JPH03153557A - 鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末
の製造方法に係わり、詳しくは圧電体、半導体、センサ
ー、オプトエレクトロニクス材、誘電体、特に積層キャ
パシターの誘電体等として用いて好適な機能性セラミッ
クスを作製し得る、均一微細な粒子径を有し、易焼結性
で、高嵩密度のニオブ含有鉛系ペロブスカイト型セラミ
ックスの原料粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術］ 鉛系ペロブスカイト型セラミックスは、圧電体として広
く用いられている他、近年、積層キャパシター等の誘電
体としてもその利用が盛んに検討され始めた新素材であ
る。

このような新用途への利用が検討され始めたのは、鉛系
ペロブスカイト型セラミックスは、■その誘電率が高く
、チタン酸バリウム等の従来汎用されている誘電体に比
べて単位体積当たりの誘電容量が大きいため、キャパシ
ターの小型大容量化が可能になる、 ■その焼結温度が従来のチタン酸バリウムの１３００〜
１４００’Ｃニ比へ７１２００’ｃ以下と低いため、従
来の白金、パラジウムより安価な融点の比較的低い銀を
内部電極材として用いることが可能になる、■鉛とペロ
ブスカイトを構成し得る物質の種類が多いため、組成を
適宜変更することによって用途に応じた多種の誘電体材
料を作製することが可能である、等の理由によるもので
ある。

かかる鉛系ペロプスカイト型セラミックスの原料粉末の
製造方法としては、従来、乾式法と湿式法とが知られて
いる。

乾式法はペロブスカイトを構成すべき各成分の酸化物粉
末をその構成割合に応して混合し、仮焼する方法である
。

一方、湿式法、とりわけ従来−船釣に行われている湿式
法は、ペロブスカイトを構成すべき各成分の全てを含む
混合溶液を調製し、この混合溶液にアルカリ等の沈澱形
成液を添加して共沈させ、得られた沈澱物を分離した後
、これを乾燥し、仮焼する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記乾式法には、均一な組成の原料粉末
を得ることが困難であり、また誘電率の低いパイロクロ
ア相を多く含む原料粉末しか得られないという問題があ
る。このパイロクロア相を少なくし、強誘電性を示すペ
ロブスカイト相を多く生成させるためには仮焼温度を高
くすればよいが、そうすると、原料粉末が粗大化して、
易焼結性のものが得られ難いという新たな問題が生じて
しまう。

一方、上記湿式法によれば、均一な組成の粉末が比較的
得られ易い、しかし、均一であるがゆえに、沈澱形成時
、乾燥時、或いは、仮焼時に粒子同士が凝結し二次粒子
を形成するため粒子径が大きくなり、上記、乾式法にお
いて仮焼温度を高くした場合と同様に、易焼結性のもの
が得られ難い。

また、上記、共沈を利用する湿式法では、各構成成分に
対して、共通の、すなわち、同し濃度の沈澱形成液を用
いることになるので、各構成成分の沈澱形成能が異なる
場合、所望する構成割合のペロブスカイトを得ることが
困難になるという問題もある。

さらに、乾式、湿式を問わず、従来法による原料粉末を
焼結して得られるセラミックスはそのグレインサイズが
一般に５μ層以上の大きさになるため、誘電体層の厚み
に制約を受けることが多い積層型キャパシターの如き、
小型大容量化の要請があるものには通用し得ないという
問題もある。

本発明者等は、ニオブ含有鉛系ペロブスカイト型セラミ
ックスに関して鋭意研究した結果、次の如き驚嘆すべき
知見を得た。

すなわち、機能性セラミックスの原料粉末としては、組
成の均一なものが好ましい。

而して、従来においては、組成の均一な原料粉末を得る
ために、各構成成分の固相反応における挙動の相違を考
慮せず、各構成成分の化合物を均一に混合すれば均一な
組成のものが得られるとの誤った考え方により、ペロブ
スカイトの全構成成分を均一に混合する努力をしていた
。

しかしながら、鉛はコバルト、ニッケル等の金属元素に
比べてニオブと反応し易い活性の非常に高い元素である
。このため、原料粉末が粗大化するのを防止する必要上
、比較的低温で行われる固相反応においては、全構成成
分を均一に混合する従来方法では、鉛とニオブとの反応
が、鉛と他の金属との反応に優先してしまうこととなる
。

