JPS6325205A - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝集しない金属酸化物粒子とその製造方法に関
するものである。さらに特に、本発明は酸素含有金属塩
のキレート溶液の乾燥および熱分解による金属酸化物粒
子の製造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 金属酸化物粒子の用途は発汗抑制に活性な成分からセラ
ミック原料まで数多く広範囲である。数多いこれらの用
途において、粉末を形成する粒子の大きさ、形状、密度
は極めて重要である。粒子形態の一性状、焼結挙動によ
る粒径分布および最終のセラミック製品の性質の影響は
良く知られている。例えば、比較的均一な粒径の実質的
に凝集しない金属酸化物粒子は低温で焼結する傾向があ
り、これによってセラミック製品の製造において時間と
エネルギーが節約される。さらに、この種の粒子は処理
中に均一の気孔構造を持つ高密度の未加工体に充填する
傾向があり、従って均一な微細構造をもつ高密度の気孔
のない焼結体に導かれる。また均一な粒径は、傷の原因
となりセラミック製品の強度や他の望ましい性質に悪い
影響を与える局部的に凝集した粒子の成長を防ぐ働きを
する。

いくつかの応用において、上記特性をもつ多成分金属酸
化物粒子を製造することは大いに望ましいことである。

例えば、多くの酸化ジルコニウム（ジルコニア）のセラ
ミック製品は二次的な金属酸化物の比較的小さい部分を
用いてドープしたとき安定化する。特に、ジルコニアは
三種の同素体、すなわち単斜晶系、正方品系および立方
晶系があることが知られている。単斜晶）目と正方晶相
との間の転移は約１２００℃で生じ、容量で４％の破壊
的変化を含む。この急な容量の変化のため、「純粋」ま
たは「不安定な」ジルコニアは一般に転移が起る範囲全
体で温度変動にさらされる。しかし、ジルコニアは酸化
マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化イツトリウム
のような酸化物とドープすることによって、この結晶相
の変化に対して「全体的に」または「部分的に」安定化
できる。このような多相の安定化した物質、特に部分的
に安定化したジルコニアは、広い温度範囲で有用な機械
的性質をもつ。この種の物質を作る際に、安定化酸化物
を均質にセラミック製品全体に分散させることが重要で
ある。従って、均質な成分分布で狭い粒径範囲の多成分
金属酸化物粉末の製造方法は非常に望ましい。

本発明の目的は多成分金属酸化物粒子の製造に適合し易
い均質な径分布をもつ実質的に凝集しないミクロン以下
の金属酸化物粒子を製造する方法を提供することである
。

本発明の他の目的は金属酸化物粉末をその形態のため低
い温度で焼結できる製造方法を提供することである。

さらに本発明の目的は高純度の金属酸化物粒子を製造す
る方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的および他の目的は一定のキレート
化した溶質の沈澱を正確に制御する方法によって満足さ
れる。この方法は（１）酸素含有金属塩および、エチレ
ンジアミン四酢酸（以後、ＥＤＴＡ）　、ヒドロキシエ
チレンジアミン四酢酸（以後、Ｈ−ＥＤＴＡ）　、ニト
リル三酢酸（以後、ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸（以後、ＤＴＰＡ）　、グリコール酸、乳酸、コハ
ク酸、クエン酸、酒石酸、前記酸のアルカリ塩、および
これらの混合物から成る群から選ばれたキレート化剤の
コンプレックスの溶液を準備し、（乞この溶液から実質
的に全溶媒を除去し固体残渣を残すために十分な時間と
温度でアルカリ性の条件下で溶液を加熱し、（３）約１
ミクロン以下の平均直径をもつ前記金属の酸化物の実質
的に凝集しないミクロン以下の粒子を形成するために十
分な時間と温度で残渣を加熱する各工程を含む。上述の
ように乾燥させた本発明による溶液は、溶質の発生と沈
澱を制御し、次には比較的均一な径の凝集しない粒子を
生成すると考えられる。

本発明の好ましい方法によれば、準備した溶液は、（１
）酸素含有金属硝酸塩および、酒石酸、りエン酸および
これらの混合物から成る群から選ばれたキレート化剤の
キレートコンプレックスの溶液、および（２酸素含有金
属塩および、ＥＤＴＡ、、Ｈ−ＥＤＴＡＳＮＴＡ、ＤＴ
ＰＡ、グリコール酸、乳酸、コハク酸、前記酸のナトリ
ウム塩、ルビジウム塩、またはセシウム塩、およびこれ
らの混合物から成る群から選ばれたキレート化剤のキレ
ートコンプレックスの溶液から成る群から選ばれたキレ
ート溶液である。

本発明の重要な点は、アルカリ性の条件下にキレート溶
液を加熱することである。

本発明の重要な特色は溶媒、酸素含有金属塩、および本
発明の出発のキレート溶液を構成するキレート化剤の特
定の組合せから選ばれることである。キレート溶液は、
酸素含有金属塩と、金属とコンプレックスを形成できる
キレート化剤を、溶媒に混入することによって調製され
る。キレート化剤は溶媒中に存在する実質的に全部の金
属とコンプレックスを形成するために十分な量を添加す
る。

