本発明者は、本発明は、以下に簡単に述べ得る幾つかの物理的原理および特定の知見に基づいていると信じている： i)冷間圧接は、酸化物や吸着ガス層が除去され、適切に処理された金属表面にわたって生じる。本発明は、貴金属（例えば銀）を効果的に表面清浄にするために穏やかな酸あるいは希釈酸のような還元剤中に浸漬することにより金属表面を処理することを包含する。銀粒子の、酸で補助された固化(acid assisted conso lidation)は、適度の圧力下、室温で生じて凝集固体を生じる。この知見の延長として、本発明者は、金属間化合物粒子または貴金属以外の金属粒子が、外からの貴金属あるいはより貴な金属層でコートされると、酸で補助された固化を容易に受けることを見出した。貴金属は、例えば銀、金、白金、及びパラジウムのような、空気中で容易に酸化しない金属である。従って、より貴な金属とは、電気化学的系列においてより正の標準還元ポテンシャル（Standard Reduction Potential(SRP)）を有する金属である(化学と物理ハンドプック、D-155ページ、61版、1980-81)。 ii）金属複合材料は、軟質の延性成分、好ましくは例えば銀のような貴金属、および例えば銀のような貴金属にでコートされた硬質の金属間化合物成分を含有している粉末混合物から調製され得る。このような混合物の酸で補助された固化は、機械的性質が硬質成分に対する軟質成分の比に依存する複合体を生じる。 iii)もし相互拡散する二つの金属成分間の界面領域が十分大きければ、大量の金属間化合物が周囲温度で調製され得る。コーティングプロセス、例えば、限定はされないが、流動床からの電気分解沈澱、物理的沈澱プロセスおよび浸漬沈澱プロセスを利用することによって、銀のようなより貴な金属が、錫のようなより卑な金属が固体の粉末粒子の形で浸漬されている溶液から沈澱する。より卑な金属（例えば錫）粒子の表面積に等しい、より貴な金属成分とより卑な金属成分間の巨大な界面領域がそれによって形成される。このような系において、大量の金属間化合物、つまり金属間化合物への一層完全な変換が得られる。このような材料は、十分な量の貴金属と混合するかまたはそれを含有する時に、酸で補助された固化を容易に受け、そして凝集固体を生じる。この凝集固体の機械的性質、例えば横破壊強度、圧縮強度および硬度は、種々の成分の相対量を変えることにより調節され得る。上記の使用により調製される金属複合体は、歯科用の修復材料として、とりわけ歯科用のアマルガムに代わる水銀フリーの材料として有用である。要約すると、本発明は、1)大量の金属間化合物(AmBn)の合成、2)微細に分散した二相合金の合成および3)構成成分の溶融温度よりかなり低い温度での金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）の合成、4)複合体を合成するための浸漬コート金属粉末の適用、5)酸で補助された固化技術を使用する化合物形成を促進するための急速な相互拡散対の適用に関する。図面の簡単な説明図１は、固化した銀粉末の横破壊強度の値を示す。この図は、圧縮圧力の影響と酸で補助された固化(AAC)により達成された、破壊強度における有意な増加を示す。図２は、衝撃による酸で補助された固化を受けた銀粉の密度と圧縮強度に対する酸濃度の影響を示す。図３は、実施例２に記載する方法に従って調製された試料の二つの重ねられたＸ線回折スペクトルを示す。これらのスペクトルは周囲温度での化合物組成を説明する。図４は、固化後の異なった時間に採取されたＡｇコート錫粉末の固化した試料（実施例３）のＸ線回折スペクトルを示す。スペクトル４ａは、固化後３０分に測定された。スペクトル４ｂは、８日後に、スペクトル４ｃは、試料の調製から３０日後に測定された。図５は、実施例３で述べられている手で固化した試料の顕微鏡写真であって、白地部分は残留Ｓｎを表し、灰色部分はＳｎ−Ａｇ界面に形成された金属間化合物を表す。図６は、固化後の異なった時間に採取されたＡｇコートの略化学量論的Ａｇ₃ Ｓｎ粉末（実施例４）のＸ線回折パターンである。スペクトル６ａは固化後に、スペクトル６ｂは６４時間後に測定された。この試料は、３７℃に保たれた。図７は、実施例４で述べられている試料の顕微鏡写真であって、白地部分は過剰のＡｇを表し、灰色部分は主に初期の球状の金属間化合物粒子およびまたＡｇ −Ａｇ₃Ｓｎ界面に形成された付加的な化合物を表す。図８は、Ａｇコートされた微細なＡｇ−Ｓｎ合金粉末の固化した試料（実施例５）のＸ線回折パターンである。この合金の初期組成は、６０重量％のＡｇおよび４０重量％のＳｎ、即ち二相のＡｇ₃ＳｎおよびＳｎ合金であった。スペクトル８ａは固化１９時間後に、スペクトル８ｂは１１９時間後に測定された。図９は、実施例５で述べられている試料の顕微鏡写真であって、白地部分は過剰のＡｇを表し、灰色部分は主に初期の球状の金属間化合物粒子およびまたＳｎ −Ａｇ₃Ｓｎ界面に形成された付加的な化合物を表す。図１０は、実施例６で述べたものと同様の、Ａｇコートされた微細のＡｇ−Ｓｎ合金粉末の固化した試料の回折パターンであるが、異なる化学作用によりコートされている。図１１は、銀コートＡｇ₃Ｓｎ粒子を生じる実施例６に述べた方法に従って調製された試料の顕微鏡写真である。境界が十分に明確な各々の（大部分は球形の）Ａｇ−Ｓｎ合金粒子を囲う連続した輝いたＡｇコーティングが存在する。黒点は、過剰のフリーなＳｎ部分に位置するエッチ穴である。また数個の孔が、数個の粒子の接合点で見られる。図１２は、フリーのＡｇ粒子からなるマトリックス中に埋め込まれた、Ａｇコートされた微細のＡｇ₃Ｓｎ粒子と微細Ｃｕ−Ａｇ合金粒子とからなる固化した微細の複合歯科用合金の顕微鏡写真である（実施例７）。図１３は、銀にて浸漬コートしたインジウム粒子の固化された混合物（実施例８）回折パターンを示す。（ａ）固化１時間後の試料は、大部分は上昇した温度で平衡状態下で安定な相であるＡｇＩｎ₂、Φ−相、ζ−相、過剰のＩｎおよびＡｇ中のＩｎの固溶体の多混合物からなる。（ｂ）室温下長時間（１４２日）放置後、試料は、おおよそ９０％のΦ−相と１０％Ａｇ₉Ｉｎ₄、γ−相とからなる。図１４は、金にて浸漬コートした錫粒子の固化混合物（実施例９）回折パターンを示す。この試料は、本質的にδ−ＡｕＳｎ化合物、少量部のＡｕＳｎ₂、ε −相、およびいくらかの過剰のＡｕとからなる。図１５は、実施例１０に述べられているように希フルオロホウ酸下で固化したＣｕ−Ｗ二相複合体の光学顕微鏡写真である。図１６は、成分である銀粒子と錫粒子を混合して銀浸漬コートしてできた電解銀コートＡｇ₄Ｓｎ混合物からなる充填物を含んだ歯の断面の低倍率の走査電子顕微鏡写真である。混合物は、通常の歯科用器具を用いて手で固化された。図１７は、図１６に示す歯充填物の界面での光学顕微鏡写真である。図１８は、本発明に従って調製された材料を用いた歯充填物の写真である。好ましい態様の詳細な説明ある態様では、本発明は、金属修復に用いる金属複合体または合金の形成プロセスに関する。該プロセスは、水銀、インジウム、またはガリウム、あるいは他の低融点金属合金のような金属液体焼結剤を必要としないプロセスであり、いわゆるアマルガム化法または金充填法に代わるプロセスに基づく。本発明の方法は、液体酸で補助された固化と、ある金属およびそれらの合金中で起こる急速な拡散効果との組合せに基づく。液体酸で補助された固化（ＡＡＣ）は、穏やかな圧力下、周囲温度下でばらばらの粉末粒子、箔またはシートを凝集固体に冷間圧接することを可能にする。本発明者らは、接触する粒子表面にわたって起こるこのような冷間圧接が、金表面を冷間圧接するのに一般的に使われていた従来の高温にさらすことの代替として、粒子に適当な表面処理を行うことにより可能であることを見出した。