従来、鉛とニオブとの化合物であるパイロクロア相が多
くなり、強誘電性を示すペロブスカイト相の充分な生成
をみることが出来なかった理由はここにある。

一方、パイロクロア相の生成を防止するため、Ａの酸化
物とＮｂの酸化物とを混合し、９００〜１０００”Ｃの
温度で仮焼してＡのニオブ酸塩を予め調製し、これとＰ
ｂＯとを反応させる方法が捉案さている（Ｍａｔ、　Ｒ
ｅｓ、　Ｂｕｌｌ、　Ｖｏｌ、１７．１２４５−１２５
０１９Ｂ２　　Ｓ、Ｌ、Ｓｗａｒｔｚ　　ａｎｄ　　丁
、Ｒ，５ｈｒｏｕｄ）。

しかしながら、上記方法はパイロクロア相を著しく減少
させるものの、Ａのニオブ酸塩の調製温度が高いため、
粉砕が難しく　、０．５μ層以下の微細なペロブスカイ
トを得ることが回能であった。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、上記従来方法の問題点を解消して
、ペロブスカイト相の生成率が高く、所望の組成比を有
し、高嵩密度且つ易焼結性のニオブ含有鉛系ペロブスカ
イト型セラミックスの原料粉末の製造方法を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段） 上記目的を達成するための本発明に係る鉛系ペロブスカ
イト型セラミックスの原料粉末の製造方法（以下、「本
発明方法」という）は、先ずｐｂに比べて活性の低いＡ
成分と、ニオブ酸ゾルとの混合物を仮焼し、次いでこれ
に鉛化合物を加えて再び仮焼する二段仮焼法である。

すなわち、本発明は、一般弐Ｐｂ　Ａｘ　Ｎｂ＋−ｘｏ
ｓで表される鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料
粉末の製造方法において、前記Ａの水酸化物のゾルまた
は懸濁液とニオブ酸ゾルとの混合乾燥物を仮焼（以下、
この仮焼を「Ｂ仮焼」という）し、次いでこの仮焼物と
ｐｂ化合物とを混合した後、仮焼（以下、この仮焼を「
Ｐ仮焼」という）することを骨子とする。

ただし、上式中、Ｘ＝１／２または１／３であって、Ａ
はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ　、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ。

Ｃｄ、Ｚｒ、Ｉｎ、ＣｕおよびＨｆの中から選ばれた少
なくとも一種の元素である。

ニオブ酸ゾルとしては、例えば、水酸化ニオブの強酸懸
濁液と過酸化水素とを反応させて得られるペルオキシニ
オブ錯体の水溶液を、適宜の時間（通常、４８時間程度
）、１０〜５０°Ｃの温度に保持することによりゾル化
したものを用いることができる。なお、ニオブ酸ゾルの
ＰＨをアルカリを用いて調整した後、限外濾過すること
により、セラミックスの機能性を妨げる要因となる不純
陽イオンや、Ｃ１−１ＮＯ２−等の不純陰イオンを脱イ
オン精製したものを用いることが好ましい。

Ａ成分としては、Ａの酸化物または水酸化物の？Ａ濁液
もしくは水溶液、或いは、Ａのアルコキシドに純水を添
加してゾル化したものや、Ａの化合物の水溶液またはア
ルコール溶液と陰イオン交換樹脂とを接触させて陰イオ
ンを水酸イオンとアニオン交換させて得たものを用いる
ことができる。

Ｐｂ化合物としては、本発明においては特に限定されな
いが、炭酸鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、酸化鉛、酢酸鉛、し
ゅう酸鉛、蟻酸鉛等、仮焼時に鉛以外の成分が飛散する
ものが好ましい、なお、これらの鉛化合物を二種以上併
用することももとより可能である。

次に、本発明に係る、ニオブ含有鉛系ペロブスカイト型
セラミックスの原料粉末の製造方法について説明する。

本発明方法は、ニオブ酸ゾルおよびＡ成分化合物の混合
乾燥物のＢ仮焼工程、Ｂ仮焼物とｐｂ化合物との湿式混
合工程、および、Ｐ仮焼工程とを主たる有効工程とする
。

本発明方法においては、ニオブ酸ゾルとＡ成分の化合物
との混合物を乾燥したものを、Ｂ仮焼する。Ａ成分の水
酸化物ゾル、とりわけＡの化合物と強塩基性陰イオン交
換樹脂とを接触させてイオン交換反応させて得られたも
のと、ニオブ酸ゾルとの混合物を用いることが好ましい
、これは、この混合物が均一で表面エネルギーの大きい
微細な粒子群からなるからである。この粒子の表面エネ
ルギーが大きいことから、続いて行うＢ仮焼およびＰ仮
焼を従来よりも低い温度で行うことが可能になる。

