JPS62182114A - 易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野」 本発明は易焼結性鉛含有酸化物粉末及びその製造方法に
１するものである。

し従来の技術とその問題点〕 鉛含有酸化物の焼結体、特にペロプスカイト相（構造）
をもつ鉛含有酸化物の焼結体は、圧電材料、焦電材料な
どとして有用なものが多い。従って、これら有用材料の
工業的製造の立場から低温焼結で、かつ高密度の焼結体
を得ることができる易焼結性の鉛含有酸化物粉末原料及
びその製造方法が強く要望されている。

従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、鉛含有酸
化物ｆ、構成すべき各種金属を含有する酸化物、炭酸塩
などの化合物粉末を目的組成となる工うに秤量混合後、
仮焼し、さらに粉砕仮焼による固相反応を何度も繰り返
して製造するいわゆる固相法がある。

しかしながら、該粉末は反応性が低く高密度焼結体が得
られにくい欠点があった。

いっぽう、本発明者らが先に発明した方法（特願昭５９
−１７２４２５号明細薔）がある。その内容は、 ［（ａ）　　少なくとも２種の金＆ｉ４ｋ　ｍ酸成分と
して含有してなる酸化物又はその前駆体の粉末を製造す
る工程、 （ｂ）　　前記（ＩＬ）工程で得られた粉末に鉛化合＠
を配合して混合粉末とする工程、 （ｃ）　　前記（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４
００〜１２００℃で仮焼する工程、 の各工程を結合してなることを特徴とする、鉛の他に少
なくとも２棺の金属を構成成分として含有してなる酸化
粉末であって、しかも鉛成分が内部よりも外部に多く存
在している、易焼結性鉛含有酸化物粉末の製法。」 に閃するものであった。

この方法によれば、鉛含有塩が化学量−繊に近い組成で
、かつ、かなり高い焼結密度の焼結体とすることができ
る鉛含有酸化物粉末を製造することができる。しかしな
がら、この方法によっても焼結性が充分とはいえず、よ
りいっそう高い焼結密度の焼結体とすることができる鉛
含有酸化物粉末を製造することができる方法の出現が望
まれていた。

本発明にとくに品い焼結密度の焼結体とすることができ
る 易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明らは前記目的を達成するために鋭意検討した結果
、鉛成分の配合方法に独特の工夫を凝らすことにより、
とくに高い焼結密度の焼結体とすることができる鉛含有
酸化物粉末をθ造することができることを見出し、本発
明に至った。

すなわち、本発明は （ａ）　　鉛及び少なくとも２種の金属を構成成分とし
て含有してなる陣化物又はその前駆体の粉末を製造する
工程、 （ｂ）　　前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物を
配合して混合粉末とする工程、 （ｃ）　　前記（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４
００〜１２００℃で仮焼する工程、 の各工程を結合して易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造す
るにあたり、配合する鉛成分全量の５０原子チ以下を（
ａ）工程で配合し、残りの鉛成分子ｒ：（ｂ）工程で配
合することを特徴とする易焼結性鉛含有酸化物粉末の製
造方法である。

以下、本発明を各工程順に説明する。

（ａ）工程について 本発明の（ａ）工程にいう、鉛及び少なくとも２種の金
１！！４’ｔｗ成成分として含有してなる酸化物の粉末
（該酸化物の前駆体の粉末については後述する）とは、
これら金属構成成分の単なる混合物でなく、構成成分の
一部あるいは全部が金属酸化物の固溶体及び／又は化合
物を形成しているものを意味する。例えばＰｂ（Ｍｇ１
／３　Ｎｂ２／３）Ｏ−４Ｔｉ０．３　　Ｚｒ□、３　
ｏ３なるペロブスカイト固溶体を製造する場合、ｐｂ。

Ｍｇ、　Ｎｂ、Ｔｉ、　Ｚｒの金属成分のうち、少なく
ともＭｇとＮｂ成分が酸化物固溶体又は化合物（ＭｇＮ
ｂ２０．などの化合物）全形成していなければならず、
他のＰｂＸＴｉ、Ｚｒ成分は必ずしも固溶体又は化合物
を形成する必要がないことを意味する。このように、本
発明の（ａ）工程における少なくとも２種の金属を構成
成分とする酸化物の粉末とは、各種金属酸化物の固溶体
及び／又を工化合物、又はこれらと金属酸化物の混合物
であり、各種金属成分が均一に分布したものが好ましく
、粒径分布の狭いものが好ましい。

