JPH03174325A - ジルコニアゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコニアゾルおよびその製造方法に関し、
詳しくは広いｐＨ範囲、特に中性からアルカリ領域で安
定なジルコニアゾルおよびその製造方法に関する。

本発明のジルコニアゾルはコーティング剤、無機バイン
ダー、あるいは有機または無機化合物とジルコニアとの
複合化材料として使用される。特に塩基性物質を含有す
るセラＱ７クス材料に好適に使用され、耐火性成形品や
鋳物の鋳型のバインダーとして使用される。

（従来の技術） 従来、ジルコニウム塩水溶液からジルコニアゾルを製造
する方法としては、ジルコニウム塩水溶液と塩基性物質
とを反応させ得られる沈Ｒ物を酸によって解膠する方法
やジルコニウム塩水溶液に塩基性物質を沈澱が生じない
程度のｐＨまで注入混合してゾルを生成させる方法が知
られている。

さらに、ジルコニウム塩を含む水溶液を常圧あるいは加
圧下に加熱して加水分解することによりジルコニア系コ
ロイドゾルを得る方法も公知である。

しかし、上記従来の方法で製造されるジルコニアゾルは
いずれもｐＨが酸性領域のみで安定であり、中性ないし
アルカリ性領域では粘度が上昇したり、あるいはゲル化
してゾルとしての用途には使用できない。たとえば、酸
化カルシウムや酸化マグネシウム、その他の塩基性の粉
体やこれらを組成成分とする複合粉体あるいはこれらを
不純物として含有する粉体と従来の酸性領域のみで安定
なジルコニアゾルとを混合して経時的に安定な、あるい
は低粘度のスラリーを調製することはできない。

又、上記従来のジルコニアゾルをコーティング剤等とし
て金属系材料に適用する場合ゾル中の酸による腐食の問
題が起り使用しに＜＜、中性あるいはアルカリ性領域で
安定なジルコニアゾルが望まれている。

一方、アルカリ性領域でジルコニウム成分が必要な場合
はアルカリ性のジルコニウム塩、例えば炭酸ジルコニル
アンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム等が使用されて
いる。この中で炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液それ
自体、または炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を加熱
あるいは酸性物質の添加などによって加水分解して得ら
れる水溶液がある程度ジルコニアゾルとしての機能を有
していることから無機バインダー等に使用されている。

しかしながら、この炭酸ジルコニルアンモニウムゾルと
も称すべきゾルは、アンモニウムイオンと炭酸イオンが
多量に含有されていること、あるいは炭酸ジルコニルア
ンモニウム水溶液の加熱加水分解による方法のゾルにお
いては加熱時にゾルのゲル化が起り低濃度のゾルしか得
られないこと等から無機バインダーやコーティング剤と
しては強度が弱く、又熱処理後の収縮率が大きい等の欠
点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記炭酸ジルコニルアンモニウム水溶
液あるいはこのゾルの欠点を克服し、従来の酸性領域の
みで安定なジルコニアゾルでは使用不可能なｐＨ領域、
特に中性ないしアルカリ性領域でも安定なジルコニアゾ
ルを提供するものである。

本発明の他の目的は上記のジルコニアゾルの製造法を提
供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とキレー
ト化剤とを混合し、炭酸ジルコニルアンモニウムを一旦
ジルコニウムキレート化合物となし、次いで該キレート
化合物を加熱加水分解し、次いで必要により限外濾過膜
を使用し濾過および洗滌することにより上記目的のジル
コニアゾルが得られるとの知見に基き完成するにいたっ
た。

すなわち、本発明は炭酸ジルコニルアンモニウムとキレ
ート化剤との反応生成物を加水分解して得られるジルコ
ニアゾルを提供する。

さらに、本発明は炭酸ジルコニルアンモニウムとキレー
ト化剤との反応生成物を加熱加水分解することを特徴と
するジルコニアゾルの製造方法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

炭１ジルコニルアンモニウムは通常炭酸ジルコニルと炭
酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムなどの炭
酸アルカリとの反応により得られる。

２ＺｒＯＣ（ｈ、８ＨｚＯ＋４ＮＨｔＨＣＯ３＋　（Ｎ
Ｈａ）ｚＣ（ｈ−２（ＮＨ４）　５ＺｒＯＨ（ＣＯｓ）
　ｓ・２ＨｚＯ＋５）１ｚＯこの炭酸ジルコニルアンモ
ニウムを純水に溶解し炭酸ジルコニルアンモニウム水溶
液となすが、上記反応においては炭酸アルカリが過剰に
使用されること、炭１ジルコニルアンモニウムの構造が
複雑なことあるいは炭酸ジルコニルアンモニウムの水溶
液中での挙動につき不明な点が多い等から炭酸ジルコニ
ルアンモニウム水溶液を−ｉ的に定義ずけることは困難
であるが、本発明においては、通常に呼称されている炭
酸ジルコニルアンモニウム水溶液であり、市販の炭酸ジ
ルコニウムアンモニウム水溶液が好適に使用される。