溶媒の選択は、以下に述べる乾燥工程で容易に揮発でき
る限り重要でない。容易に入手でき価格が安いことから
、水が好ましい溶媒であり、１個ないし３個の炭素原子
を含むアルコールも好ましい溶媒である。

本発明の方法に特に有用な金属塩は酸化物がセラミック
または耐火製品において有用である酸素含有金属塩であ
る。好ましくは金属はジルコニウム、およびこれとその
安定金属、特にカルシウム、マグネシウム、またはイツ
トリウムとの混合物である。好ましくは塩は硝酸塩、カ
ーボネートまたはオキシクロリド塩である。好適例では
、塩は、アンモニウムカチオンを金属そのものに添加し
て含ませたコンプレックス塩である。例としてはアンモ
ニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）が挙げられ
る。

アミン含有酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、
前記酸のアルカリ金属塩および、これらの混合物から成
る群から選ばれたキレート化剤は、本発明による使用に
一般に適している。ここて使用する語として、キレート
化剤は金属イオンとコンプレックスを形成することがで
きるポリデンテートリガンドである。従って、キレート
溶液は金属イオンがキレート化剤とコンプレックスを形
成している溶液である。溶液中で金属に対するキレート
化剤の影響を安定にするため、多くの金属塩の溶解性が
その添加によって増加する。従って、一定のキレート化
剤を、金属塩が液体溶媒中に分散する系に添加すると、
澄んだ均質溶液を生成する。

好適例によれば、本発明のキレート化剤は、ＥＤＴＡ、
Ｈ−ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、グリコール酸、乳酸
、コハク酸、クエン酸、酒石酸、前記酸のアルカリ塩、
およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。前述の
キレート化剤は一般に上記の酸素含有塩と共に使用する
ことができ、当業者であれば本文から理解するように、
金属塩とキレート化剤の全部の組合せが本発明に適する
とは限らない。他方、本発明の目的を満足するために例
外的に良く働くように見える酸素含有金属塩とキレート
化剤の組合せが幾つかある。さらに特に望ましいあるい
は望ましくない組合せについて以下に詳しく述べる。

さらに本発明を実施する際に、キレート化剤を溶液から
溶媒を殆ど全部除去するために十分な時間と温度で加熱
乾燥し、沈澱したキレートコンプレックスの固体残渣を
残す。必要な時間と温度は、特定の溶媒、金属塩、およ
び使用したキレート化剤、および色濃度に依存する。水
を溶媒として使用する場合、本発明の加熱工程は、溶液
の沸とうを避けるため約１００℃以下の温度で行われる
ことが好ましい。また、温度は乾燥工程のための時間を
最小にするため約５０℃以上の温度であることが好まし
い。溶媒として水を含む大抵のキレート溶液は、約４時
間ないし２日の範囲の乾燥時間が期待される。

溶液の乾燥は、アルカリ性の条件下で行うことが特に好
ましく、これは溶液が乾燥工程の実質的な部分全体にわ
たって塩基性であることを意味している。水溶液に関連
して、乾燥工程の実質的な部分を通じて、溶液のＰＨは
約７以上であり、約９以上が最も好ましい。本発明者は
特定の理論に結合させるつもりはないが、乾燥工程中ア
ルカリ条件に維持すると、沈澱点まで強くキレート化し
た溶液を与えることによって、溶質の沈澱と核形成が制
御される。キレート環の形成は多座配位子と電子受容体
ペア金属イオンとの間の多重配位結合によって特徴づけ
られるので、溶液中のアルカリ性の条件を維持すると金
属イオンの安定なキレート化を促進する。従って、出発
のキレート溶液は性質が塩基性で乾燥時に残ることが好
ましく、この場合、乾燥工程は本質的に本来アルカリ性
の条件下に行われる。特に、金属イオンをキレート化す
るため一定のアルカリ塩を使用すると、性質が塩基性で
乾燥時に残る溶液を生成すると考えられる。しかしアル
カリ性の条件下で溶液を加熱するため、他の手段も利用
できることは、当業者に良く知られていることである。

例えば、乾燥工程前またはその間に強塩基を添加し、乾
燥工程中にアルカリ度を維持または増加させることが考
えられる。

本発明の最終工程によれば、沈澱した固体残渣は、キレ
ートコンプレックスから金属酸化物そのものを発生し有
機物質を燃焼するために十分な温度と時間で燻焼する。

燻焼中、平均粒径が約１ミクロンまでの実質的に凝集し
ない金属酸化物粒子が発生する。ここで使用する語とし
て、実質的に凝集しない金属酸化物粒子は、その中の金
属酸化物の少なくとも測定できる部分を含む個別的な一
次粒子であり、強力な粒子間の接触および／または力の
影響を殆んど受けない。これに対し、凝集した金属酸化
物粒子は、金属酸化物物質の大きいチャンクを形成する
と共に結合または融合した一次粒子である。さらに、本
発明方法により形成した金属酸化物粒子は一般に非常に
均一な径分布をもつ。ここで使用する語として均一な径
分布をもつ粒子は、粒子の代表的な試料における粒径の
標準偏差が平均（数）粒径のプラスまたはマイナス３０
９６以内である粒子である。対比点として、並数を２つ
もつ粒子分布を示す粒子の収集は、かなりの粒子の数が
平均粒径から除かれる程度の大きさの粒径のものである
。粒径は走査または透過型電子顕微鏡によって測定され
、これによって粒径そのものと他の粒子特性を観察する
ことができる。

