JPS61215218A - 機能性酸化物粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強誘電性、圧電性、半導性、電気光学性等の機
能性に富んだ酸化物、ことに一般式ＡＢＯ３で示される
ペロブスカイト系組成物の粉体の製造法に関する。

ＰＬＺＴをはじめとするペロブスカイト系組成物は、そ
の焼結体の結晶粒の個々の化学的組成を均一にするため
に原料粉体の化学的組成が粒子側々において均一でなけ
ればならなず、また化学的不純物の粒界への析出を防ぐ
ために出発原料の純度がよいことは勿論、　ＡＢＯ，組
成の粉体をつくる工程において不純物の混入を避けなけ
ればならない。

加えて焼結体の残留気孔を少くして粉・体の焼結性をよ
くしなければならないなどの諸要件が要求されている。

〔従来の技術〕

しかるに従来の粉体相互の固相反応による粉体製造法（
たとえば特開昭５１−３月０７号公報）では、生成した
粉体粒子細々の化学的組成の均一性は望めず、また粒径
も数μｍ以上の大きなものであるため焼結性が悪く残留
気孔率も大である。たとえばＰＬＺＴの場合、使用する
ＰＢＯ１Ｉａ２０１．　Ｚｒ０１　、　Ｔｉ０１等の粒
径は小さくても２〜３μｍ程度のものであり、これらの
原料粉体を機械的混合の後、仮焼によシ固相反応を六せ
、その後機械的に粉砕してＰＬＺＴの粉体をつくる工程
を採用しているため、微粒子化するうえで自ずと限界が
あり、また粒径も不均一である。

このように従来の方法では混合、仮焼、粉砕を繰り返す
ため・・不純物の混入はまねかれず、また粉体粒子側々
の組成が不均一の場合には、粒界に未反応の部分が析出
することになり、本来持つべき機能性を充分発揮させて
いない現状にある。

なお化学的合成方法の一つとしてＡ、Ｂ各成分のアルコ
キシドを加水分解させるいわゆるアルコキシド法（たと
えば特開昭５７−８２１２０号公報）がある。この方法
の最大の欠点は各成分のアルコキシドを調製するためコ
ストが高すぎることである。また加水分解後の操作とし
て乾燥と仮焼、粉砕を必要とし、工程も少くはなく、当
然不純物混入の機会も多い。さらにＡＢＯ！　　組成の
如く多成分の場合にはそれぞれの成分の加水分解速度が
異なるため必ずしも全成分が原子単位で完全に混合され
た状態にはならず、粉体の粒子側々の化学組成は必ずし
も均一ではないという問題がある。

化学的合成における他の方法としては、たとえば特開昭
５９−３９７２２　　号公報にはＡＴｉＯ３（Ａはｐｂ
、Ｂａ　　等）粉末の製法において、Ａ成分とチタンの
混合水溶液にエタノールを加え、さらに修ｔｌｌ’ｒ溶
解したエタノール溶液を添加して共沈物を生成させ、該
共沈物を乾燥し仮焼する方法が開示されており、あるい
は特開昭５９−１９５５７４号公報にはＸ、Ｘ成分から
なる酸化物（ＸはＢａ。

Ｓｒ　　等、ＹはＺｒ、Ｔｉ、Ｐｂ　　等）粉末の製法
において、ＸＸ成分の水溶液に水酸化物水溶液を加えて
Ｘ成分を沈澱させ、次いで有機酸またはその塩の水溶液
を加えてＸ成分を沈澱させ、これ゛らを濾過、水洗、乾
燥の後混合粉砕し、さらに仮焼することが開示されてい
る。