特に、本発明によれば、貴金属（またはより貴な金属）、例えば、銀、金、パラジウムおよび銅を、水、アルコールまたはオイルベースの、表面酸化物を除去する性質を有する還元媒体中に粒子、箔またはシート状の金属を浸漬することにより適当な表面処理を与えた後、冷間圧接する。好ましい還元媒体としては、表面酸化物層を除去するために、温和な酸または希釈酸が挙げられる。本発明による表面処理で用いられる好適な酸としては、例えば酢酸のような有機酸、または例えばフルオロホウ酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、クエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アンモニウムバイフルオリドを有しているかあるいは有していないスルファミン酸および硝酸のような無機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いる好適な酸の濃度は約１％〜約３０％である。還元媒体の種類および濃度は、適用の種類による。例えば、歯科用には、フルオロホウ酸が好ましく、約２〜約１０容量％の濃度範囲で、最も好ましくは約２．５容量％である。表面処理は本質的に電気化学的処理であり、周囲温度付近で行うことができ、微粒子、金属または前もって合金化された金属間化合物の完全な洗浄、および酸溶液に浸漬することによる表面酸化物層の除去からなる。本発明は、還元媒体による表面酸化物の還元のみに限定されると解釈すべきではない。粒子上の酸化物は、例えば、酸化剤溶液中ですらマイナスの電位を適用することによって、また電解的に還元することができる。特に、硫酸塩を含有する溶液を、マイナスの電位を適用することにより鉄上の酸化物を還元するために用いることができる。ただし、いったん電位（電圧）が取り除かれれば、酸化物が再び形成される。本発明はさらに、非貴金属、例えば、Ｇａ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｇｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕが挙げられるがこれらに限定されない；または金属間化合物の粒子に、より貴な金属、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＣｏまたはＰｔの外部の酸化物交換金属コーティング（external oxide-replacing metal coating）を施すことにより冷間圧接される、上記態様に基づくプロセスに関する。このプロセスは、非貴金属または金属間化合物の粒子を電解質を含有する溶液に浸漬することを包含する。電解質としては、例えば、少なくとも一つの、酸化物交換金属（またはより貴な金属）のスルファミン酸塩、ヨウ化物、シアン酸塩、硝酸塩、ピロリン酸塩、フルオロホウ酸塩または硫化物塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解またはコーティング工程を行い、あるいは交換反応によりコーティングを形成させ、続いて濾過、遠心分離、蒸発または他の適当な手段により、コーティングされた粉末を電解液から分離する。コーティングされた粉末を次いで洗浄し、すすぎ、液体酸溶液に浸漬し、凝集固体に固化する。どんな酸化物層も十分除去される外部表面を各粒子が有するので、穏やかな圧力下で容易に冷間圧接がなされる、ということを確実にするために、粒子をコーティングする。前記の従来技術で述べた公知の金充填物の「冷間圧接」とは対照的に、コーティングされた粒子の固化の前に高温にさらす必要がない。金属表面から酸化物を除去し、さらに酸化物が形成されるのを防止する他の方法として、上記の電気化学的方法以外の方法を用いてもよい。例えば、形成ガス（５％水素および９５％窒素）のような不活性および還元性大気を用いるガスプラズマもまた、金属から表面酸化物を除去する。同様に、蒸着、スパッタリングまたは機械的メッキは、粉末粒子をＡｇ、Ａｕまだは非靭性酸化物を有する関連合金の保護層でコーティングする。歯科用の直接充填合金としては、粉末、箔およびシートを陰極および／または陽極処理に付し、次いで酸処理してもよい。このように処理された湿った粉末、箔およびシートはネット状に固化される。陰極および／または陽極処理は、すすぎ工程と組み合わせてもよいし、または場合によっては省略してもよい。特定の成分、金属、金属間化合物または合金に応じて、酸の最適濃度が存在する。予備実験の結果を図２に示す。圧縮して測定された密度と強度を酸濃度の関数として示す。適当にコーティングされた粉末粒子間に存在する液体は、酸により補助された固化の間に粒子（箔またはシート）の間から漏出する。この液体は、非常に小さな粉末粒子が液体表面下で束縛されるので、それら粒子をより安全に扱うことができるという点で非常に重要な二次的利益をもたらす。粒子をその場での歯科用修復材料として使用した場合、患者は粒子を吸入しない。この液体の他の有利な点は圧縮された粒子を滑らかにすることである。ここに記載された「非アマルガム化」プロセスは、いくつかの金属系において生じる急速な拡散効果による。上記の急速な拡散は、いくつかの拡散物質のホストマトリックス中に侵入的に浸透する能力のせいで起こる。拡散は、大部分の金属系における拡散に特有の通常の間隙メカニズムの代わりに、侵入型メカニズムを経て生じる。侵入型の拡散は、通常、金属−間隙メカニズムに支配される拡散よりもはるかに速い。該急速拡散物質は、小さいサイズで低原子価成分（例えば、Ａｇ）であり、大きいサイズで通常高原子価成分（例えば、Ｓｎ）のホストマトリックス中に迅速に拡散する。同様の挙動が、金属マトリックスとしてのＩＶ −Ｂ族金属（Ｓｎ、Ｐｂ）、ＩＩＩ−Ｂ族金属（Ｉｎ）および幾つかの初期の遷移金属（例えば、Ｙ、Ｌａ、ＴｉおよびＺｒ）中の拡散物質として、１価金属（例えば、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）および幾つかの遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄ）に観察される。急速な拡散効果は、それらが周囲温度で金属間化合物形成を促進する限り、「非アマルガム化」に関係がある。そのような急速拡散系の二成分が物理的な接触下に置かれると、相互拡散が生じる。例えば、金属間化合物Ａｇ₃ＳｎおよびＡｇ₄Ｓｎは、銀とスズの相互拡散により調製できる。銀はスズ中に、またスズも銀中に（結晶粒界を経て）、それぞれの（スズ中の銀の、および銀中のスズの）溶解度レベルに達するまで迅速に拡散する。溶解度の限界において、金属間化合物Ａｇ₃ＳｎおよびＡｇ₄Ｓｎが生成する。混合粉末の界面に形成する金属間化合物の量は、スズ粒子および銀粒子間の接触領域による。体温付近、好ましくは約３７℃で、その界面付近に生成した金属間化合物の量は、限られている。典型的には、生成した金属間化合物の量は、約０．５〜１μｍの界面領域の層幅を超えない。上記のように、混合成分である銀およびスズの粉末は、一定量のＡｇ−Ｓｎ金属間化合物の形成をもたらす。最終形成物中のＡｇ₃ＳｎおよびＡｇ₄Ｓｎ化合物の体積割合を増加させるために、粉砕されたＡｇ₃Ｓｎおよび／またはＡｇ₄Ｓｎが、銀とおそらくスズとの初期混合物に好適に加えられる。得られた初期混合物は、好ましくは、一定重量割合の、銀成分を用いた金属間化合物、および／または銀ベースの合金からなる。スズ成分も、初期混合物に加えてもよい。粉末の、前もって合金化された金属間化合物のＡｇ₃Ｓｎおよび／またはＡｇ₄Ｓｎの混合物中の相対割合は、好ましくは０〜７０％の範囲である。銀およびスズの直接相互拡散による金属間化合物の周囲温度での形成は、実施例２〜７に示される。急速な相互拡散および得られた金属間化合物形成は、前記のＡｇ−Ｓｎ系に限定されない。急速な相互拡散金属の他の可能な組合せも、実施例８および９に示されるように、周囲温度で化合物形成を生じさせる。