従って、本発明は平均直径が約１ミクロン以下で均一な
粒径分布を示す実質的な凝集しない金属酸化物粒子を製
造する方法を提供する。

本発明は大抵の金属の金属酸化物を製造できると考えら
れる。本方法は特に、アルカリ土類金属、ランタニド金
属、および周期表のＩＶｂ族の金属の酸化物の製造に特
に良く適している。さらに、遷移金属、すなわちｍｂ族
からｍｂ族の金属の酸化物が、一般に本発明によって製
造できる。しかし、次の金属酸化物は、本発明による製
造にはあまり適していないと思われる。すなわち、バナ
ジウム、錫、タングステン、モリブデン、ニオブ、およ
びタンタルである。周期表によって上述したものは、Ｃ
ＲＣの「化学と物理のハンドブック」の５７版のＢ−４
頁に示された周期表によって解釈される必要がある。

本発明による金属酸化物粒子の製造を示すために、幾つ
かの実験を行った。これらの実験は、以下の本発明の実
施例に基づくものである。

（実　施　例） 実施例１ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質とキレート
化剤としてのＥＤＴＡニナトリウム塩から得られた酸化
ジルコニウム粒子 式（ＮＨａ　）ｚ　　［Ｚｒ　　（ＯＨ）ｚ　　（ｃＯ
３）２コをもつアンモニウムジルコニウムカーボネート
（ＡＺＣ）を０．２モル溶液を生成するために十分な分
量の水に溶解した。約５０〜８０″の溶液を用いて、Ｅ
ＤＴＡニナトリウム塩を、ＥＤＴＡニナトリウム塩とＡ
ＺＣの１対１のモル比を生じるために十分な分量で溶液
に添加した。ＥＤＴＡのニナトリウム塩を、ベーカー化
学社から入手した試薬用ＥＤＴＡと炭酸ナトリウムを反
応させて調製した。得られたキレート溶液を強アルカリ
性にした。

次にキレート溶液を約１００℃の温度まで加熱し、約２
日間この温度に保ち、白いフレークまたは粉末の形で固
体残渣を生成した。試験の際に、白いフレークは水に容
易に溶解することが見出された。

次にフレークを８００℃で６時間燻焼し、これと混合し
た不純物としてＮａ２ＣＯ３を含む金属酸化物粒子を生
成した。次にＮａ２ＣＯ３を蒸留水で洗浄して除去し、
約０．３モル％のＮａｎｏの不純物を含むＺｒＯ２を得
た。得られた金属酸化物粉末は、平均粒径が約２５０オ
ングストロームで均一な径分布を示す金属酸化物粒子か
ら構成されていた。一般に粒子は球状であり、実質的に
凝集していなかった。

実施例ＩＡ キレート化剤なしでアンモニウムジルコニウムカーボネ
ート溶質から得られた酸化ジルコニウム粒子 ＥＤＴＡニナトリウム塩を溶液に添加しなかったことを
除いて実施例１の方法を繰り返した。得られた溶液はア
ルカリ性であった。溶液を乾燥しゲルを生成した。ゲル
を燻焼して、平均粒径が約３００オングストロームの非
常に凝集した粒子を生成した。

実施例１とＩＡの比較から明らかなように、キレート溶
液を生成するためキレート剤を溶液に添加することは、
本発明の目的を達成するために必要であり、本発明の重
要な要素である。

実施例２ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質とキレート
化剤のＥＤＴＡから得られた酸化ジルコニウム粒子 ＥＤＴＡニナトリウム塩を１対１のモル比でＥＤＴＡに
置き変えた以外は実施例１の方法を繰り返した。得られ
たキレート溶液は強アルカリ性ではなかった。得られた
■焼粒子は非常に凝集しており、広い径分布をもつ金属
酸化物のチャンクを形成していた。

この実施例は、本発明によるコンプレックスアンモニウ
ムジルコニウムカーボネートに対しＥＤＴＡを使用する
と、本発明の目的を十分には満足しないことを示してい
る。実施例１のキレート溶液と比較すると、実施例２の
キレート溶液は、比較的弱いアルカリ性であり、アルカ
リ金属イオンを含まない。他の理論と結びつけるつもり
はないが、これらの２つの因子はこの実施例の方法にお
いて非凝集金属酸化物粒子を生成するために不十分であ
ると考えられる。先に述べたように、弱いアルカリ性の
条件は溶質の沈澱と核形成を制御促進させないと考えら
れる。さらに、実施例１のような乾燥工程と燻焼工程の
間に溶液中にナトリウムイオンが存在すると、本発明方
法に非常に有利であると思われる。また本発明方法にお
けるナトリウムイオンの役割は次のようにまとめられる
。