これらの従来法では仮焼物は強固に結合した凝集塊とな
るため１μｍ以下の微粒子は得られず、したがって仮焼
後に粉砕工程が必要となり、例え粉砕しても限度があり
粒径がＱ、１μｍ程度でかつ揃ったものは得難く、加え
て粉砕工程からの不純物の混入する接金が増大するとい
う問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこれらの従来法の問題点を解決したものであり
、非常に安価で純度のよいしかも微細粉で焼結性がよく
、焼結体とした場合その物理的緒特性も従来のものより
きわめて優れたペロブスカイト系組成物の原料粉体を製
造する方法を析供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式ＡＢＯｓ　（ｆｃだしＡは酸素が１２
配位するような金属元素の１種または２糧以上、Ｂは酸
素が６配位するような金属元素の１種または２種以上）
で示されるペロブスカイト系組成物よシなる機能性酸化
物粉体の製造法において、Ａ、Ｂ両成分を溶解した水溶
液に沈澱剤を添加して生成した沈澱を有機溶剤と混合し
、少くとも水分の留出する温度以上に加熱した後沈澱を
分離乾燥し仮焼するようにしたものである。

一般式Ａ　Ｂ　Ｏｓ　で表わされるペロブスカイト系組
成物の原料粉体をつくるだめの最も安価で純度の良」量
料は、Ａ、Ｂ両成分ともにその元素の酸化物、塩化物、
水酸化物、硝酸塩、硫愼塩１炭酸塩等の無機塩、金属あ
るいは酢酸塩の如く簡単な有機金属化合物等であるが、
原料粉体製造上　・取扱いの容易なこと、　ＡＢＯ，粉
体としての純度を高め易いこと等を考慮すると、酸化物
、塩化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、金属あるいはこ
れらからの溶液を出発原料とするのが好適である。

なお、Ａ成分の酸素が１２配位しうる金属元素としては
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、　Ｌａ　等の
希土類元素、Ｂ成分の酸素が６配位しうる金属元素とし
てはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、　Ｓｃ％Ｈｆ、Ｔｈ、　Ｗ
、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｏｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｆｅ％
（３ｏ、Ｎ１、Ｚｎ、　Ｃｄ。

Ａ１、Ｓｎ、　Ａｓ、　ｓｂ％Ｂｉ等であり、これらＡ
、Ｂ成分を適宜組合せてなるＡＢＯ３として、たとえば
Ｐｂ、Ｌａ（Ｚｒ％Ｔｉ）Ｏｓ　、Ｐｂ（Ｚｒ％Ｔｉ）
Ｏｓ、ＢａＴｉ０１、ＫＮｂＯｓ　、ＭｉｌＴｉＯｓ　
、ＮａＮｂＯ５、Ｐ’ｂＴｉＯｓ　、（Ｐｂ、Ｂａ）Ｚ
ｒ＋Ｏ４＋、（Ｔ１３、Ｂａ）Ｓｎ０３．５ｒＴｉ０３
　　等が挙げられる。

本発明においては、ＡＢＯ，焼結体の物理釣諸特性の格
段の向上を計るため各成分が原子単位の均一さて混合さ
れていることが必要であり、そのため各成分は溶液とし
て混合することを必須とする。

先ずＡ成分の１穐又は２種以上の元素を含む水溶液を調
製し、この水溶液を別に調製したＢ成分の１種又は２種
以上の元素を含む水溶液と混合し、沈澱剤を添加してＡ
、Ｂ両成分から成る沈澱を生成させる。なお沈澱剤とし
ては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、苛性アル
カリ、修酸等が挙げられる。

生成した沈澱は母液から分離したのち有機溶剤と混合し
少くとも水分の留出する温度以上に加熱する。あるいは
Ａ成分を含む溶液とＢ成分を含む溶液を混合の後、沈澱
剤によシ沈澱を生成させ、この沈澱を含んだ溶液に有機
溶剤を加えて水分の留出する温度以上、この場合沈澱を
含む水溶液層の容積が最初の容積の１／２以下になる迄
加熱する。

本発明に用いる有機溶剤は後の乾燥工程で沈澱した一次
粒子が強固に凝集、塊状化するのを防ぐ作用があり、四
塩化炭素、クロロホルム、ブタノール等炭素数３以上の
アルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル、
ベンゼン、フェノール、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサノールなどで、これらのうち少くとも１ｍ以上含ん
だものを使用する。最適には四塩化炭素や炭素数３以上
のアルコールたとえばブタノールあるいはオクタツール
さらにはこれらの混合液が好ましい。