固化された材料の特性は、混合物に含まれる出発原料の特性、各成分の相対量、用いた表面処理、および使用された固化方法の詳細によって決まる。従って、固化に用いた圧力値が増えれば、最終生成物の密度、圧縮強度および破壊強度が増加する。凝集性、即ちばらばらの粉末またはスラリーから凝集力のある固体へ変化する傾向、および横破壊強度は、混合物の合金化されていない金属（例えば、銀）含量を増加させることにより増加する。硬度および圧縮強度のレベルは、混合物中へ、前もって合金化された金属間化合物（これは一般に、合金化されていない金属よりもはるかに硬い）を少量混合することにより増加され得る。これら化合物粒子は、球状または旋盤でカットした、例えば他の合金成分を種々添加した、前もって合金化された銀−スズ金属間化合物であってもよい。他の成分を含有する前もって合金化された金属間化合物もまた考えられる。さらに、酸化物、炭化物または窒化物粒子等の非金属硬質化合物もまた、高強度構造のホイスカー、粒子または繊維添加物の形で混合物中に混合することができる。このような添加物としては、アルミナ粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト、ダイヤモンド、サファイア等が挙げられるが、これらに限定されない。他のホイスカー、繊維または粒子添加物は、本発明の範囲内である。さらに、或いは前もって合金化された金属間化合物または他の化合物の代わりに、硬質金属間化合物フラクションを、固化された混合物中、その場で生成できる。その場での形成とは、前述のように、粉末成分が混ぜられた後の、大量の金属間化合物の化合物形成を意味する。金属間化合物形成を生じる金属の組合せとしては、一番目の成分としてＡｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕからなる群の一員と、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｕ、ＴｈおよびＷからなる群から選ばれる一員との組合せが挙げられるが、これらに限定されない。金属間化合物形成を生じる好ましい金属組合せは、一番目の金属成分のＳｎ、および二番目の金属成分のＡｇを含む。好ましい二つの金属のＡｇ：Ｓｎ比は、４：１〜およそ３：２である。より好ましいＡｇ：Ｓｎ比は、４：１〜３：１である。前もって合金化された金属間化合物または他の硬質粒子を含む粉末混合物が凝集固体に確実に適切に凝集するために、これら粒子には、冷間圧接しやすい外部コーティングが施されていることが好ましい。好ましいこのコーティングとしては、より貴な金属または貴金属（例えば、銀）コーティングであろう。前述のように銀表面は、酸で補助された固化を容易に受ける。この外面のコーティングは、どのような粉末粒子の表面コーティング技術によっても行うことができる。これらは、気相または液相からのコーティングを含む。気相コーティングは、流動床、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ補助、その他の技術を含むが、これらに限定されない。液相からのコーティングは、電気分解、例えば、粒子上または繊維上への流動床からの電解コーティング；浸漬または置換沈殿、を含むが、それに限定されるものではない。流動床コーティング技術の一例が、本発明者のうちの何人かによる「粉末の電気化学流動床コーティング」と命名された係属中の出願の中に記載されている。該出願はここでの言及により全体がここに包含されるものであるが、本願と同時に出願されており、代理人事件番号53917を有している。例えば、図１２は、Ａｇ成分、Ｓｎ成分および微細のＣｕ−Ａｇの合金粒子と混合されて固化した、銀コートされたＡｇ₃Ｓｎ粉末を示す。Ａｇ₃Ｓｎ粒子は、薄いＡｇコーティングを有している。この銀コートされたＡｇ₃Ｓｎ粒子は、Ａｇマトリックスの大部分を構成するフリーのＡｇ粒子によく接着する。この微細なＣｕ−Ａｇ粒子は、材料に高い硬度を与える。これらの金属成分、合金、金属間化合物、あるいは他の固い成分の粉末粒子が、より貴な金属、例えば、銀、金、または銅でコートされた後、金属液体焼結剤を加えずに、酸化物を含まない、コートされた粉末の湿表面処理された混合物を圧縮することによって、歯科修復剤のような固化した複合固体が、その場で（例えば、歯の空洞内、または工業圧縮用の歯型の中）形成され得る。圧縮の例は、ダイ・プレスと焼結、ロール・ボンディング、押し出し、「ヒッピング」（熱均衡プレス）、「ホットプレスまたはコールドプレス」、または患者口腔内でその場での、通常のあるいは改良した歯科器具を使用しての圧縮が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明によれば、銀または金の浸漬または置換沈殿は、銀または金の、極めて微細に分散した沈殿を与えるためのきわめて有用な方法である。この技術によると、金属成分粒子、合金粒子、金属間化合物粒子のいずれかからなる金属粉末は、より貴な金属の水溶液中に浸漬される。浸漬された固体粉末のより卑な金属成分は該溶液中で、該溶液からのより貴な金属の還元と沈殿と同時に部分的な酸化溶解をうける。この方法は、残りの、一部溶解した固体粒子と、該溶液からのより貴な金属の沈殿との間に広い界面領域を形成することを可能にする。この貴金属、銀または金の沈殿の方法の長所は、２つある。第１に、純銀または純金の沈殿が混合物を通して均一に与えられる。このような沈殿は、酸で補助された固化によって容易に冷間圧接する、必要な界面材料を提供するだろう。第２に、初期の固体粒子が、その部分的な酸化溶解の後に依然として、急速な拡散のための適当なホスト金属として定義される金属成分、例えば錫を含有しているなら、急速な相互拡散による金属間化合物の形成のための条件が満たされている。さらにこの方法は、粉末すなわち初期の固体粉末、例えば、微細なＡｇ沈殿物でコートされたＳｎ含有粒子の混合物を与え、この混合物は広いＳｎ−Ａｇ界面領域を呈する。もちろん、最大界面領域は、銀の層でコートされた各々の個々の錫（または錫含有化合物）粒子を有することによって達成される。それぞれの錫−銀界面では、相互拡散が生じて、付加的なＡｇ₄Ｓｎ化合物を形成させるが、これは、この化合物の層の厚さが、さらなる相互拡散の障害として作用するまで生じる。このアプローチに従って調製された化合物含有量の高い生成物は、実施例３、５、６、７に示されている。これらすべての場合において、粉末粒子は、溶液からの銀沈殿を得ることによって、銀環境を与えられる。粒子は、実施例３では純粋なＳｎ粒子であり、実施例５、６、７では、約１８重量％のフリーの錫を含有する銀−錫化合物粒子である。試料が固化した後に、異なる時間間隔の後で測定された回析パターンは、最終試料中で、化合物Ａｇ₄Ｓｎ＋Ａｇ₃Ｓｎ部分のかなりの増加を示す。名目上は化学量的化合物が銀コートされた実施例４においてすら、試料が３７℃で６４時間保たれた後、該化合物の含有量の増加が見られた。この場合、名目上は化学量的組成物であったにもかかわらず、フリーの錫（微細粉末の急速冷却に由来する）が銀と反応し、いくらか付加的なＡｇ₄Ｓｎ＋Ａｇ₃Ｓｎ化合物を産出した。この方法による化合物形成は、大きなＡｇ−Ｓｎ界面が形成される粉体に限定されない。実施例８はＡｇ−Ｉｎ系における化合物形成を説明しており、実施例９はＡｕ−Ｓｎ系における化合物形成を説明しており、実施例１２はＣｕ−Ｓｎ系における化合物形成をそれぞれ説明している。例えば、歯科充填材のような、その場での歯の修復材は、このように形成された、圧縮された合金の好ましい適用である。ひとつの態様においては、商業上入手可能なアマルガム粉末パッケージ（Ｈｇ成分含有せず）は、本発明のプロセスに従って表面処理され、適切な他の粉体と混合され、次いで固化した合金を形成するために圧縮される。