Ａｚｃ＋Ｎａ−ＥＤＴＡ　−Ｎａ［Ｚｒ−ＥＤＴＡ］＋
ＣＯ２＋（ＮＩＩ４　）　２　Ｃｏ３Ｎａ［Ｚｒ−ＥＤ
ＴＡＩ さらに、一般にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩を使
用すると、強アルカリ性のキレート溶液を与え、そのア
ルカリ度は乾燥工程の実質的な部分全体に維持される。

従って本発明の目的によって粒子を生成する本実施例に
よる方法の失敗は、大部分、キレート溶液のアルカリ度
が弱いことが原因であり、アルカリ性の条件下で乾燥工
程を行うことに失敗したものと考えられる。

実施例３ 種々の割合のアンモニウムジルコニウムカーボネート溶
質およびキレート化剤としてのＥＤＴＡ二ナトジナトリ
ウム塩られた酸化ジルコニウム粒子 ＥＤＴＡニナトリウム塩とアンモニウムジルコニウムカ
ーボネートのモル比を０．０１ないし１．０に変えた以
外は実施例１の方法を繰り返した。これらの実験では、
キレート化の範囲に）目間関係があり、本実施例ではモ
ル比の増加と共に増加し、以下の第１表に示すように、
均一な径分布をもつ非凝集粒子を形成した。

第１表 モル比　　粒子の品質 ０．０夏　　　　非常に凝集した ０、１　　　　実質的に凝集した ０、５　　　　　　実質的に凝集しなかった１、０　　
　　　　非常に凝集しなかった実施例４ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤として種々のＥＤＴＡのアルカリ塩から得られ
た酸化ジルコニウム粒子　　゛それぞれＥＤＴＡニナト
リウム塩の代りに種々のＥＤＴＡのアルカリ塩を用いて
、実施例１の方法を数回繰り返した。得られた粒子の形
態によってこれらの実験の結果を以下の第２表にまとめ
る。

第２表 アルカリ塩　　　　　粒　子　の　品　質Ｍｇ−ＥＤＴ
Ａ　　　　非常に凝集したＣａ　−ＥＤＴＡ　　　　非
常に凝集したＬｉ　−ＥＤＴＡ　　　　非常に凝集した
に−ＥＤＴＡ　　　　非常に凝集した Ｐｂ　−ＥＤＴＡ　　　　　若干凝集しなかったＣｓ　
−ＥＤＴＡ　　　　　若干凝集しなかった上の結果から
、ルビジウムおよびセシウムのＥＤＴＡ塩は、一般に、
少なくとも溶質としてアンモニウムジルコニウムカーボ
ネートと使用する場合、本発明によるキレート化剤とし
て適していることが明らかである。しかし、まだはっき
りしないが、マグネシウム、カルシウム、リチウムおよ
びカリウムのＥＤＴＡ塩は本発明の目的による粒子を生
成しないことが明らかである。

実施例５ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤としてＥＤＴＡのアンモニウム塩から得られた
酸化ジルコニウム粒子 １：１のモル比で、ＥＤＴＡニナトリウム塩をＥＤＴＡ
アンモニウム塩に置き換えた以外は、実施例１の方法を
繰り返した。得られたキレート溶液は強アルカリ性では
なかった。得られた■焼粒子は広い径分布をもつ金属酸
化物の非常に凝集したチャンクであった。この実施例は
本発明によるコンプレックスアンモニウムジルコニウム
カーボネートに対してＥＤＴＡアンモニウム塩を使用す
ると、本発明の目的を完全に満足しないことを示してい
る。この実施例のキレート溶液中にアルヵリ金属イオン
が存在しないと、一部不十分な結果の原因となると考え
られる。

キレート化剤としてＥＤＴＡと組合せて尿素を用い、実
施例５に似た実験を行った。アンモニウムＥＤＴＡ塩を
使用して得られた結果と似た結果が認められた。

実施例６ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤として種々のアミン含有酸の二ナトリウム塩か
ら得られた酸化ジルコニウム粒子光なるアミン含有酸の
ニナトリウム塩によってＥＤＴＡニナトリウム塩を置き
換えた以外は、実施例１の方法を数回繰り返した。使用
した特定のキレート化剤と、これによって生成した粒子
の特徴を第３表にまとめて示す。

第３表 キレート化剤　粒子の品質　　近似した粒径　、オング
ストローム Ｎａｚ　−ＮＴＡ　　非常に凝集しなかった　　　１３
ＯＮａ２−１１ＥＤＴＡ非常に凝集しなかった　　　２
５ＯＮａ２−ＤＴＰＡ若干凝集しなかった　　　　６５
０この実験の分析値は、本発明によるコンプレックスア
ンモニウムジルコニウムカーボネートに対しアミン含有
酸のニナトリウム塩を使用すると、本発明の目的を満足
することを示している。