本発明においては既述したような有機溶剤を用い、混合
、加熱蒸留の操作をすることにより乾燥時における粉体
の脱水を促しかつ粉体の凝集力が極端に弱められるとい
う結果を見出したものである。すなわち、沈澱を有機溶
剤とともに加熱することで沈澱中のＯＨや付着水分が除
去されると同時に有機溶剤が沈澱粒子表面に介在し、沈
澱粒子相互の結びつきを弱める。このように有機分子に
よって表面を被覆させた粒子□は仮焼の過程においても
粒子相互の結合が阻害゛されゆるやかに凝集した粉体と
なる。

なお沈澱を分離し有機溶剤と混合して加熱蒸留する方法
においては、少なくとも水分が留出しうる温度にまで加
熱することにより、また、沈澱を含む水溶液にそのまま
有機溶剤を混合、加熱し元の水溶液層の１／２　　以下
になるまで蒸留する方法においては、前記１／２以下に
することによシいずれも一次粒子相互の凝集を防ぎ脱水
を促す作用が著るしく発現する。

前者において使用する有機溶剤の量はその種類によシ異
なるが大略沈澱の容積の１０倍以上とすることが、また
後者における有機溶剤の量は前者同様その種類により異
なるが沈澱を含む水溶液の容積の少くとも１／１０以上
とすることが好ましい。

界面活性剤の併用は妨げないが、乾燥時の凝集を防ぐ目
的からするとその効果は小さく、また乾燥以降にこれら
のイオンが残留し不純物となる場合もあるので注意を要
する。

既述のようにして加熱した後濾過−加熱乾燥、噴霧乾燥
等適当な手段で沈澱を液から分離、乾燥し次いで３００
〜１０００℃　で仮焼することにより、従来のように粉
砕、混合の工程を必要とせず目的とする０、１μｍ以下
の粒径の揃った原料粉体を製造することができる。

なおＡ成分としてＰｂ、Ｂ成分としてＴ１　　を使用す
る場合は、先ずＴ１を含有する　Ｂ成分の塩酸溶液に沈
澱剤を加えて沈澱を生成させ、この沈澱をｐｂ　を含有
するＡ成分の水溶液に加えて攪拌混合した後アンモニア
水を加えてＰＨ８以上とすることによシ共沈を生成する
。以降は前述の操作により目的の原料粉体を製造するこ
とが　−できる。

ここでＢ成分においてチタンを含有させる場合には、金
属チタンを出発原料とし、これを必要量秤量した後、塩
酸に溶解したのち他の成分溶液と混合する。ペロブスカ
イト系組成物のチタン源として溶液混合のために四塩化
チタンを出発原料とすることは公知であるが、四塩化チ
タンは空気中の湿分等水に触れると直ちに加水分解する
ため純粋な四塩化チタンではあシえず、チタンの含有量
は加水分解の程度により変化する。したがって他め成分
と正確に設定した比率での生成物の産出は困難である。

これに対し上記金属チタンを出発原料とする方法はチタ
ンの正確な秤量混合が可能であり、塩酸溶液で他の　−
成分とめ混合が原子単位で完全に行なわれる。

〔実施例〕

以下に実施例に基づき本発明を詳述する。

実施例１ ＺｒＯｔ　換算で１６．７ｇ相当のオキシ塩化ジルコニ
ウム（Ｂ成分）を水１ｔに溶解し、この溶液にＴｉｅｔ
　　換算で５．５ｇ　　相当の金属チタン（Ｂ成分）の
塩酸溶液を加えて混合の後、６Ｎのアンモニア水を加え
てＰＨ８とし沈澱を生成させた。