なお、Ｂ仮焼およびＰ仮焼ともに、４００〜９００°Ｃ
の温度で行うことが好ましい、４００°Ｃ未満の場合、
反応が不十分となり、９００　’Ｃを越えた場合、原料
粉末の粒子径が大きくなり易焼結性のものが得られ難く
なる。

なお、Ｂ仮焼で得た仮焼物とＰｂ化合物との混合は、特
に限定されないが、一般に湿式粉砕混合を行うことが混
合物の均一化を図る上で好ましい。

本発明方法において、二段階に分けて仮焼することとし
たのは、鉛とニオブとの反応が先行することに因るパイ
ロクロア相の生成を抑制し、ペロブスカイト生成率の高
い原料粉末を低い仮焼温度で得ることを可能にするため
であり、さらにＢ仮焼に際してより反応温度を下げるた
めニオブ原料としてニオブ酸ゾルを使用することとした
ためである。

このように、本発明方法においては、二段仮焼法を用い
更にニオブ酸ゾルを用いることによりペロブスカイト生
成率を高めたので、従来のように該生成率を高めるため
に仮焼温度を高くする必要がなく、比較的低温で仮焼す
ることが可能になる。

そして、この低温での仮焼が、粒子径の小さい易焼結性
の原料粉末を得ることを可能にしたのである。

また、仮焼温度の低下により、比表面積が大きな原料粉
末が得られるとともに、前記原料粉末の小径化により、
低い温度での焼結が可能となる。

それゆえ、本発明方法による原料粉末をキャパシターの
誘電体に適用する場合においては、従来の白金、パラジ
ウムはもとより、これらより安価な銀よりもさらに安価
な融点の低い卑金属を内部！極として用いることが可能
になり、電極材料の選択範囲が広くなるとともに、低コ
スト化を図ることができる。特に、本発明方法による原
料粉末は比表面積の大きい高：Ｘ密度の強誘電体である
ため、例えば小型大容量化の要請がある積層キャパシタ
ーに適用して有効である。

なお、本発明方法による原料粉末を誘電体に適用する場
合は、本発明方法により得られた原料粉末と他のｐｂ系
ペロブスカイト型セラミックス原料粉末とを固溶化して
用いることが実用的である。

この場合の他のＰｂ系ペロブスカイト型セラミックスの
原料粉末としては、一般式 ＰｂＡｘ　Ｂｌ−Ｘ　Ｏｓ　　（ただし、式中、Ａは前
出のＡと同じ元素、ＢはＷ、Ｎｂ、ＴａＯ中から選ばれ
た少なくとも一種の元素）で表されるものが例示される
。

上記固溶化は、例えば他のＰｂ系ペロブスカイト型セラ
ミックス原料粉末を、本発明方法のＢ仮焼またはＰ仮焼
前に予め混合し、この混合物を仮焼することにより行っ
てもよい。

また、原料粉末の焼結性や、得られるセラミックスの電
気特性を制御するために、微量成分として、例えばＭｎ
０ｚ　、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　、Ｂ　１ｚｏｚ等の化合物を乾
式または湿式で添加してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例により何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能なものである。

（実施例１） 水酸化ニオブ（三片金属鉱業社製）０．２モルを純水３
００　ｍに分散させ、これに濃塩酸１モルを加えた後、
攪拌しながら過酸化水素０．８モルを徐々に加え、純水
を追加して水酸化ニオブをペルオキシニオブ錯体に変化
させペルオキシニオブの錯体水溶液１ｆｆｉを調製した
。この水溶液を４５℃の温度に、４８時間保持してペル
オキシニオブ酸ゾルを生成させた。

次いで、生成したペルオキシニオブ酸ゾルに６Ｎアンモ
ニア水を滴下してそのＰＨを１．５に調整した。なお、
このゾルのコロイド粒子の粒径は０．０２μｍ（レーザ
ー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００、火爆
電子社製にて測定）であった。