なお金属の具体例としては、Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｍｇ、　
Ｎｂ。

Ｍｕ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、　Ａｔ、　Ｆｅ、　Ｔ
ａ、　Ｏｏ、　Ｎｉ、　Ｂｉ、　Ｗ。

Ｌｉ、　Ｓｒ、Ｂａ、　Ｏａ、　Ｏｄ、工ｎ、　Ｌ＆、
　Ｓｏ、　Ｏｕ、　Ｙ、　Ｙｂ。

Ｔｅ、　Ｒｅなどがあげられる。

また、前記前駆体とは、仮焼時に酸化物となるものであ
り１３例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩等
およびこれらの混合物が挙げられ、酸化物となった除に
前記したように各種金属が均一に分布したものを形成す
るものが好ましく、粒径分布のせまいものが好ましい。

（ａ）工程における酸化物又はその前駆体の粉末の製法
としては、特に限定されるもので（工なく、公知の方法
が用いられるが、少なくとも２種の金属成分は均一に分
布し、かつ粒径分布のせまいものが得られる方法が好ま
しい。これらの製法とじては気相法、液相法及び固相法
に大別される。まず気相法から順に説明すると、蒸発−
凝縮法と気相化学反応法がある。前者は、アークあるい
はプラズマジェットなどを用いて原料を高温に加熱して
気化させ、次いでアーク？プラズマフレームの大きな温
度勾配によって急冷し粒子状に凝集させる方法である。

後者の気相化学反応法は揮発性金属化合物蒸気の化学反
応によるもので、単−化学種の熱分解や２種以上の化学
種間の反応などがある。

また、液相法としては、例えば溶湯噴霧法やプラズマジ
ェット法などの融液から製造する方法、沈殿生成や溶媒
除去による溶液から製造する方法がある。

さらに説明すると、沈殿生成による方法としては共沈法
、均−沈殿法、アルコキシド法、電解法などがあり、溶
媒除去による方法には噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱ケロ
セン法、液体乾燥法、エマルジョン法などがあり、沈殿
生成と溶媒除去法との中間的な方法としてはいわゆるゾ
ルデル法がある。

これらの溶液としては、鉛含有酸化物粉末を構成する各
種金属を含有する溶液、たとえば哉溶液（硝酸溶液、塩
酸溶液）、アルコキシｒ溶液などが挙げられ、また沈殿
剤としてはアルカリ溶液、水、アルコール水溶液、各種
塩及びその溶液たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩な
どが挙げられる。

また固相法としては構成成分金属の酸化物や、炭酸塩な
どの各種塩類を混合粉砕及び仮焼による固相反ｉ’ｔ＜
り返し行なう方法がある。

さらに、本発明においては上述した各種方法を組合せて
もよい。

本発明で（工前記固相法を例にすると配合する鉛化合物
粉末の一部を前記（ａ）工程で配合することがポイント
であり、これによって（ａ）工程における仮焼時の固相
反応を促進し、得られる仮焼粉末の粒径や凝集状態など
の粉末特性の制御に寄与することになる。

（励工程で配合する鉛成分の量は、（ａ）工程及び（ｂ
）は２５原子チ以下である。前記のように限定した理由
は５０原子チを越えると（ｂ）工程で配合する鉛成分量
が相対的に少なくなるために、（０）工程で得られる粉
末の反応性が低下して易焼結性を達成できないためであ
る。

（ｂ）工程について 次に、特に（ｂ）工程で用いられる鉛化合物について説
明する。

本発明で用いる鉛化合物としては酸化鉛、炭酸鉛、塩基
性炭酸鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、ギ酸鉛、塩
化鉛、フッ化銀、等が挙げられる。

鉛化合物が粉末形態であるものにおいて、その粒径は、
（ａ）工程で得られた粉末の粒径によってもｊＡなるが
、細かいものが好ましく、具体的には１５μｍ以下、好
ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のも
のである。

（ａ）工程で得られた粉末と、鉛化合物との配合は乾式
、湿式などいずれの方法によっても行うことができる。

乾式とは粉末同志を乳鉢、ｆ−ルミル等の通常の混合方
法で混合することを意味する。

混合はできるだけ均一となるように充分性なうことが好
ましいが、混合時に混入する不純物の問題があるので、
ボールミルの場合であれば０．５〜１２時間程度が適当
である。また、湿式とは（ａ）工程で得られた粉末と鉛
を含む溶液、たとえば鉛イオンを含む酸性水溶液や鉛ア
ルコキシド溶液とを混合後、沈殿剤、たとえばアンモニ
ア水、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アル
コール水溶液又は水と反応させることにより両者の混合
物沈殿を得ることを意味する。