該沈澱を濾過して直ちＫ　Ｌａｗ　Ｏｓ　　２−６ｇ　
　とｐｂ。

’ｉ　１　ｇ（Ｄａ、　ＰｂはＡ成分）を溶解した硝酸
々性溶　液に入れ攪拌溶解し、さらに６Ｎのアンモニア
水を加えてｐＨをほぼ９とし沈澱を生成させた。

この沈澱を母液から濾過分離後２ｔのブタノール中に入
れ加熱昇温し、１０５℃に達したところで加熱を停止し
た。上澄を除去し沈澱を回収後８０℃　で充分に乾燥し
５００℃で１時間仮焼して超微粒子からなる”、ｂｉｌ
＝ｊｔ！　Ｌａ　’ｏ１．’ｏ＊’　（Ｚ　ｒ６．ｉ＋
ｉｔ　’、Ｔ　ｉ　ｊ、ｊ）“−）ｊｌｓｌｊ”　Ｏｓ
の粉体を得た。この粉体は第１図の透過電子顕微鏡写真
で示すように粒径の平均が０．０２μｍ　と極めて微細
でかつバラツキが小さいものであり、また第２図のＸ線
回折図で示すように結晶性の良好なＰＬＺＴ　（図中の
ピークはいずれもＰＬＺＴによるものである）が析出し
ていることが解る。

次にこの粉体をラバープレスで２号−で成形し、ｐｂｏ
およびＰｂＺｒＯ３粉体中に埋込んで１２００亀６時間
焼成し理論密度の９９％以上にも達するきわめて緻密な
焼結体を得た。

比較例１ Ｐｂｆ＋、ｉ’＋ｌ　　Ｌａｂ＝ｏｅ（Ｚｒｏ、ｓｓ”
　Ｔｉａ、ｓｓ　）Ｏｓの粉体を出発原料ＺｒＯ２、Ｔ
ｉｅ、、Ｌａｇ　０３、ｐｂｏの粉体相互の混合、仮焼
、粉砕により製造し、実施例！と同一の操作で成形、焼
成したところ焼結体は理論密度の８３％にすぎずかつ残
留気孔の多いものであった。

実施例２ Ｚｒ０２　　換算で６．１６　ｇ相当のオキシ塩化ジル
コニウム（Ｂ成分）を水１２に溶かし、この溶液に金属
チタン（Ｂ成分）２．４ｇ　　を加え、塩酸を加えて溶
解させた後、６Ｎのアンモニア水を加えてｐＨ８とし沈
澱を生成させた。この沈澱を母液から分離して直ちにＰ
　１）　０２２．３　ｇ　を溶かした硝酸酸性液（ｐｂ
はＡ成分）に入れ攪拌溶解した。

以後は実施例１と同様の操作で沈澱を生成させて母液よ
シ分離しブタノールと混合、加熱し、　。

さらに沈澱を分離、乾燥、仮焼することにより超微粒子
からなるＰｂ（Ｚｒ’ｌ、；Ｔ１６．５　）Ｏ３の粉体
を得た。この粉体を実施例１と同様な操作で成形し、鉛
雰囲気下１２００℃で２時間焼成して理論。

密度の９９％　以上の焼結体を得た。

比較例２ Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｒ６’、４’・Ｔ　ｉ　６．＠）０２　
　組成の粉体を出発原料であるＰｂＯ，ＴｉＯ２’、　
ＺｒＯ２粉体相互゛の混合、仮焼、粉砕により製造し、
実施例２と同様の操作で成形、焼成したが、得られた焼
結体は理論密度の８５％にすぎなかった。

比較例３ 特開昭５９−３９７２２号公報にもとづき四塩化チタン
水溶液をアンモニア水で水酸化物として沈澱させ％　　
’　　　％濾過した後硝酸中に投入してオキシ硝酸チタ
ン溶液を調製した。次いでチタンに対して等モル量の硝
酸鉛を水に溶解させたものを先のチタン溶液と混合し該
混合溶液にエタノールを添加した。さらに修ばをエタノ
ールに溶解した液を添加しつつ攪拌することにより沈澱
を生成させた。この沈澱を濾過、乾燥し粉砕の後仮焼し
さらに粉砕、混合してＢａＴ１０３の粉、末を得た。本
方法で得られたＢａＴｉＯｓ　　粉末の粒径は平均０．
５μｍであった。