そして、炭酸ジルコニルアンモニウムを加水分解する一
般的な方法としては、上記の水溶液を６０℃以上で加熱
する方法あるいは上記の水溶液に酸類を添加する方法等
がある。上記加熱加水分解法では、アンモニアおよび二
酸化炭素等のガスの発生を伴いながら炭酸ジルコニルア
ンモニウムは加水分解され含水ジルコニアとなり、この
反応液はｐｉｔがアルカリ性で、ゾルとしての性質を示
すようになる。しかしながら該反応を継続すると比較的
短時間で反応液の粘度上昇・ゲル化が起り、炭酸ジルコ
ニルアンモニウムを少量しか加水分解できない。又、酸
類による加水分解法において得られるゾルは、ゾル中の
イオン類を除去する必要があり、そのため限外濾過膜が
使用されるが、ゾルの洗滌が進むにつれゾルが不安定と
なり、ゾルが増粘・ゲル化を起しゾルの洗滌が困難とな
る。

それ故、ゾルの安定化剤としてキレート化剤を使用して
ゾルの洗滌を行う方法もあるが、この方法では、ゾル中
にイオン類が多量に含有されているため洗滌に長時間要
する欠点がある。

本発明者らは上記加熱加水分解法において、不要のイオ
ン類が反応によりガス化し系外に除去できることに着目
し、炭酸ジルコニルアンモニウムの加水分解反応を安定
に継続する方法につき鋭意検討した結果本発明にいたっ
た。即ち、本発明は炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液
とキレート化剤とを混合し、あらかじめ炭酸ジルコニル
アンモニウムとキレート化剤との反応生成物を形成せし
め、次いで、該生成物を含む水溶液を６０℃以上に加熱
し加水分解反応を行ないジルコニアゾルを得る方法であ
る。具体的には、撹拌槽型反応器に炭酸ジルコニルアン
モニウム水溶液を入れついで撹拌下キレート化剤を添加
すると、室温で迅速に炭酸ジルコニルアンモニウムとキ
レート化剤が反応する。

反応後、反応液を６０℃以上に加熱すると二酸化炭素と
アンモニアを主体とするガスを発生しながら炭酸ジルコ
ニルアンモニウムとキレート化剤との反応物の加水分解
反応が進行する。該反応中には反応液が増粘することも
なく、反応液の透明性を保持したまま該反応を完了する
ことができる。

反応後の反応液のｐＨは弱アルカリ性から中性であり、
この反応液にアルカリ性物質を添加しても反応液の増粘
ゲル化は起らず、該反応液は中性領域ないしアルカリ領
域においても安定なジルコニアゾルとして使用される。

なお、上記反応液中に残存する微少量の未反応物や炭酸
イオン、アンモニウムイオン等は限外濾過膜の使用によ
り効率よく短時間に濾過および洗滌することができ、さ
らに加熱や限外濾過膜による濃縮により高純度で高濃度
のジルコニアゾルを得ることができる。

本発明において、炭酸ジルコニルアンモニウムの濃度に
は特に制限はなく高濃度の方が経済的に有利に製造でき
るが、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液の経時的安定
性を考慮しＺｒＯ，として１０〜２５重量％が望ましい
。

本発明で使用されるキレート化剤としては、カテコール
、ピロガロールなどのオキシフェノール類；ジェタノー
ルアミン、トリエタノ−ルアξンなどのアミノアルコー
ル類；グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデ
ル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸などのオキシ酸
およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエチルなど
のエステル類、グリコールアルデヒドなどのオキシアル
デヒド類；シュウ酸、マロン酸等のポリカルボン酸類ニ
ゲリシン、アラニンなどのアミノ酸類；アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステ
アロイルベンゾイルメタン。

ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類、ならびにア
セト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸などのβ
−ケトン酸およびそれらのメチル。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチルなどのエステル類の１種または２種以上を組み
合せて使用することができる。これらのうち、グリコー
ル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸
、ヒドロキシアクリル酸なとのオキシ酸類およびアセチ
ルアセトンなどのβ−ジケトン類が好ましく使用される
。さらに好ましくは、α、β、およびγ−オキシ酸類で
それぞれα、β、γの炭素上の酸素原子を有する官能基
をもつα−１β−１γ−ケトン酸類あるいはそれらのエ
ステル類である。

キレート化剤の使用量は使用するキレート化剤の種類に
より異ってくるが、キレート化剤（モル数）／ジルコニ
ア（モル数）が０．０２／１〜４／１１好ましくは０．
１　／　１〜３／１さらに好ましくは０、５　／　１〜
２／１の範囲になるように選択するのが良い。

キレート化剤の使用量が少なすぎると、キレート化剤と
炭酸ジルコニルアンモニウムとの反応で生成するある種
の有機ジルコニウム塩は、本発明の方法により加水分解
を行うと、炭酸ジルコニルアンモニウム単独の場合と同
様な挙動を示し、加水分解反応をｍ続することができず
キレート化剤の使用の効果がなく、一方４／１を越える
割合で使用しても、特別な効果が得られず経済的ではな
い。