これらの商業上入手可能な粉末は、一般的に銅および／または亜鉛を含有する金属間化合物の組み合わせからなる（これらの金属間化合物は一般的にＡｇ₃Ｓｎ化合物と殆ど同じである）。本発明の他の態様においては、銀または金で被覆されたＡｇ₃Ｓｎ組成物での、または当該Ａｇ₃Ｓｎ組成物と殆ど同じの、Ａｇおよび前もって合金化された金属間化合物は、体温にて圧縮される。本発明のさらに他の態様においては、銀でコートされた錫成分粉末は、銀および／または銀−銅合金粉末粒子と混合され、体温にて圧縮される。歯科用途において使用される好ましいコートされた粉末は、Ａｇ₃Ｓｎおよび／またはＡｇ₄Ｓｎであり、好ましい粉末成分はＡｇであり、好ましい全体のＡｇ：Ｓｎ原子比は３：１から約８：１の範囲である。次いで銀成分および／または錫成分と組み合わされた、前もって合金化された金属間化合物は、約５：１から約３：１の範囲のＡｇ：Ｓｎ重量比を有する化合物からなってもよい。これらの化合物においては、過剰の錫が局部的に存在しうる。この過剰は、金属間化合物に対する銀成分の重量比を増加させることによって補うことができる。その場での合金の形成は、コートされた粉末の融点以下の温度で、適用圧力で生じるのが好ましい。合金が形成される温度および圧力の適切な範囲は、限定されないが、それぞれ、２０℃から約１００℃、および２０ＭＰａから約４００ＭＰａである。歯の修復を目的とする複合体の固化のための好ましい温度は、体温程度である。好ましい圧力は、約２００ＭＰａ、またはおよそ通常の歯科器具によって及ぼされる圧力である。粉末混合物の空間充填能力を最適化することが好ましい。また、粉末粒子間の接触領域を増やすことも好ましい。本発明の金属間化合物は、０．５μｍから約１００μｍの範囲の適切な等軸粒子径を有する。好ましくは、粉末の粒子径は約０．５μｍから約４０μｍの範囲である。空間充填は多形態の粒子径分布を有することによって改善される。好ましくは、その混合物は、２から１０μｍ径の範囲の粒子と混合された、３０から４０μｍ径の範囲の粒子からなるべきである。本発明のさらに他の態様においては、そのプロセスは、固溶体も金属間化合物も形成されない系に適用することができる。このような２つの金属からなる合金は、その２つの成分に関係している２つの相の混合物を示すだろう。このような混合物の均一性は、初期の粒子径と混合が行われた条件に依存する。多くの場合において、このような合金の性質は、混合物の原理の規則および各成分のそれぞれの濃度の割合に従う。浸漬コーティングプロセスは、粉末の形態で溶液に加えられる成分の粒子径によって決定されるスケールでの、２成分の均質分布を確実にするために利用される。このように、物理学的および電子学的特性は、例えば、熱拡散係数、熱伝導度、熱膨張係数、磁気特性として処理されうる。また、電気特性は、本発明によるプロセスを使うことによって特定の状況にあわせてあつらえられうる。微細子の材料とコーティングの材料の相対体積割合をコントロールすることによる、コートされた粒子の特性を巧みに変えることは、「巧みに導いた特性を有する粒子および物品の製造方法、および巧みに導いた特性を有するコーティングを物品に適用する方法」と名付けられた、本発明者のうちのひとりの係続中の特許出願（米国特許出願No．08/102,532、1993年8月4日出願、これは 1991年7月17日出願の07/731,809の継続出願である）に記載されており、該出願はここに言及したことでその全体がここに包含される。前述の金属の浸漬または置換沈殿は、２成分の均一な微細な分布を形成するために使われる。より貴な金属成分を含有する電解液は、固体として最初に浸漬されたより卑な成分を溶かすことが可能でなければならず、また、その表面に存在するいかなる保護酸化層も溶かすことが可能でなければならない。このような２成分の組み合わせは、１０００℃までそれら成分が混じりにくいことを示している。これらの組み合わせにおいて、より貴な成分は、グループＣｕ、ＡｇおよびＡｕに属する金属であり、より卑な金属は、金属Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷを含むグループのひとつである。実施例１０、即ちＣｕ−Ｗ系は、これらの組み合わせのひとつを示す。表IIIは２成分系の組み合わせの代表的な例を示し、またそれらの成分の混じりにくさを示し（少なくとも１０００℃で）、これらは本発明に従って調製できる。比較的低い温度における多量の金属間化合物の急速な形成は、粉末粒子（成分Ａ）と浸漬蒸着コーティング（成分Ｂ）の間の大きな界面領域の発生によるものである。周囲温度における化合物形成は、いくつかの２成分系の組み合わせにおいて生じる急速な相互拡散の効果にもよるものである。その系の自由なパラメーター、即ち、粉末量、溶液中における金属イオン濃度、溶液のｐＨ、浸漬コーティングプロセスの温度と持続時間を調節することによって、生成材料の組成はあらかじめ決定される。化合物を形成するコートされた粉末の組成により、その構造が決定され、このことから、得られた化合物の特性が決定される。２相合金または金属マトリックス複合体の組成をあらかじめ決定することにより、所望の特性または特性の組み合わせを有する物質にあわせた設計ができる。コートされた粉末を適当な鋳型中で圧縮することによって、あるいは、押出成形または射出成形のようなプロセスを使うことによって、生成物質、即ち金属間化合物、２相合金または金属マトリックス複合体は、ネット状に近い形状部分に形成されうる。周囲温度付近および適度な圧力下で大量の金属間化合物に変化させうる、粉末混合物調製の様々な方法の例は、以下の制限しない実施例２から１２に記載されている。大部分の実施例（２から７）はＡｇ−Ｓｎ系に関連しており、これは歯科修復材料として適用される模範系と考えられる。これによって記載された方法に従って得られた修復材料で充填された実際のタイポドント（typodont）を図１６に示す。歯科充填材料と歯の構造の界面領域の高倍率の光学顕微鏡写真を図１７に示す。これは良好な結合を示している。最後に、上述の方法に従って準備された水銀を含有しない充填材を用いた抜歯の写真を図１８に示す。実施例８、９、１１および１２は、本発明のより一般的な態様を説明するものであり、そこでは付加的な系において大量の金属間化合物を形成するために、本発明のプロセスが適用されている。最後に実施例１０は、異なった相の均質な微細スケールの混合物を得るために、プロセスのいくつかを非化合物形成系に適用できる可能性を示している。実施例１０％（２０％）フルオロホウ酸溶液が用いられる、以下に示す実施例においては、濃（４８％）ＨＢＦ₄（ＡＬＦＡｃａｔ．＃１１４８４）１００ｍｌ（２００ｍｌ）と蒸留水９００（８００）ｍｌとを混合して調製される。実施例１この実施例においては、得られた圧縮体の硬い成分の割合はゼロに減らされる。銀粉末を１０％ＨＢＦ₄溶液中で５分間攪拌し、密度、圧縮強度および横破壊強度の測定のためにネットに近い形状の鋳型内で固化させる。対照として、乾燥銀粉末も固め横破壊強度を測定する。結果を図１に示すが、銀粉末の表面処理による、横破壊強度の顕著な上昇が示されている。この表面処理は球形および樹枝状の銀粒子両方の圧縮強度および横破壊強度を上昇させる。酸で補助された固化プロセスにおいて使用する濃度の関数として、固化した銀の密度および圧縮強度を図２に示す。実施例２ −３２５メッシュに微細化したＡｇ₃Ｓｎ化合物１ｇ、４−７μｍサイズ、９９．９％のＡｇ粉末（ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４０２）０．９ｇおよび１−３ μｍ、９９．９％のＡｇ粉末（ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４０５）０．８ｇおよび純度９９．