ＰＨｆｆｌ整により限外濾過可能になった上記ペルオキ
シニオブ酸ゾルを限外濾過膜（ポリスルホン、分画分子
１ｔ１００００　）に通して塩素イオン等の不純イオン
を除去して精製した。

一方、０．２モルの硝酸マグネシウム水溶液５００−に
強塩基性アニオン交換樹脂（イオン交換容量１．０４　
ｅｑ／　Ｒ−１、住人化学工業社製、商品名ｒＤｕｏｌ
ｉＬｅ　Ａ　−１０１ＤＪ　）　５００　ｍを加え、３
０分間緩速攪拌した後、アニオン交換樹脂と水酸化マグ
ネシウムゾルとを分離した。

上記精製ペルオキシニオブ酸ゾルと上記水酸化マグネシ
ウムゾルとを攪拌しつつ混合し、この混合物をスプレー
ドライ法で乾燥した後、アルミナルツボ中６５０°Ｃの
温度で、２時間加熱してＢ仮焼した。

得られたＢ仮焼粉末の平均粒子径は０．０８μ鳳（レー
ザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００、天
場電子社製にて測定）であった、また、Ｘ線回折により
、ＭｇＮｂ□０．結晶であることが確認された。

このＢ仮焼粉末にＰ　ｂ（Ｍ　ｇ　ｌ／３　Ｎ　ｂ　２
／３）　Ｏｚとなるように酸化鉛を配合し、この配合物
と純水とをジルコニアボール（５■φ）とともにポリア
ミド製の容器に入れた後、該ポットをボールミルに設置
して１５時時間式混合し、次いで、ジルコニアボールを
分離して内容物を乾燥した。得られた乾燥粉末をアルミ
ナルツボ中７００℃の温度で、２時間Ｐ仮焼して、Ｐ　
ｂ　（Ｍ　ｇｏ、ｚｚＮ　ｂｏ、ｂｂ）　　Ｏｘの組成
のセラミックス製造用原料粉末を得た。

得られたＰ仮焼粉末について、Ｘ線回折によりペロブス
カイト率を算出した結果を表に示す。

上記Ｐ仮焼粉末を、ボールミルにて１５時時間式粉砕し
、その粉砕物を乾燥した後、８重量％のポリビニルアル
コール水溶液を粉末に対して８重量％添加して顆粒化し
た。この顆粒物を１０００ｋｇ／　ｄの圧力で加圧成形
してペレット状のグリーン成形体とした。

次いで、上記グリーン成形体を電気炉に収容して５００
℃の温度で４時間加熱し、ポリビニルアルコールを熱分
解させた後昇温し、温度９５０℃で２時間焼成して焼結
ペレットを得た。

得られた焼結ペレットについて、Ｘ線回折法によるペロ
ブスカイト率を算出した結果を表に示す。

（実施例２） 重炭酸アンモニウム（和光補薬社製）０．６モルを純水
５００　ｍに溶解して得た水溶液に硝酸マグネシウム（
和光補薬社製）０．２モルを純水５００−に溶解して得
た水溶液を３０分間で添加した後３０分間攪拌した。得
られた水酸化マグネシウムに実施例１で得た精製ペルオ
キシニオブ酸ゾルをＭｇＮｂ、Ｏ，の組成になるように
混合して、スプレードライ法で乾燥した。この粉末を実
施例１と同様にして、二段仮焼法および焼結を行い、順
次Ｐ仮焼粉末および焼結ペレットを得、これについてＸ
線回折法によりペロブスカイト率を算出した。結果を表
に示す、なお、Ｂ仮焼、Ｐ仮焼および焼結は表に示す所
定の各温度で２時間行った。

（実施例３〜５） 前記硝酸マグネシウムに代えて、各々硝酸第二鉄（実施
例３）、硝酸コバルト（実施例４）、硝酸ニッケル（実
施例５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二
段仮焼および焼結を行い、順次Ｐ仮焼粉末および焼結ペ
レットを得、これらについてＸ線回折法によるペロブス
カイト率を算出した結果を表に示す、なお、Ｂ仮焼、Ｐ
仮焼および焼結は、表に示す所定の各温度で２時間行っ
た。

