JPH0233652B2 - Jirukoniaganjubifunmatsunoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分散性にすぐれたジルコニア系微粉末
の製造方法に関する。

ジルコニアは単斜晶系、正方晶系および立方晶
系の３種類の結晶構造があり、耐蝕性、強靭性、
酸素イオン伝導性等、他の材料にない特性を有し
ていることから酸素センサー、電子部品、各種構
造材、あるいは生体材料等いろいろな用途に応用
され、素材として今後増々重要視されることが予
想される。そして本発明が提供する分散性にすぐ
れた微粉末はさらに以下のごとき用途が見出され
るものである。すなわちセラミツクスあるいは金
属に分散させて強化セラミツクスあるいは分散強
化合金用に使用され、さらに又、ガラス、プラス
チツク成形品、シート、フイルム等の基材中に分
散させ、あるいはコーテイング膜を上記基材に製
膜し、基材に耐熱性、反射防止、導電性、紫外線
吸収、硬度の強化、耐薬品性、耐久性等の機能を
付与し、あるいは向上させるために使用される。
特に透明基材に適用した場合に基材の透明性をそ
こなうことなく上記の機能の付与、向上がはかれ
る。

〔従来の技術〕

ジルコニア微粉末の製造方法として、ジルコニ
ウム塩またはジルコニウム塩と安定化剤であるイ
ツトリウム、カルシウム、マグネシウムの少なく
とも一種の金属の塩とを含む水溶液とアルカリと
を混合することにより水酸化物の沈澱物を得、該
沈澱物を水洗、乾燥、焼成することによりジルコ
ニア含有微粉末を製造する方法が知られている。
しかし、この方法で得られる粉末は粒子が凝集し
た分散性の悪いものしか得られない。

特公昭59−39367号公報では分散性を改善する
目的で、水洗したジルコニウムを含む水酸化物の
沈澱粒子を母液から分離後直ちに乾燥及び焼成す
るのではなく、沈澱粒子を有機溶媒中に分散させ
た状態で加熱蒸留を行い水を除去するとともに一
次粒子を有機溶媒中に分散させ引続き減圧下及び
大気圧下で乾燥し焼成する方法が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら特公昭59−39367号公報に記載の
方法は分散性に関し一定の改善効果は認められる
もののいまだ不充分の域を出ていない。特に粒子
径が微小で凝集しやすい場合にはさらに改善が必
要である。

ジルコニウムを含む水酸化物の沈澱粒子が乾燥
工程で凝集するのは沈澱物中の水分のためであ
る。それ故乾燥工程に先立ち水酸化物の沈澱物中
の水分除去の目的で水酸化物を有機溶媒で洗浄し
たり、あるいは有機溶媒中に分散し共沸蒸留によ
り水分を除去する方法等が適用される。しかし、
これらの方法だけでは水酸化物の沈澱物中の水分
を完全に除去することができず、乾燥工程で残存
水分の働らきで沈澱粒子が凝集し、水酸化物の沈
澱物は収縮した乾燥体となる。そして引き続く焼
成工程により凝集・収縮がさらに進行し分散性の
不良な粉体としてえられることになる。

本発明者等は有機溶媒を使用して水分を除去し
た水酸化物の沈澱物の乾燥を加圧下で行うことに
より、分散性が大巾に改善されたジルコニア系微
粉体が得られることを見いだし本発明にいたつ
た。

〔手 段〕

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイツト
リウム、カルシウム、マグネシウムの少なくとも
一種の金属の塩とを含む水溶液と塩基性物質とを
混合することにより水酸化物の沈澱物を得、該沈
澱物を水洗、過後有機溶媒中に分散せしめて加
熱蒸留を行い、脱水し次いで加圧下で乾燥した後
焼成することを特徴とするジルコニア含有微粉末
の製造方法。

本発明を以下さらに具体的に説明する。

塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、有機酸ジルコニウム塩等の水可溶性
ジルコニウム塩類の水溶液、あるいはこれにイツ
トリウム、カルシウム、マグネシウムの水可溶性
塩類又は水可溶性ジルコニウム塩類の水溶液に可
溶な化合物の一種以上を添加した水溶液を調製す
る。

次いで、該水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、アンモニアなどの塩基性物質、とくに
好ましくはアンモニア水とを混合し水酸化物の沈
澱物を得る。該沈澱物を充分水洗し、過により
母液から分離する。