８％のＳｎ金属粉末（−３２５メッシュ、平均サイズ１２．５μｍ、ＣＥＲＡＣ^TM、Ｃａｔ．＃Ｔ−１１２０）０．５gを５００ｍｌの１０％ＨＢＦ₄＋０．２％（ＮａＰＯ₃）₆（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｃａｔ．＃Ｓ−３３３）中で５分間攪拌する。液体を静かに移し残った固形分を４４０ＭＰａでペレットに圧縮する。固化後直ちに測定したＸ線回折スペクトル（図３、細線）はその混合物には３つの成分、すなわちＡｇ成分、Ｓｎ成分および化合物Ａｇ₃Ｓｎが存在していることを示している。３７℃で１９時間放置後に得られた二番目のＸ線回折パターン（図３、太線）はＡｇ₃Ｓｎピークが増加しＳｎピークが減少していることを示している。これらのスペクトルは金属間化合物Ａｇ₃Ｓｎが室温付近で形成されることを立証している。実施例３１２．１０ｇ／ＬＡｇＢＦ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２０，８３６−１）の２０％ＨＢＦ₄溶液を調製する。純度９９．８％のＳｎ金属粉末８．０２グラム（−３２５メッシュ、平均サイズ１２．５μｍＣＥＲＡＣ^TM、Ｃａｔ．＃Ｔ−１１２０）をこの溶液に加え５０分間攪拌する。粉末を沈降させ、液体を除去し残ったスラリーを１０％ＨＢＦ₄溶液ですすぐ。粉末を再び沈降させてスラリーを除去する。スチールの鋳型内で１，１７８ＭＰａでスラリーからペレットを圧縮する。調製後３０分以内にこのペレットのＸ線回折スペクトル分析を開始する。得られる回折パターンを図４ａに示す。回折パターン解析はＳｎ成分、Ａｇ成分およびかなりの、およそ３０％の金属間化合物（Ａｇ₄ＳｎおよびＡｇ₃Ｓｎの混合物）が存在することを示している。化合物の回折線は、以下の結果として広がる：（１）この化合物に相当する組成範囲の幅による組成の広がり（Ａｇ−Ｓｎ相図参照）；（２）Ａｇ成分およびＳｎ成分間での固体状態相互拡散によりそれが形成されること。加えて、化合物Ａｇ₄Ｓｎの回折線は化合物Ａｇ₃Ｓｎの回折線に部分的にオーバーラップして、その結果さらに線は広がる。図４ｂに同じサンプルを３７℃で８日間放置した後の回折パターンを示す。タイプ（ｈｋ１＝０）のＳｎ成分のいくつかの回折ピークの強度は減少し、一方タイプ（ｈｋ１≠０）の回折線は上昇し、Ａｇ成分による全ての回折ピークの強度は減少し、金属間化合物Ａｇ₃ＳｎおよびＡｇ₄Ｓｎによる回折ピークは上昇し狭くなった。これらの結果はＳｎ成分および銀成分の間での反応が３７℃で進行したこと、およびそれに並行してＳｎ成分の構造がいくらか変化を受けたことを立証している。ホモジナイゼーションの上昇を反映して、金属間化合物の回折線の偏狭化もまた顕著である。図４ｃで同じサンプルを３０日間（調製から）３７℃ で維持した後得られた回折パターンは直前（図４ｂ）のパターンに比べて比較的変化が少ないことを示している。明らかに、サンプル調製後最初の８日間の間にＳｎ−Ａｇ界面で形成された化合物層の厚さが、さらなる化合物の形成を妨げている。実際、図４ｂおよび図４ｃを詳しく調べるといくらかのスズ成分およびいくらかの銀成分が３０日後のサンプルに依然として存在していたことを示している。粉末／スラリーから調製された１つのサンプルの破壊強度を３点ベンディング試験によって測定したところ、１６５±５ＭＰａであった。図５は通常の歯科医院の道具を用いて手で固化したサンプルの顕微鏡写真である。明るい部分がＳｎ−Ａｇ界面で形成された金属間化合物からなる灰色のマトリックスに埋め込まれている残存するＳｎ成分粒子を表している。実施例４２０ｇ／１ＡｇＮＯ₃の１０％ＨＢＦ₄溶液を調製した。微細化された平均サイズ直径１３．５μｍのＡｇ−Ｓｎ化合物粉末６．１ｇをこの溶液に加え、室温で６分間攪拌した。微細化されたＡｇ−Ｓｎ合金の公称組成はＡｇ₃Ｓｎ化合物組成に相当する７３重量％Ａｇおよび２７重量％Ｓｎであった。しかしながら、微細化過程での高速冷却の結果として、微細化された球形粒子は熱力学的平衡状態にはなくいくらかのＳｎ成分を含有していた。粉末を、上記の液体からスラリーを除去し、この液体中に沈降させた。スラリーを１０％ＨＢＦ₄溶液ですすぎ、再び液体を除去した。スラリーのいくらかはスチールの鋳型内で１，１７８ＭＰａで圧縮して固化した。圧縮したサンプルの回折パターンである図６ａは、およそ等量のＡｇ成分およびＡｇ₃Ｓｎ＋Ａｇ₄Ｓｎ化合物、および微量のＳｎ成分を示している。図６ｂは３７℃、６４時間後の同じサンプルの回折スペクトルを示している。このスペクトルは、化合物に相当する回折線の強度の上昇、Ａｇ線の減少およびＳｎ成分の回折線のほぼ完全な消失を示している。図７は手で固化したサンプルの金属顕微鏡断面図で、暗灰色（化合物）相と明るい（成分）銀の均一な拡散を示している。前もって合金化されたＡｇ−Ｓｎ化合物粒子の球形状の最初の形がほとんどの場合保持されている。実施例５１２ｇ／ＬＡｇＢＦ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２０，８３６−１）の２０％ＨＢＦ₄溶液を調製した。微細化したＡｇ−Ｓｎ合金粉末６．１ｇ量をこの溶液中で、５分間攪拌した。合金の公称組成は、２つの相域、Ａｇ−Ｓｎ相図中のＡｇ₃Ｓｎ＋Ｓｎに相当し、６０重量％Ａｇおよび４０重量％Ｓｎであっ粉末を沈降させ、液体を除去し、残っているスラリーを１０％ＨＢＦ₄溶液ですすいだ。再び粉末を沈降させ、スラリーを除去した。そのスラリーをスチールの鋳型内で１，１７８ＭＰａで圧縮してペレットを得た。図８ａに示した、このサンプルを室温で１９時間放置した後のＸ線回折パター分の存在を示している。３７℃で１１９時間置いた後のサンプルの回折パターンを図８ｂに示す。Ａｇ₃Ｓｎ化合物に相当する線の強度の顕著な上昇、Ａｇ線の強度の減少、および残存フリーのＳｎに相当する線の極めて弱い強度におけるわずかな変化が観察される。再び、サンプルを３７℃で保つことにより金属間化合物Ａｇ₃Ｓｎに相当する回折線の顕著な偏狭化を引き起こした。図９に示した、通常の歯科用具で手で固化したサンプルの金属顕微鏡写真は図５で示したものとよく似た構造を示しているが、Ａｇ／Ａｇ₃Ｓｎの比がより高い。灰色の部分は主に銀および銀豊富なスズ固溶体からなる明るいマトリックスに埋め込まれているもとのＡｇ−Ｓｎ合金粒子を表している。実施例６２６５ｇ／ＬＫＩ（ヨウ化カリウム、ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１６０１）および１０ｇ／ＬＡｇＮＯ₃（硝酸銀、ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４１４）を含む溶液を調製した。ＨＣｌおよびＫＯＨでｐＨ＝１．０に調節した。Ａｇ−Ｓｎ微細化合金粉末（平均サイズ１３．２μｍ）４．０６ｇを１０％ＨＢＦ₄ですすぎ、最初の溶液中で３２分間撹拌した。その合金の公称組成は、２つの相域、Ａｇ−Ｓｎ相図中のＡｇ₃Ｓｎ＋Ｓｎに相当し、６０重量％Ａｇおよび４０重量％していた。粉末を沈降させ、溶液を静かに移しスラリーを３回２％ＫＩ溶液ですすいだ。その溶液を静かに移しスラリーを水ですすぎ、その水を静かに移し、スラリーを１０％ＨＢＦ₄溶液ですすいだ。スチールの鋳型内で１，１７８ＭＰａで圧縮してスラリーからペレットを調製した。最初の処理から２４時間後に固化したサンプルをＸ線回折によって調べた。その結果を図１０に示す。図１０ａはコーティングする前の最初のＡｇ−Ｓｎ合金の回折パターンで、金属間化合物Ａｇ₄Ｓｎ＋Ａｇ₃ＳｎおよびＳｎ成分の存在を示している。図１０ｂはこの実施例に記載した工程を経たサンプルのＸ線回折パターンを示している。Ｓｎ成分に相当する回折線が最初の値の低い割合まで減少し、銀成分に相当する回折ピークがパターン中に存在し、金属間化合物の回折ピークがかなり広がっている。