実施例７ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤としてグリコール酸のナトリウム塩から得られ
た酸化ジルコニウム粒子ＥＤＴＡニナトリウム塩をグリ
コール酸のナトリウム塩、すなわちグリコール酸ナトリ
ウムに置き換えて、グリコール酸ナトリウムとＡＺＣと
の間に３対１のモル比で生成するために十分な分量で使
用した以外は、実施例１の方法をくり返した。

得られたキレート溶液はアルカリ性であった。得。

られた金属酸化物粉末は、平均直径が約１４０オングス
トロームで均一な径分布をもつ金属酸化物粒から構成さ
れていた。一般に粒子は球状で、実質的に凝集していな
かった。

グリコール酸のナトリウム塩の代りに乳酸のナトリウム
塩を使用して、実施例７に似た実験を行った。

実施例８ ジルコニウムオキシクロリド溶質およびキレート化剤と
してグリコール酸のナトリウム塩から得られた金属酸化
物粒子 式Ｚｒ０ＣＱ、ｚ　・８Ｈ２０をもつジルコニウムオキ
シクロリドをＡＺＣの代りに溶質として与えた以外は、
実施例７の方法を繰り返した。得られたキレート溶液は
アルカリ性であった。得られた金属酸化物粉末は平均粒
径が約４００オングストロームで均一な径分布を示す金
属酸化物粒子から構成されていた。一般に粒子は球状で
、実質的に凝集していなかった。

実施例９ ジルコニウム塩基性カーボネート溶質およびキレート化
剤としてグリコール酸のナトリウム塩から得られた酸化
ジルコニウム粒子 ジルコニウムオキシクロリドをジルコニウム塩基性カー
ボネートによって置き換えた以外は、実施例８の方法を
繰り返した。得られたキレート溶液は強アルカリ性では
なかった。得られた金属酸化物粉末は望ましくない並数
を２つもつ粒子分布をもつ金属酸化物から構成されてい
た。何故ジルコニウム塩基性カーボネート溶質が、キレ
ート化剤としてグリコール酸ナトリウムと組み合わせて
用いると、本発明の［］的を満足しないのかは、または
っきりしていない。

実施例１Ｏ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤として種々のヒドロキシカルボン酸から得られ
た酸化ジルコニウム粒子グリコール酸のナトリウム塩を
、ひとつの実験ではグリコール酸と置き換え、池の実験
では乳酸と置き換えた以外は実施例７の方法を繰り返し
た。

いずれの実験もキレート溶液は強アルカリ性ではなかっ
た。粒子の形態からこれらの実験結果を以下の第５表に
まとめて示す。

第５表 ヒドロキシ　　　　　　　　近似の粒径、カルボン酸　
　　粒子の品質　オンゲスドロームダリコール酸　　　
凝集した　　　１００〜１５０乳　　酸　　　　　凝集
した　　　１００〜１５０上記実施例７．８およびつと
本実施例を比較すると、ヒドロキシカルボン酸のアルカ
リ塩の使用は、キレート化剤として酸そのものを使用す
る場合よりも一層好ましい結果を生じる。また、この実
施例の比較的低いアルカリ度とキレート溶液にアルカリ
金属イオンが存在しないことが、凝集していない金属酸
化物粒子を生ずるために不十分に貢献している。特に、
乾燥工程は強アルカリ性の条件下で行われなかったと考
えられる。

実施例１１ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤として種々の脂肪族ジカルボン酸を用いて得ら
れた酸化ジルコニウム粒子ＥＤＴＡニナトリウム塩を別
の脂肪族ジカルボン酸によって置き換えた以外は、実施
例１の方法を数回繰り返した。次の第４表にまとめて示
したジカルボン酸は、酸とＡＺＣのモル比が２＝１とな
るように十分な分量で溶液に添加した。

第４表 近似の粒径、 ジカルボン酸　　粒子の品質　オングストロームシュウ
酸　　　　凝集した　　　　５００〜８００マロン酸　
　　　凝集した　　　　１００〜２００コハク酸　　　
　凝集しなかった　１００〜２００実施例１１の分析値
から、アンモニウムジルコニウムカーボネートと組み合
わせてコハク酸を使用すると、本発明による有効な溶液
を与えることが明らかである。実際に実験しなかったが
、実施例１１に使用したコハク酸に対してコハク酸のア
ルカリ塩を置き換えると、本発明の目的を満足するもの
と思われる。このことは、実施例２および３、および７
および１０の分析値に基づくものである。

これらの各場合において、酸そのものに対してナトリウ
ム塩を置き換えると、かなり改善された結果が得られた
。従って、コハク酸そのものに対してコハク酸のアルカ
リ塩、特にナトリウム塩を置き換えると収容された結果
が得られることが期待される。