かくして得られる沈澱物を有機溶媒中に分散し
加熱蒸留により水分除去を行う。用いる有機溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、フエノ
ールなど芳香族系化合物、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、オクタノール、イソアミル
アルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール
などの脂肪族系アルコールさらには安息香酸メチ
ルなどのエステルが使用可能であるが、とくに炭
素数３〜10のプロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、オクタノールなど親水性のアルコール類
が好ましく、さらに分散性の良好な微粉末を得る
には、その使用量は沈澱物中の全水分量が使用す
るアルコールの水の溶解度内であることが望まし
い。蒸留による脱水操作を終えた沈澱物をついで
オートクレーブに入れ加熱・昇圧する。設定圧力
に到達後、圧力が一定となるよう有機溶媒を排出
しつつ乾燥を行い、有機溶媒の排出が認められな
くなつてからオートクレーブのバルブを開きオー
トクレーブ内の圧を急激に減少させ、オートクレ
ーブ内の沈澱物層中に残留する有機溶媒および水
分を一気に排出し乾燥する。有機溶媒および水分
の排出が不完全な場合は、さらに、オートクレー
ブ内に空気や窒素ガスを導入し加圧後、オートク
レーブ内の圧を急激に減少させる操作を数回繰り
返すことによりオートクレーブ内の沈澱物を乾燥
させる。

かくして得られる乾燥した沈澱物をオートクレ
ーブより取り出し、焼成炉中で300〜1200℃の温
度で焼成することにより分散性の良好なジルコニ
ア微粉末を得る。

〔作 用〕

有機溶媒で水分を除去した沈澱物を加圧下で乾
燥すると、沈澱物を収縮することなしに乾燥させ
ることができ、従つて次の焼成工程においても一
次粒子の凝集を防止することができ分散性の良好
な微粉体を得ることができる。加圧の条件は、
0.5気圧（ゲージ圧）以上あれば本発明の効果は
認められるが好ましくは３気圧からその臨界圧力
まで適用される。

又加圧下での乾燥は減圧下や常圧下にくらべ比
較的短時間にかつ均一に乾燥することができ乾燥
工程の合理化に有利な方法ともなる。

なお上記した以外にジルコニウム塩を含む水溶
液と塩基性物質とを混合して水酸化物の沈澱物を
得る方法としては、ジルコニウム塩を含む水溶液
に直接塩基性物質を添加してもよいし、あるいは
塩基性物質の水溶液中にジルコニウム塩を含む水
溶液を加えてもよいが、ジルコニア中に安定化剤
である酸化イツトリウム、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム等を均一に分散させ、かつ粒子径が
均一な微粉末を得るにはジルコニウム塩を含む水
溶液および塩基性物質の水溶液とを各々定量ポン
プ等により撹拌型反応器に、反応器内のPHが一定
となるよう定量的に送入しつつ反応を行い、反応
器内の液量が一定となるように反応液を流出させ
ながら反応を連続的に行う流通式反応方式が望ま
しい。

実施例 １ イツトリア（Y₂O₃）として３モル％を含有す
るように塩化イツトリウムおよびオキシ塩化ジル
コニウムの混合水溶液を調製した。液濃度はジル
コニア（ZrO₂）として0.15モル／とした。オー
バーフロー管および撹拌器付の内容積２の槽型
反応器に水を入れさらにこれにアンモニア水を加
えてPHを8.5とした。これに上記混合水溶液を毎
分１の割合で、又同時にアンモニア水（28重量
％水溶液）を、槽内のPHが約8.5となるように
各々定量ポンプを加えた。水酸化物はオーバーフ
ロー管から流出させ別の槽に受けた。反応中は反
応液の容量を約２に保ち、かつ反応液のPHが
8.5±0.2となるようにアンモニア水の液速を微調
整しながら中和共沈反応を連続的に行つた。得ら
れた水酸化物をデカンテーシヨンにより洗浄し、
母液中の塩素イオン濃度が2PPM以下となるまで
洗浄した後過により水酸化物を母液より分離し
た。かくして得られた水酸化物５Kgをｎ−ブタノ
ール40中に分散し、溶液温度が105℃になるま
で常圧蒸留を行うことにより脱水を行い、次いで
この脱水された水酸化物を含むスラリーを５の
オートクレーブに入れた。ついでオートクレーブ
を加熱することにより昇圧しオートクレーブ内の
圧力が５Kg／cm²となるようにコントロールバルブ
を作動させながらｎ−ブタノールおよび水分を排
出させた。約30分間でｎ−ブタノールおよび水分
の排出が認められなくなつたのでコントロールバ
ルブを全開とし、残留するｎ−ブタノールを一気
に排出し水酸化物の乾燥を行つた。冷却後、乾燥
物をオートクレーブより取り出し、さらに焼成炉
中で700℃１時間焼成することによりY₂O₃3モル
％含有の分散性の良好なジルコニア微粉末503ｇ
が得られた。えられた微粉末は比表面積が77m²／
ｇであり、その平均粒子径は0.013μｍであつた。