（ｂ）工程において、粉末組成における鉛含有量の管理
は極めて重要である。すなわち、（ａ）工程及び（ｂ）
工程で配合する鉛成分量が、粉体組成の化学斂論ｉｉｔ
ないしは、好ましくは化学量論量の８原子チ以下の過剰
量にすることである。その理由は、（Ｃ）工程をへて得
られる粉末の反応性を高め焼結性を高めるためである。

８原子チより過剰にすると最終焼結密度が向上しない。

また、焼結体の電気特性などを考慮すると鉛成分全量は
好ましくは化学世論量ないし３．５原子％までの過装置
さらに好ましくに化学量−量ないし１．５原子％までの
過剰量である。

（ｃ）工程について （ｃ）工程の高温処理、即ち仮焼の方法は、具体的には
通常の電気炉等で仮焼することが挙げられる。

この際一般に鉛含有酸化物を仮焼するときに行なわれる
ように、鉛の蒸発を防止するため、密封状態とするか、
鉛雰囲気下で行なうことが好ましい。

（ｃ）工程における仮焼温度は４００〜１２００°Ｃ１
好ましくは６００〜１０００℃である。このように限定
した理由を工温度４００℃未満では混合粉末の固相反応
が不十分であり、また１２００°Ｃをこえると粉末が粗
大化するからである。

〔実施例〕

以下、さらに実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１〜１５ 末ヲ製造するにあたり、前記組成となるようにＭｇＯ，
Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の各粉末を秤ｆｉ
ｔＡさらにこれにｐｂｏ粉末を配合すべき全量に対し表
に示す比率の分量を添加して混合した。この混合物を９
００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した（以上が（ａ
）工程）。なお、ｐｂＭｉ成（Ｘの値）は表に示す通り
である。これらの仮焼粉末ヲ′電子顕微鏡で観察したと
ころ、表に示す通り比較的粒径がそろっていた。この仮
焼粉末に対し、鉛成分全型が前記組成となるように残り
のｐｂｏ粉末を添加混合した（以上が（ｂ）工程〕。つ
いで７５０〜８５０℃の温度で１時間仮焼した（以上が
（ｃ）工程）。

得られた粉末の反応性を調べるために１０００Ｋｖ’ｃ
ｗ’の成形圧力で２０ＩＯのディスク状に成形し１２０
０°Ｃで１時間焼結した。得られた焼結体の密度は表に
示す通り全体的に比較的に高い櫃であった。

比較例１ ｐｂｏ粉末の添加は（ａ）工程では行なわず、（ｂ）工
程のみで行なった外は実施例１〜５と同じ条件で焼結体
ｆ！：製造した。（ａ）工程で得られた仮焼粉末を電子
顕微鏡で観察したところ、表に示す通り、粒径が不ぞろ
いで粒径０．１μｍ以下の微粒子も見られた。得られた
焼結体の密度は表に示す通り、比較的低い値であった。

比較例２ （ａ）工程におけるｐｂｏ粉末の添加比率を６０％にし
た外を工実施例１〜５と同じ条件で焼結体を製造した。

（＆）工程で得られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察した
ところ、表に示す通り、粒径が不ぞろいで粒径２μｍ以
上の粗大な粒子も見られた。得られた焼結体の密度は表
に示す通り、比較的低い値であった。

（発明の効果〕 不発明になる易焼結性鉛含有酸化物粉末は、鉛成分の独
特の配合方法により、粉末の％注が改良されて比較的粒
径のそろったものになるので、焼結性が向上し、高密度
の焼結体が得られるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）鉛及び少なくとも２種の金属を構成成分として含
   有してなる酸化物又はその前駆体の粉末を製造する工程
   、 （ｂ）前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合
   して混合粉末とする工程、 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４００
   〜１２００℃で仮焼する工程、 の各工程を結合して易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造す
   るにあたり、 配合する鉛成分全量の５０原子％以下を（ａ）工程で配
   合し、残りの鉛成分を（ｂ）工程で配合することを特徴
   とする易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法。