この広がりはＡｇのフリーのＳｎとの相互拡散反応による付加的なＡｇ₃Ｓｎ＋ＡｇＳｎ化合物の形成による。すでに述べたように、両金属間化合物は格子パラメーターの範囲に相当する組成範囲を超えて存在し、そのことが回折線の広がりを生じさせる。図１１はスラリーを４７０ＭＰａで圧縮したペレットの光学顕微鏡写真であり、比較的少量の銀（球状の微細化されたＡｇ−Ｓｎ合金粒子を囲む明るい円状の光輪で表されている）を用いて、固化を促進する大きな銀−銀界面領域、および化合物形成を促進する銀−スズ界面を生むのに効果的なこの実施例で述べたプロセスを説明している。実施例７１Ｌの蒸留水に２６５ｇのＫＩ（ＡＣＳ、ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１６０１）および１０ｇのＡｇＮＯ₃（ＡＣＳ、ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４１４、純度９９．９４％）および８ｍｌの濃塩酸（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を溶解し、１０ＭＫＯＨで調製後、ｐＨ１．０６の銀コーティング溶液を調製した。平均粒子サイズ１３．２μｍの微細化Ａｇ（６０）Ｓｎ（４０）粉末４ｇ量を５００ｍｌの１０％ＨＢＦ₄溶液中で３０秒間攪拌した。酸を静かに移し湿粉末を蒸留水ですすいだ。粉末を５００ｍｌの銀コーティング溶液中で３０分間攪拌した。スラリーを沈降させた後、溶液を静かに移しスラリーを２％ＫＩ溶液で４回連続ですすぎ、最後に蒸留水ですすいだ。平均サイズ１１．５μｍのＡｇ（７０）Ｃｕ（３０）微細化粉末０．８１ｇ、４−７μｍサイズの９９．９％Ａｇ粉末（ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４０２）３．００ｇおよび１−３μｍの９９．９％のＡｇ粉末（ＡＬＦＡＣａｔ．＃１１４０５）１．４８ｇを、銀でコートしたＡｇ（６０）Ｓｎ（４０）湿粉末と共に５００ｍＬの１０％ＨＢＦ₄中で混合した。液体を静かに移した後のスラリーをスチールの鋳型内で４７１ＭＰａで固化した。図１２は固化したサンプルの金属顕微鏡写真である。銀銅合金化合物を固化した固体の全体の硬さを増すために添加した。実施例８２１．７ｇ／ＬＡｇＢＦ₄（金属としてＡｇ１２ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２０，８３６−１）の５％ＨＢＦ₄溶液を調製した。〜４００メッシュ粒子サイズのＩｎ金属粉末（ＡＬＦＡ９９．９％、Ｃａｔ．＃１１０２４）７ｇを２５０ｍｌのフルオロホウ銀酸溶液中で、ｐＨ０．５、２３℃で８分間攪拌した。溶液を静かに移した後、スラリーを１０％ＨＢＦ₄ですすぎ、スチールの鋳型内で３００ＭＰａで固化した。図１３中の、カーブ（ａ）は溶液からスラリーを除去しておよそ１時間後に得られたディスクのＸ線回折パターンである。この段階で得られたパターンの解析は、化合物ＡｇＩｎ₂（Φ相）が主な成分で、それにＡｇ₉Ｉｎ₄（γ相）、ＡｇＩｎ（ζ相）、Ａｇベース相（固溶体）およびＩｎベース相がいくらか加わったものであることを示している。カーブ（ｂ）は室温で１４２日間焼きなました後の同じサンプルから得られたＸ線回折パターンを示したものである。その回折線の相対強度はＡｇＩｎ₂ が主な成分で、その物質のおよそ９０％を構成していることを示している。実施例９王水中で金属の金を溶解し溶液を蒸発させることにより塩化金（ＡｕＣｌ）を調製した。塩化金（ＡｕＣｌ）２．６５ｇを２５０ｍｌの１０％フルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）にｐＨ＝０．２、２３℃で溶解した。粒子サイズ１−５μｍＳｎ粉末４．０３ｇを２５０ｍｌの溶液に加え、３０分間攪拌した。溶液を静かに移し、スラリーを１０％ＨＢＦ₄ですすいだ。図１４は溶液から除去したスラリーから１２２０ＭＰａで固化して形成したディスクのＸ線回折パターンである。Ｘ線照射は溶液からスラリーを除去して１時間後に行なった。サンプルは大部分がＡｕＳｎ化合物で、あと少量のＡｕＳｎ₂ といくらかの過剰のＡｕからなる。実施例１０１０００ｍｌの蒸留水にピロ燐酸カリウムＫ₄Ｐ₂Ｏ₇（ＡＬＦＡ、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ、Ｃａｔ．＃１３４３６）２８８ｇ、ピロ燐酸銅Ｃｕ₂ Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ（ＡＬＦＡ、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ、Ｃａｔ．＃１８２２０）７５ｇ、硝酸カリウムＫＮＯ₃（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、Ｃａｔ．＃３１９０−１）１０ｇおよび水酸化アンモニウムＮＨ₄ＯＨ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、Ｃａｔ．＃１１７７）５ｍｌを溶解してプレーティング溶液を調製した。溶液のｐＨは上げる時には水酸化アンモニウムあるいは水酸化カリウムを、下げる時には燐酸Ｈ₃ＰＯ₄を添加することでｐＨ＝８．６５に調整した。その溶液の１７５ｍｌ（金属として４．７ｇの銅を含有する）を５５℃にまで加熱し２−２８μｍサイズ範囲のタングステン（Ｗ）粒子３０．５ｇを加えた。溶液の色が変わることによって測定しながら銅が排気されるまで懸濁液を攪拌した。工程時間は粒子サイズ（表面領域）に依存していた。２μｍサイズのタングステン粒子では１５分以内に、２８μｍサイズの粒子では６０分以内に銅は排気された。液体を静かに移し、スラリーを数回水およびエタノールですすぎ、風乾した。乾燥粉末を２容量％のフルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）と混合し、スチールの鋳型内で１５００−１８００ＭＰａの圧範囲で圧縮した。図１５は溶液から除去したスラリーからの１２００ＭＰａで冷間圧接したサンプルの顕微鏡写真を示している。この圧縮体の密度は理論上の８８±２％であった。実施例１１２９．４ｇ／ＬＡｇＢＦ₄（金属としてＡｇ１６．２ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２０，８３６−１）の５％ＨＢＦ₄溶液を調製した。〜４００メッシュ粒子サイズのＩｎ金属粉末（ＡＬＦＡ９９．９９％、Ｃａｔ．＃１１０２４）３．１５ｇを２５０ｍｌのフルオロホウ酸銀溶液中、ｐＨ０．５、２３ ℃で１０分間攪拌した。溶液を静かに移した後、スラリーを１０％ＨＢＦ₄ですすぎ、スチールの鋳型内で３００ＭＰａで固化した。得られたディスクのＸ線回折パターンが、溶液からスラリーを除去しておよそ２０時間後に得られた。得られたパターンの解析は、Ａｇが主な成分で、それに付加的なＡｇＩｎ₂（Φ相）、Ａｇ₉Ｉｎ₄（γ相）およびＡｇＩｎ（ζ相）が存在していることを示している。１４０℃で５１時間焼きなました後のＸ線回折パターンは、Ａｇ₉Ｉｎ₄が主な成分で（７５％）、それにＡｇ₃Ｉｎ（２５％）およびいくらかの残存Ａｇおよび微量のＡｇＩｎ₂が存在することを示している。実施例１２７０８ｇ／ＬＣｕ（ＢＦ₄）₂（ＦｉｄｅｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ．＃０３６０）の１０％ＨＢＦ₄溶液を調製した。銀金属はフルオロホウ酸銅のうちの１９０ｇを構成した。−３２５メッシュ粒子サイズのＳｎ金属粉末８ｇを１０％フルオロホウ酸溶液４００ｍｌに銅を加えた溶液１００ｍｌ中で、ｐＨ０．２、２３℃で１０分間攪拌した。溶液を静かに移した後、スラリーを１０％ＨＢＦ₄ですすぎ、スチールの鋳型内で３００ＭＰａで固化した。Ｘ線照射は溶液からスラリーを除去してから１時間以内に行なった。