この微粉末を用いてラバープレス法により500
Kg／cm²の圧力で直径10mmφ長さ12mmの円柱体を成
形しこの細孔径分布をポロシメーターにより測定
した。その結果一次粒子に起因する平均0.015μｍ
の細孔のみからなりたち、凝集粒子に起因する細
孔は認められず分散性が良好な微粉末であつた。
このポロシメーターの結果を図１に示す。

比較例 １ 実施例１におけると同様にして調製した水洗後
の水酸化物５Kgを使い実施例１と同様にｎ−ブタ
ノール中で常圧蒸留を行うことにより脱水を行つ
た。次いで脱水された水酸化物を含むスラリーを
減圧下70℃で８時間乾燥した。得られた乾燥物を
焼成炉中で700℃１時間焼成することによりY₂O₃
含有のジルコニア微粉末507ｇを得た。得られた
微粉末は比表面積が60m²／ｇであつた。

この微粉末を用いてラバープレス法により1000
Kg／cm²の圧力で、直径10mmφ、長さ12mmの円柱体
を成形しこの細孔径分布をポロシメーターにより
測定した。その結果、一次粒子に起因する平均
0.023μｍの細孔のみならず凝集粒子に起因する平
均0.055μｍの細孔も認められこの微粉末は分散性
が不充分なものであつた。

このポロシメーターの結果を図２に示す。

実施例 ２ 純水３にオキシ塩化ジルコニウム290ｇと塩
化カルシウム（CaCl₂・6H₂O）6.09ｇとを溶解さ
せた水溶液にPHが10となるまでアンモニア水を撹
拌下添加し水酸化物の沈澱物を得、デカンテーシ
ヨンにより水洗後、過により水酸化物を母液よ
り分離した。得られた水酸化物を１−ペンタノー
ル中に分散させ、溶液温度が110℃になるまで常
圧蒸留を行うことにより脱水を行い、次いでこの
脱水された水酸化物を含むスラリーをオートクレ
ーブに入れた。オートクレーブを加熱することに
より昇圧し、オートクレーブ内の圧力が20Kg／cm²
となるようにコントロールバルブを作動させなが
ら１−ペンタノールおよび水分を排出させた。約
15分間で１−ペンタノールおよび水分の排出は認
められなくなり、次いでコントロールバルブを全
開とし残留する１−ペンタノールおよび水分を一
気に排出した。この後さらに窒素ガスをオートク
レーブ中に導入しオートクレーブ内の圧を10Kg／
cm²に昇圧し次いでコントロールバルブを全開とし
オートクレーブ内を圧を急激に減少させる操作を
２回繰り返すことにより、オートクレーブ内に残
留していた微少量の１−ペンタノールおよび水分
を完全に排出し乾燥を行つた。該乾燥物を900℃
で３時間焼成することによりCaO3モル％含有の
分散性良好なジルコニア微粉末を得た。この微粉
末の比表面積は30m²／ｇであつた。

この微粉末を用いてラバープレス法により1000
Kg／cm²の圧力で、直径10mmφ、長さ12mmの円柱体
を成形し、この細孔径分布をポロシメーターによ
り測定した。その結果一次粒子に起因する平均
0.035μｍの細孔のみからなりたち、凝集粒子に起
因する細孔は認められず分散性が良好な微粉末で
あつた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１によりえられたジルコニア粉末
の細孔分布、図２は比較例１によりえられたジル
コニア粉末の細孔分布を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイツ
   トリウム、カルシウム、マグネシウムの少なくと
   も一種の金属の塩とを含む水溶液と塩基性物質と
   を混合することにより水酸化物の沈澱物を得、該
   沈澱物を水洗過後有機溶媒中に分散せしめて加
   熱蒸留を行い脱水し、次いで加圧下で乾燥した後
   焼成することを特徴とするジルコニア含有微粉末
   の製造方法。