実施例１２ アンモニウムジルコニウムカーボネート溶質およびキレ
ート化剤としてフタール酸のニナトリウム塩から得られ
た酸化ジルコニウム粒子二ナトリウム塩とＡＺＣのモル
比が２対１となるように十分な分量のフタール酸のニナ
トリウム塩によって、ＥＤＴＡニナトリウム塩を置き換
えた以外は実施例１の方法を繰り返した。得られた金属
酸化物粉末は、若干大きい粒子は見られたが、平均粒径
が約１００オングストロームで比較的均一な径分布をも
つ金属酸化物粒子から構成されていた。大きい粒子はア
ンモニウムジルコニウムカーボネート溶液が不完全にキ
レート化した結果、生じたものと思われる。これは、ジ
ルコニウムをコンプレックスするために必要な正確な分
量のフタール酸のニナトリウム塩の分量が良く確定され
ていないためてあり、２モル以上のキレート化剤が１モ
ルのジルコニウムに対して必要であろう。

実施例１３ 硫酸ジルコニル溶質およびキレート化剤としてクエン酸
から得られた酸化ジルコニウム粒子式Ｚｒ　Ｏ［ＮＯ３
コ２　・６Ｈ２０をもつ硝酸ジルコニル１モルを、０．
２モル溶液を生じるために十分な分量の熱メタノールに
かきまぜながら溶かした。さらに溶液を５０℃でかきま
ぜながら、クエン酸を、硫酸ジルコニルとクエン酸のモ
ル比が１対１となるように十分な分量で溶液に添加した
。

さらにかきまぜながら、透明なキレート溶液が得られる
まで、約２モルの水酸化アンモニウムをゆっくりと添加
した。次にキレート溶液を約１００℃の温度まで加熱し
、約１日間この温度に維持し、メタノールを蒸発させ、
乾燥ケーキまたは粉末を生成した。ケーキまたは粉末を
次に６００℃にて約６〜２４時間燻焼した。燻焼工程中
に材料が発泡した。得られた金属酸化物粉末は平均粒径
が約２００オングストロームの金属酸化物粒子から構成
されていた。一般に粒子は球状で、実質的に凝集しなか
った。

この実施例で用いた溶媒、すなわちメタノールは、他の
アルコール、例えばエタノールまたはプロパツールと有
効に置き換えることができると考えられる。また水酸化
アンモニウムを、池の塩基、例えば尿素と有効に置き換
えることができる。

実施例１４ 硫酸ジルコニル溶質およびキレート化剤としてグリコー
ル酸から得られた酸化ジルコニウム粒子グリコール酸と
硫酸ジルコニルのモル比が３＝１となるようにクエン酸
をグリコール酸によって置き換えた以外は実施例１３の
方法を繰り返した。

得られた金属酸化物粉末は非常に凝集した金属酸化物粒
子から構成されていた。硫酸ジルコニル溶質が、キレー
ト化剤としてグリコール酸と組み合わせて使用すると、
本発明の目的を何故満足するかまだ完全に理解されてい
ない。

実施例！５ 塩化ジルコニル溶質およびキレート化剤としてクエン酸
から得られた酸化ジルコニウム粒子１対１のモル比で硝
酸ジルコニルを塩化ジルコニルによって置き換えた以外
は実施例１３の方法を繰り返した。得られた金属酸化物
粉末は非常に凝集した金属酸化物粒子から構成されてい
た。塩化ジルコニル溶質が、キレート化剤としてクエン
酸と組み合わせて使用すると、本発明の目的を何故満足
するかまだ完全に理解されていない。

実施例１６ 部分的に安定化した酸化ジルコニウム 酢酸イツトリウム、アンモニウムジルコニウムカーボネ
ートおよびニナトリウムＥＤＴＡを０，１２対０．８８
対１のモル比で、キレート溶液にした。このキレート溶
液を乾燥し実施例１のように燻焼した。得られた燻焼粒
子は実質的に凝集せず、平均粒径が約１００オングスト
ロームであった。粒子の結晶構造は約６モルパーセント
のＹ２Ｏ３で一部ドーブした立方晶系の酸化ジルコニウ
ムであった。

酢酸マグネシウム、アンモニウムジルコニウムカーボネ
ート、ニナトリウムＥＤＴＡを０．０８対０゜９２対１
のモル比で、キレート溶液にした。このキレート溶液を
乾燥し、実施例１のように燻焼した。

得られた燻焼粒子は実質的に凝集せず、平均粒径が約１
００オングストロームであった。粒子の結晶　−構造は
約８モルパーセントの酸化マグネシウムで一部ドーブし
た正方品系の酸化ジルコニウムであった。

硝酸マグネシウム、硝酸ジルコニウム、ニナトリウムＥ
ＤＴＡを０．０８対０．９２対１のモル比でキレート溶
液にした。このキレート溶液を実施例１のように乾燥し
燻焼した。得られた燻焼粒子は実質的に凝集せず、平均
粒径が約１００オングストロームであった。粒子の結晶
構造は８モルパーセントの酸化マグネシウムで一部ドー
ブした正方品系であった。