この段階で得られたパターンの解析は、ＣｕおよびＳｎが主な成分で、それに少量の付加的なＣｕ₃ＳｎおよびＣｕ_5.6Ｓｎ（Ｂ’相）が存在することを示している。１５０℃で６９時間放置後のサンプルはＣｕとＣｕ₃Ｓｎの混合物および微量の他の相からなる。本発明を種々の望ましい特徴、態様および実施例に関してここに図に示して述ベたが、本発明はこれに限定されるものではなく、代替の変更態様、改変態様および他の実施例を考慮して広く改変され得る。従って本発明は本発明が請求する思想と範囲内でそのような代替の変更態様、改変態様および他の実施例を含むものとして、広く解釈されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＮＯ，ＲＵ，ＵＡ (72)発明者ビーン、グレンエル. アメリカ合衆国、ニューハンプシャー州 03264、プリマス、パーチポンドロード、アール．エフ．ディー．３ (72)発明者ラッシュモア、デイヴィッドエス. アメリカ合衆国、メリーランド州 21701、フレデリック、ウッドリンロード、5506 (72)発明者ダリエル、モッシュピー. アメリカ合衆国、メリーランド州 20852、ロックヴィル、コングレショナルレーンナンバー707、257 (72)発明者ジョンソン、クリスチャンイー. アメリカ合衆国、メリーランド州 21769、ミドルトン、ボイローコート、34 (72)発明者ラッカー、メナヘムビー. アメリカ合衆国、メリーランド州 20902、シルヴァースプリング、ユニヴァーシティブールバードウェスト、131 (72)発明者ジュゼペッティ、アンソニーエイ. アメリカ合衆国、メリーランド州 21701、フレデリック、ボブホワイトコート、 5012 (72)発明者アイクミラー、フレデリックスィー. アメリカ合衆国、メリーランド州 21754、イハムスヴィル、ロックヘイヴンドライヴ、2709 (72)発明者ケリー、デイヴィッドアール. アメリカ合衆国、ウェストヴァージニア州 25401、マーティンズバーグ、タスカルーラクリークロード、2009

Claims

【特許請求の範囲】１．金属成分、金属合金および金属間化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の粉末、粒子、シートまたは箔から表面酸化物を除去するプロセスであって、当該プロセスは、粉末、シートまたは箔を電解質を含む溶液に浸漬することにより、粉末、粒子、シートまたは箔を酸化物を置換する金属にてコートすること、ここで当該電解質は、酸化物を置換する金属のフルオロホウ酸塩、スルファミン酸塩、ヨウ化物、シアン化物、硝酸塩、ピロリン酸塩、またはスルフィド塩の少なくとも一種である、およびコートされた粉末を当該電解液から分離すること、を包含する。２．酸化物を置換する金属が、Ａｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる請求の範囲１に記載のプロセス。３．金属成分が、Ｇａ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｓｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＵおよびＷからなる群から選ばれる請求の範囲１に記載のプロセス。４．酸化物を置換する金属がＣｕであり、金属成分がＷであり、かつ電解質がピロリン酸銅である請求の範囲３に記載のプロセス。５．酸化物を置換する金属がＮｉであり、かつ金属成分がＴｉである請求の範囲３に記載のプロセス。６．金属間化合物が、マトリックス種である少なくとも１つの第１の金属成分および急速な拡散種である少なくとも１つの第２の金属成分とを含有する請求の範囲１に記載のプロセス。７．粉末が、約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸粒子サイズを有する微細化した球形粒子を含有する請求の範囲１に記載のプロセス。８．粉末が、前もって合金化されたＡｇ₃ＳｎまたはＡｇ₄Ｓｎと、第１および第２の金属成分の粉末の混合物を含有する請求の範囲１に記載のプロセス。９．粉末が、更に、高強度構造の粒子または繊維の添加物を含有する請求の範囲１に記載のプロセス。１０．構造粒子または繊維の添加物が、アルミナ粉末、炭化ケイ素、グラファイト、ダイアモンド、サファイアおよびそれらの組合わせからなる群から選ばれる請求の範囲９に記載のプロセス。１１．更に、コートされた粉末を酸で処理すること、および当該処理粉末を周囲温度の近傍で固化することを包含する請求の範囲１に記載のプロセス。１２．酸が、酢酸、フルオロホウ酸、硫酸、フルオリックアシッド、クエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、硝酸からなる群から選ばれる請求の範囲１１に記載のプロセス。１３．酸が、フルオロホウ酸である請求の範囲１２に記載のプロセス。１４．酸の濃度が、約１％〜約３０％である請求の範囲１２に記載のプロセス。１５．金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物の粉末、粒子、箔またはシートを周囲温度またはその近傍温度でネット状物に固化あるいは冷間圧接するプロセスであって、当該プロセスは、金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物の表面から酸化物または吸着ガスを除去して、表面酸化物または表面ガスのない金属成分、金属合金あるいは金属間化合物を形成すること、金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物の粉末、粒子、箔またはシートの表面を貴金属またはより貴な金属の環境で覆うこと、該覆われた、表面酸化物または表面ガスのない、金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物を酸化物除去剤にて処理すること、および処理された金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物を周囲温度またはその近傍温度でネット状物に固化することを包含する。１６．覆うことを、粉末、粒子、箔またはシートの表面をコートすることにより行う請求の範囲１５に記載のプロセス。１７．粉末が約０．１μｍ〜約１００μｍの寸法を有し、シートが約５００μｍまでの厚さを有し、かつ箔が約１μｍ〜約１０００μｍの厚さを有する請求の範囲１５に記載のプロセス。１８．金属成分、金属合金あるいは金属間化合物が、Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ成分、それらの合金あるいは金属間化合物からなる群から選ばれる請求の範囲１５に記載のプロセス。１９．酸化物除去剤が、フルオロホウ酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、クエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アンモニウムバイフルオライドを有するかあるいは有しないスルファミン酸、および硝酸からなる群から選ばれる酸である請求の範囲１５に記載のプロセス。２０．酸が希酸であり、かつ約１％〜約３０％の濃度である請求の範囲１９に記載のプロセス。２１．酸がフルオロホウ酸であり、かつ約２容量％〜約１０容量％の濃度である請求の範囲１９に記載のプロセス。２２．金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物を希酸中で陽極的にあるいは陰極的に処理することにより、その表面酸化物あるいは表面ガスを除去する請求の範囲１５に記載のプロセス。２３．