（比較例１） 酸化マグネシウム（宇部化学社製）および酸化ニオブ（
三片金属鉱業社製）の各粉末をＭｇＮｂｔ　Ｏ＆の組成
になるように配合し、この配合物と純水とジルコニアボ
ール（５■φ）とをポリアミド製ポットに入れた後、該
ポットをボールミルに設置して１５時時間式混合し、次
いで、ジルコニアボールを分離して乾燥し、Ｂ仮焼した
。

このＢ仮焼粉末にＰｂＣＭｇｗコＮ　ｂ　２／３）　０
２となるように酸化鉛（大日本塗料社製）を配合し、以
下、実施例１と同様にして、二段仮焼および焼結を行い
、順次Ｐ仮焼粉末および焼結ペレットを得、これらにつ
いてＸ線回折法によるペロブスカイト率を算出した。結
果を表に示す、なお、Ｂ仮焼、Ｐ仮焼および焼結は、表
に示す所定の温度で２時間行った。

（比較例２〜４） 前記酸化マグネシウムに代えて、各々酸化第２鉄（レア
メタル社製）（比較例２）、酸化コバルト（和光補薬社
製）（比較例３）、酸化ニッケル（キシダ化学社製）（
比較例４）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、
二段仮焼および焼結を行い、順次Ｐ仮焼粉末および焼結
ベレットを得、これらについてＸ線回折法によりペロブ
スカイト率を算出した。結果を表に示す、なお、Ｂ仮焼
、Ｐ仮焼および焼結は、表に示す所定の各温度で２時間
行った。

（以下、余白） 表に示すように、実施例１〜５で得た各焼結ペレットの
ペロブスカイト率はすべて１００％であるのに対して、
比較例１〜４で得た各焼結ベレットのペロブスカイト率
はいずれも１００％未満（９６，５〜９７．５％）と低
い。

このことから、実施例で得たものは全て、ペロブスカイ
ト相のみからなるのに対して、比較例で得たものは全て
、ペロブスカイト相とパイロクロア相との混和からなる
ものであることが確認された。

なお、上記実施例では、Ａ成分を構成する元素のうち一
部のものについてのみ説明したが、他の成分についても
同様の結果が得られることはもとよりである。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明方法によれば、反
応性の低いＡ成分化合物とニオブ酸ゾルとを予め混合し
たものを用いるため、仮焼を低温で行うことができ、均
一微細な組成の易焼結性の原料粉末を得ることができる
。その結果、その原料粉末をもとに微細なグレインサイ
ズを有するセラミックスを製造することが可能になり、
圧電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材
、円板形キャパシタ−０強誘電体等としての利用はもと
より、積層キャパシターの強誘電体としての利用等、特
に小型大容量化が要請される分野への本組成セラミック
スの適用が可能になる。

以」二の如く、本発明は優れた特有の効果を奏するもの
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式ＰｂＡ＿ＸＮｂ＿１＿−＿ＸＯ＿３で表され
   る鉛系ペロブスカイト型セラミックス（ただし式中、Ｘ
   ＝１／２または１／３であって、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ
   、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｕお
   よびＨｆの中から選ばれた少なくとも一種の元素である
   ）の原料粉末の製造方法において、 前記Ａの化合物とニオブ酸ゾルとの混合乾 燥物を仮焼し、次いでこの仮焼物とＰｂ化合物とを混合
   した後、仮焼することを特徴とする鉛系ペロブスカイト
   型セラミックスの原料粉末の製造方法。
2. ２．前記ニオブ酸ゾルが、水酸化ニオブの強酸懸濁液と
   過酸化水素とを反応させて得られるペルオキシニオブ錯
   体の水溶液をゾル化して得られたものである請求項１記
   載の鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製
   造方法。
3. ３．前記ニオブ酸ゾルが、水酸化ニオブの強酸懸濁液と
   過酸化水素とを反応させて得られるペルオキシニオブ錯
   体の水溶液をゾル化した後、限外濾過して不純イオンを
   除去した精製ペルオキシニオブ酸ゾルである請求項１記
   載の鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製
   造方法。
4. ４．前記Ａの化合物が、Ａの水酸化物、またはＡの塩を
   アルカリで中和した後、水洗して得られたものである請
   求項１〜３のいずれかに記載の鉛系ペロブスカイト型セ
   ラミックスの原料粉末の製造方法。
5. ５．前記Ａの化合物が、Ａの塩の水溶液またはアルコー
   ル溶液と陰イオン交換樹脂との陰イオン交換反応により
   得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の鉛
   系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製造方法
   。