実施例１６に示した結果の比較から明らかなように、ひ
とつの金属から他の金属までおよびひとつの塩から他の
塩までドーパントの前駆体の変化は、得られた粒子の形
態に非常に仁かしか影響を与えない。また、この比較は
、ＡＺＣから硝酸ジルコニウムまで金属酸化物塩の変化
は、得られた粒子の形態に非常に僅かしか影響を与えな
いことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）酸素含有金属塩および、エチレンジアミン四
   酢酸（以後、ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン
   四酢酸（以後、Ｈ−ＥＤＴＡ）、ニトリル三酢酸（以後
   、ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（以後、ＤＰ
   ＴＰＡ）、グリコール酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、
   酒石酸、前記酸のアルカリ塩、およびこれらの混合物か
   ら成る群から選ばれたキレート化剤のコンプレックスの
   溶液を準備し、 （２）この溶液から実質的に全溶媒を除去し、固体残渣
   を残すために十分な時間と温度でアルカリ性の条件下で
   溶液を加熱し、 （３）１ミクロン以下の平均直径をもつ前記金属の酸化
   物の実質的に凝集しないミクロン以下の粒子を形成する
   ために十分な時間と温度で残渣を加熱する各工程を含む
   金属酸化物粒子の製造方法。 ２）（ａ）（１）酸素含有金属硝酸塩および、酒石酸、
   クエン酸およびこれらの混合物から成る群から選ばれた
   キレート化剤のキレートコンプレックスの溶液、および （２）酸素含有金属塩および、ＥＤＴＡ、Ｈ−ＥＤＴＡ
   、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、グリコー ル酸、乳酸、コハク酸、前記酸のナトリウ ム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩、お よびこれらの混合物から選ばれたキレート 化剤のキレートコンプレックスの溶液から 成る群から選ばれたキレート溶液を準備し、（ｂ）アル
   カリ性の条件下にキレート溶液を加熱し、この加熱工程
   を溶液から実質的に全部の溶媒を除き固体残渣を残すた
   めに十分な時間と温度で行い、 （ｃ）固体残渣を、均一な粒径分布と１ミクロン以下の
   平均直径を有する前記金属酸化物の実質的に凝集しない
   粒子を形成するために十分な時間と温度で加熱する 各工程を含む金属酸化物粒子の製造方法。 ３）前記キレート溶液が、酸素含有金属硝酸塩および、
   酒石酸、クエン酸およびこれらの混合物から成る群から
   選ばれたキレート化剤のキレートコンプレックスの溶液
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）前記金属が、アルカリ土類金属、ランタニド金属お
   よび周期表の I Ｖｂ族の金属から成る群から選ばれる
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）前記金属がジルコニウムである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６）溶液がＣ＿１ないしＣ＿３アルコールから成る群か
   ら選ばれた溶媒を有する特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７）前記キレート溶液がアンモニウムカチオンとカーボ
   ネートアニオンを有する金属の塩と、ＥＤＴＡ、Ｈ−Ｅ
   ＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、グリコール酸、乳酸、コハ
   ク酸、および前記酸のナトリウム、ルビジウムまたはセ
   シウム塩から成る群から選ばれたキレート化剤のキレー
   トコンプレックスの溶液である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ８）前記キレート溶液がアンモニウムカチオンおよびカ
   ーボネートアニオンを有する金属の塩と、コハク酸から
   成るキレート化剤のキレートコンプレックスの溶液であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）前記金属がアルカリ土類金属、ランタニド金属、お
   よび第 I Ｖ族の金属から成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０）前記金属がジルコニウムである特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１）前記キレート溶液が酸素含有金属塩化物および、
   グリコール酸のナトリウム塩から成るキレート化剤のキ
   レートコンプレックス溶液である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 １２）前記第１の金属がアルカリ土類金属、ランタニド
   金属、および周期表の第 I Ｖｂ族の金属から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）前記金属がジルコニウムである特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １４）第２の金属の酸素含有塩を溶液に添加する工程を
   さらに含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 １５）前記第２の金属塩を、第１の金属の酸化物の１０
   モルパーセントまでの分量で第２の金属酸化物を生成す
   るために十分な分量で、添加する特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６）前記第２の金属がイットリウム、マグネシウムお
   よびカルシウムから成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １７）（ａ）第１の金属の酸素含有硝酸塩の溶液を準備
   し、 （ｂ）酒石酸、クエン酸、およびこれらの混合物から成
   る群から選ばれたキレート化剤を溶液に添加し、 （ｃ）水酸化アンモニウム、尿素、およびこれらの混合
   物から成る群から選ばれた塩基を溶液に添加し、 （ｄ）溶液から溶媒を実質的に全部除去し固体残渣を残
   すために十分な時間と温度で加熱して溶液を乾燥し、 （ｃ）１ミクロンまでの平均径および実質的に均一な径
   分布を有する前記金属酸化物の実質的に凝集しない粒子
   を形成するために十分な時間と温度で、固体残渣を■焼
   する各工程を含む金属酸化物粒子の製造方法。 １８）前記第１の金属がアルカリ土類金属、ランタニド
   金属、周期表の第 I Ｖｂ族からの金属、およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 １９）溶液がＣ＿１〜Ｃ＿３アルコールから成る群から