希酸が、酢酸、フルオロホウ酸、硫酸、フルオリックアシッド、クエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸および硝酸からなる群から選ばれる請求の範囲２２に記載のプロセス。２４．金属コートされた複合体、金属成分、金属合金あるいは金属間化合物を、酸化物を置換する金属の電解液中に浸漬することによりその表面酸化物あるいは表面ガスを除去する請求の範囲１５に記載のプロセス。２５．酸化物を置換する金属が、Ａｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる請求の範囲２４に記載のプロセス。２６．電解液が、酸化物を置換する金属のスルファミン酸塩、ヨウ化物、シアン化物、硝酸塩、ピロリン酸塩、フルオロホウ酸塩またはスルフィド塩からなる群から選ばれる請求の範囲２５に記載のプロセス。２７．電解液が、酸化物を置換する金属のフルオロホウ酸塩である請求の範囲２６に記載のプロセス。２８．金属コートされた複合化合物が、銅コートグラファイト、銅コートダイアモンド、銅コートタングステン、ニッケルコートチタニウム、銅コートアルミニウム、錫コートニッケル、および錫およびニッケルコートチタンからなる群から選ばれる請求の範囲１５に記載のプロセス。２９．酸化物除去剤が、約１％〜約３０％のフルオロホウ酸であり、かつ金属コートされた複合化合物が、銅コートタングステンである請求の範囲２８に記載のプロセス。３０．金属コートされた複合体が、固いスチール型中にて約８２８〜約１３８０ＭＰａの圧力下で固化される請求の範囲２８に記載のプロセス。３１．固化が、鍛造あるいは鋳造プレスで生じる請求の範囲１５に記載のプロセス。３２．固化が、箔あるいはシートをロールボンディングすることにより行われる請求の範囲１５に記載のプロセス。３３．ダイアモンド、タングステンあるいはグラファイトの粒径分布が、二峰性 (bimodal)または三峰性(trimodal)であり、それにより小サイズの金属コートされた複合体粒子が、より大きな金属コートされた複合体粒子の間の空間を充填する請求の範囲２８に記載のプロセス。３４．金属成分を固化し、そして約１％〜約５％濃度の希酸中で当該金属成分をすすぐことにより、表面酸化物を除去する請求の範囲１５に記載のプロセス。３５．急速な拡散対が、酸化物除去剤で処理する間に、歯の空洞中でその場で固化する請求の範囲１５に記載のプロセス。３６．急速な拡散対が、銀および錫である請求の範囲３５に記載のプロセス。３７．金属成分、金属合金あるいは金属間化合物が、箔の形態であり、希酸中で陰極的に表面酸化物あるいは吸着ガスを除去した後に固化し、そして患者の口中の歯の空洞をその場で充填するため互いに圧接される請求の範囲１５に記載のプロセス。３８．金属成分が金であり、吸着表面層が希硫酸中での陰極処理により除去される請求の範囲１５に記載のプロセス。３９．歯科用道具が、粉末、箔あるいはシートをネット状物に固化するのに用いられる請求の範囲１５に記載のプロセス。４０．ロールボンディングが、第１の金属あるいは合金を第２の金属あるいは合金と一緒に固化または圧接するのに使用され、当該第２の金属あるいは合金が、当該第１の金属あるいは合金と異なっている請求の範囲１５に記載のプロセス。４１．均衡プレスが、粉末、箔あるいはシートを固化するのに用いられる請求の範囲１５に記載のプロセス。４２．大量の金属間化合物あるいは均一に分布した二相合金を合成するプロセスであって、当該プロセスは、第２のより貴な成分を電解液に溶解し、第１のより卑な成分の粉末を当該電解液に浸漬し、電解液から第２の成分を第１の粉末成分上に沈殿させることによって、第１の成分の粉末と第２の成分の間に大きな界面を生ぜしめること、および第１の粉末と第２の成分の間の大きな界面により、周囲温度あるいは周囲温度付近で、第１の成分の粉末と第２の成分から金属間化合物あるいは均一な二相合金を形成すること、を包含する。４３．第１の成分が、Ｓｃ，Ｙ，Ｌｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｕ，ＮｐおよびＰｕからなる群から選ばれ、かつ第２の成分が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる請求の範囲４２に記載のプロセス。４４．更に、形成される金属間化合物の組成比を制御するために、電解質の濃度、電解液と固体成分の量、および浸漬時間を調節することを包含する請求の範囲４３に記載のプロセス。４５．第１の成分がＮｂ，Ｍｏ，ＴａおよびＷからなる群から選ばれ、かつ第２の成分がＣｕ，ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる請求の範囲４２に記載のプロセス。４６．均一に分散した二相合金が形成される請求の範囲４５に記載のプロセス。４７．第１の成分がＩｎ，Ｔｉ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれ、かつ第２の成分がＰｄ，Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる請求の範囲４２に記載のプロセス。４８．更に、化学的に不活性な微細な分散成分を電解液に加え、それにより当該化学的に不活性な成分が金属マトリックス中に均一に分散される金属マトリックス成分を形成することを包含する請求の範囲４７に記載のプロセス。４９．化学的に不活性な微細な分散成分が、アルミナ粉末、炭化ケイ素、グラファイト、ダイアモンド、サファイア、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求の範囲４８に記載のプロセス。５０．更に、形成される二相合金の組成比を制御するために、電解液の濃度、電解液と固体成分の量、および浸漬時間を調節することを包含する請求の範囲４７に記載のプロセス。５１．二相合金が形成され、第１の成分がアルミニウムであり、かつ第２の成分がＺｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる請求の範囲４２に記載のプロセス。５２．更に、大量の金属間合金あるいは二相合金をネット状に近い形状に固化するために、軸方向圧力成形または射出成形を適用することを包含する請求の範囲４２に記載のプロセス。５３．周囲温度で歯科用の手動器具によって加えられる圧力下で、歯科用修復材料を形成するプロセスであって、当該プロセスは、硬い金属間成分または金属成分を貴金属にてコートすることにより表面処理すること、該表面処理された硬い金属間成分または金属成分を希酸に加えてスラリーを形成すること、および該スラリーを手動の歯科用器具を使用して固体に固化することを包含する。５４．硬い金属間成分がＡｇ₄Ｓｎである請求の範囲５３に記載のプロセス。５５．金属が錫であり、かつ貴金属がＡｇである請求の範囲５３に記載のプロセス。５６．貴金属が、Ａｕ，Ａｇ，ＰｔまたはＰｄである請求の範囲５４に記載のプロセス。５７．貴金属が、硬い金属間成分または金属成分と貴金属との混合物中、約１０〜約１００容積％で存在する請求の範囲５３に記載のプロセス。５８．固化が、歯科患者の歯の空洞でその場で行われる請求の範囲５３に記載のプロセス。５９．酸が、酢酸、硫酸、フルオロホウ酸、フッ化水素酸、クエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸および硝酸からなる群から選ばれる請求の範囲５３に記載のプロセス。６０．酸が、フルオロホウ酸である請求の範囲５９に記載のプロセス。６１．酸が、約１％〜約３０％の濃度である請求の範囲５９に記載のプロセス。６２．フルオロホウ酸が、約２容量％〜約１０容量％の濃度である請求の範囲６０に記載のプロセス。６３．フルオロホウ酸が、約２．５容量％の濃度である請求の範囲６２に記載のプロセス。