本発明における加水分解反応は６０℃以上であればよく
反応を促進するため加圧雰囲気下での反応も望ましい。

実際的な反応温度は６０〜３００・℃である。

加水分解反応終了後の反応液は外観が透明性で、そのｐ
Ｈがほぼ７であり本発明のジルコニアゾルとしての用途
に供されるが、該ゾル中に残存する微量の未反応やアン
モニウムイオン、炭酸イオン等の不純物を除去し高純度
のジルコニアゾルを得るには反応後のゾルをさらに限外
濾過膜によりか過および洗滌することにより達成される
。ゾル中の上記不純物は水とともに系外に排出され、ゾ
ルに純水を追加しながら連続的洗滌を行うが、ゾルの安
定化がなされているため高濃度での洗滌が可能であり、
効率よく洗滌ができ、又、限外濾過膜を適切に選択する
ことにより実質的にゾル粒子の損出なしにゾルの洗滌を
行うことができる。限外濾過膜によりゾルの濃度をＺｒ
Ｏ２として３５重量％までできるが、さらに高濃度にす
る場合は、加熱濃縮することにより容易に行うことがで
きＺｒ０ｚとして４５重量％までのゾルを製造すること
ができる。

（発明の効果） かくして得られるジルコニアゾルは長期間安定でありｐ
Ｈが６〜１４の範囲で使用してもゲル化が起らず中性な
いし塩基性タイプの無機バインダーコーティング剤とし
て好適に使用され、又、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム等の塩基性の粉末やこれらを含有
する粉末と混合することにより安定なスラリーを得るこ
とができ、鋳型の粘結剤、無機塗料等にも使用される。

〔実施例１〕 １０１のフラスコにＺｒＯ，として１３重量％含有する
市販の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液１３０００ｇ
を入れた。これに撹拌下グリコール酸１０４０ｇを徐々
に添加した。この際無臭性のガスが発生した。次いで、
マントルヒーターにより該フラスコを加熱し加水分解反
応を行った。反応液温度が５０〜６０℃からアンモニア
臭のガスが発生し始め、昇温するにつれ激しく発泡し、
アンモニアや炭酸ガスのごとき、ゾル中の不要イオン類
から生成するガスを系外に排出しながら反応が進行した
。反応液温度約１００℃で約３時間反応することにより
発泡が鎮静し、フラスコ中に適宜純水を追加しながらさ
らに１２時間加熱を継続し、ＺｒＯ、として濃度３５重
量％で、ｐＨが７のジルコニアゾルが得られた。該ゾル
は長期間安定であった。

〔実施例２〕 実施例１でグリコール酸に換え酒石酸８４０ｇを添加し
た以外、実施例１と同様な方法によりＺｒＯ，として濃
度３０重量％のジルコニアゾルを得た。ついで、該ゾル
を全が過面積が約４，０００ａ１１”の限外濾過膜がセ
ットされたが過装置に導き、ゾルに純水を追加しながら
、膜を通過した炉液を系外に排出しつつ連続的に濾過お
よび洗滌を行った。

洗滌後、ＺｒＯ□として３０重量％となるように調整す
ることにより、長期間安定なｐＨが６．９の高純度ゾル
が得られた。

〔実施例３〕 実施例１で調製したジルコニアゾル１重量部に２００メ
ツシユの炭酸カルシウム２重量部を撹拌しながら添加し
てスラリーを調製した。このスラリーを撹拌下、室温で
保持し、該スラリーの経時的安定性を調べたところ、１
ケ月以上スラリーの増粘もなくきわめて安定であった。

〔比較実施例〕

Ｚｒ０ｇとして１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０ｋｇと尿素３　ｋｇとを純水２００！！に加えた。

次いでこの水溶液を加熱して透明性ジルコニアゾルを得
た。このゾルを冷却した後、限外が過装置に導き、Ｚｒ
Ｏｚとして１０重量まで濃縮した。さらにこのゾルを真
空下５０℃以下に保ちながら加熱濃縮して、２５重量％
濃度の透明性ジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾ
ルのｐＨは１．５であり長期間安定であった。

このゾル１３１！３１部に２００メツシユの炭酸カルシ
ウム１重量部を撹拌しながら添加してスラリーを調製し
た。このスラリーは１０分後に完全にゲル化し、スラリ
ーとして使用不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾル。 ２、炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾルを限外
   ろ過膜を用いて洗滌および濃縮して得られる高純度ジル
   コニアゾル。 ３、キレート化剤がオキシフェノール類、アミノアルコ
   ール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸およびそれらのエ
   ステル類；オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケ
   トン類、ならびにα−、β−、γ−ケトン酸類およびそ
   れらのエステル類から選ばれる少なくとも１種である請
   求項（１）または（２）に記載のジルコニアゾル。 ４、炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加熱加水分解することを特徴とする請求項（
   １）または（２）に記載のジルコニアゾルの製造方法。