この粉、末を実施例２と同一の操作で成形、焼成したと
ころ理論密度の９６％の焼結体を得た。

これは実施例２と対比して焼結性が劣ることを示す。

実施例３ 金属チタン（Ｂ成分）４−８ｇｆ、ｆＪＩ酸で溶解した
後アンモニア水を加えて沈澱を生成させた。この沈澱を
母液から分離してＢａＯとして１５．３ｇ相当の硝酸バ
リウムを濃硝＃ｌｌ　５０　ｍｔ　で硝酸々性とした水
５ｏＯｍｔに溶解した水溶液に加えて攪拌した。ついで
６Ｎのアンモニア水を加えｐＨをほぼ１０にし沈＃を生
成させ、そのまま四塩化炭素２００　ｍｔ　とオクタツ
ール５００ｍｔ　　を加えて加熱し、沈澱を含む水溶液
層が最初の容積の約−以下になるまで蒸留した。蒸留を
停止ししばらく放置後沈澱を含む水溶液層を上澄部の有
機溶剤層から分離回収し、乾燥の後５００℃で仮焼しＢ
ａＴｉＯ３の微粉体を得た。

この微粉１体を２ｔ／Ｌ−＃Ｉの圧力でラバープレス成
形し゛、１：３５０℃で２時間焼成して理論密度の９８
％以上の焼結体を侍だ。

比較例４ 市販のＴｌＯ２、ＢａＣＯ３の粉体を混合し、７００℃
で２時間仮焼の後ボールミルで粉砕した粉体を実施例３
と同様２ｔ／ｃｎ？の圧力で成形し、　　１３５０℃で
２時間焼成したが、得られた焼結体は理論密度の９２％
にすぎなかった。

実施例４ 実施例２において鉛、ジルコニウム、チタンを溶解した
約１ｔの硝准々性−溶液に６Ｎのアンモニア水を加えて
ｐＨをほぼ９にし、沈澱を生成させた。この沈澱を含ん
だ溶液に四塩化炭素２００ｍｔ　　とオクタツール５０
０ｍｔ　　を加えて加熱蒸留した。沈澱を含む水溶液層
が約２００ｍｔに減じたところで加熱を止め、沈澱を含
む水溶液層全とり出し乾燥した後、５００−１時間仮焼
でＰｂ　（Ｚｒ−、，４’ｒｉ　１１．５）Ｏｓ　　の
粉体を得た。この粉体を実施例２と同じ操作で焼結体を
つくシ、理論密度の９８％以上の焼結体を得た。

〔発明の効果〕

本発明によると全成分を共沈させるため、全成分が原子
単位の均一さて混合した沈澱物が得らｎｌその後の有機
溶剤を加えたうえでの加熱操作、さらに乾燥、仮焼等の
操作で一次粒子（０，１μｍ以下）間の凝集力が弱く焼
結性に優れたＡＢＯＩ　組成の粉体を得ることができ、
従来の方法で行われるような仮焼後のボールミルによる
粉砕は必要とせずに容易に解砕し得る。かつ全成゛分が
原子単位の均一さて混合されているため結晶化が非常に
早く、４００℃で１時間仮焼したものでもかなシ明瞭な
結晶相の生成を検出することかできるものである。

加えて本発明において使用する出発原料は全て安価な原
料であるため工業的にも安価な製品をつくることができ
る。

ナオ本発明はぺ９プス力イ系組成物の粉体のみならず他
の機能性複合酸化物粉体の製造°にも適用しうるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された機能性醸化物粉体の透
過電子顕微鏡写真、第２図は同じくＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＡＢＯ＿３（ただしＡは酸素が１２配位するよう
   な金属元素の１種または２種以上、Ｂは酸素が６配位す
   るような金属元素の１種または２種以上）で示されるペ
   ロブスカイト系組成物よりなる機能性酸化物粉体の製造
   法において、Ａ、Ｂ両成分を溶解した水溶液に沈澱剤を
   添加して生成した沈澱を有機溶剤と混合し、少なくとも
   水分の留出する温度以上に加熱した後沈澱を分離乾燥し
   仮焼することを特徴とする機能性酸化物粉体の製造法。