   選ばれた溶媒を有する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ２０）前記キレート化剤がクエン酸である特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１）前記第１の金属がジルコニウムである特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 ２２）前記硝酸塩が硝酸ジルコニルである特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２３）クエン酸を、クエン酸対硝酸ジルコニルのモル比
   が少なくとも約０．５対１となるために十分な分量で添
   加する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４）前記塩基が水酸化アンモニウムである特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２５）第２の金属の酸素含有塩を溶液に添加する工程を
   さらに含む特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６）前記第２の金属塩を第１の金属の酸化物の約１０
   モルパーセントまでの分量で、第２の金属酸化物を生成
   するために十分な分量で添加する特許請求の範囲第２５
   項記載の方法。 ２７）前記第２の金属がイットリウム、マグネシウムお
   よびカルシウムから成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 ２８）（ａ）アンモニウムカチオンおよびカーボネート
   アニオンを有する第１の金属の塩のアルカリ溶液を準備
   し、 （ｂ）キレート化剤を溶液に添加してキレート溶液を形
   成し、前記キレート化剤はＥＤＴＡ、Ｈ−ＥＤＴＡ、Ｎ
   ＴＡ、ＤＴＰＡ、乳酸、グリコール酸、コハク酸、およ
   びこれらの混合物から成る群から選ばれた酸のナトリウ
   ム塩であり、（ｃ）溶液から溶媒を実質的に全部除去し
   固体残渣を残すために十分な時間と温度で加熱してキレ
   ート溶液を乾燥し、 （ｄ）少なくとも実質的な部分の残渣を１ミクロンまで
   の平均径および均一な粒径を有する前記金属酸化物の実
   質的に凝集しない粒子に変えるために十分な時間と温度
   で、固体残渣を加熱する 各工程を含む凝集しない金属酸化物粒子の製造方法。 ２９）前記第１の金属がアルカリ土類金属、ランタニド
   金属、周期表の第 I Ｖｂ族からの金属、およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第２８
   項記載の方法。 ３０）前記キレート化剤がＥＤＴＡナトリウム塩である
   特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１）前記金属がジルコニウムである特許請求の範囲第
   ３０項記載の方法。 ３２）前記塩がアンモニウムジルコニウムカーボネート
   である特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３）ＥＤＴＡのナトリウム塩を、ナトリウム塩対アン
   モニウムジルコニウムカーボネートのモル比が少なくと
   も約０．５対１となるために十分な分量で添加する特許
   請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４）第２の金属の酸素含有塩を溶液に添加する工程を
   さらに含む特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３５）前記第２の金属塩を、第１の金属の酸化物の１０
   モルパーセントまでの分量で第２の金属酸化物を生成す
   るために十分な分量で添加する特許請求の範囲第３４項
   記載の方法。 ３６）前記第２の金属がイットリウム、マグネシウムお
   よびカルシウムから成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第３５項記載の方法。 ３７）（ａ）アンモニウムカチオンおよびカーボネート
   アニオンを有する第１の金属の塩とキレート化剤のキレ
   ートコンプレック溶液を準備し、前記キレート化剤がＥ
   ＤＴＡ、Ｈ−ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、グリコール
   酸、コハク酸、乳酸、およびこれらの混合物から成る群
   から選ばれた酸のルビジウム、セシウムまたはナトリウ
   ム塩であり、 （ｂ）溶液から溶媒を実質的に全部除去し固体残渣を残
   すために十分な時間と温度で、アルカリ性条件下に溶液
   を加熱し、そして （ｃ）１ミクロンまでの平均直径と均一な粒径分布を有
   する前記金属酸化物の実質的に凝集しない粒子を形成す
   るために十分な時間と温度で、固体残渣を加熱する 各工程を含む金属酸化物粒子の製造方法。 ３８）前記第１の金属がアルカリ土類金属、ランタニド
   金属、周期表の第 I Ｖｂ族からの金属、およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第３７
   項記載の方法。 ３９）前記キレート化剤がナトリウム塩である特許請求
   の範囲第３８項記載の方法。 ４０）前記キレート化剤が二ナトリウム塩である特許請
   求の範囲第３９項記載の方法。 ４１）前記準備した溶液がアルカリ溶液である特許請求
   の範囲第４０項記載の方法。 ４２）前記第１の金属が周期表の第 I Ｖｂ族からの金
   属である特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３）前記第１の金属がジルコニウムである特許請求の
   範囲第４２項記載の方法。 ４４）アルカリ性の条件下に溶液を加熱する工程がさら
   にアルカリ性の状態を生み出すように塩基を溶液に添加
   する工程を含む特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４５）前記加熱を４時間ないし２日間、５０℃と１００
   ℃の間の温度で行う特許請求の範囲第４４項記載の方法
   。 ４６）前記溶液の溶媒が水である特許請求の範囲第４４
   項記載の方法。 ４７）前記第１の金属がジルコニウムである特許請求の
   範囲第３７項記載の方法。 ４８）前記準備した溶液が第２の金属の酸素含有塩を含
   む特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９）前記第２の金属塩が、第１の金属の酸化物の約１
   ０モルパーセントまでの分量で第２の金属酸化物を生成
   するために十分な分量で存在する特許請求の範囲第４８
   項記載の方法。 ５０）前記第２の金属がイットリウム、マグネシウムお
   よびカルシウムから成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第４９項記載の方法。