JPH04295012A - 特にチタニトタイプの、特に還元されたチタン、バナジウム或はニオブをベースにした化合物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばチタニトタイプ
の、特に還元されたチタン、バナジウム或はニオブをベ
ースにした化合物、及びそれらの製造方法に関する。一
層一般的には、発明は「還元された」と称する状態の元
素の周期分類の４Ａ或は５Ａ族から選ぶ第１元素、希土
類もしくは３Ｂ或は５Ｂ族から選ぶ少なくとも一種の第
２元素及び酸素をベースにした化合物の製造法に適用す
る。ここで及び以下の記述について、「還元された」と
称する状態の元素とは、第１元素の最大酸化数より小さ
い酸化数を有する元素であると理解される。

【０００２】

【従来技術】このようなタイプの生成物の例は、特に希
土類チタニトである。すなわち、プラセオジムチトニト
ＰｒＴｉＯ３　が知られている。この場合、チタンは、
例えばＢａＴｉＯ３　のような通常の数４の代わりに酸
化数３を有する。プラセオジムチトニトは、特に、その
構造中にこのチタンＩＩＩが存在するため紫外線吸収性
であることにより、反射防止層の製造において用いられ
る。 この生成物は、Ｐｒ２　Ｏ３　とＴｉ２　Ｏ３　との固
体状態反応によって得られるのが普通である。Ｔｉ２　
Ｏ３　は製造し難い生成物であることに留意すべきであ
る。上述した第２元素の酸化物を、既に還元状態の第１
元素の酸化物と反応させる上記のタイプの死焼（デッド
バーニング）プロセスを適用するのは困難であるのが普
通である。実際、これらのプロセスは、それ程一般的で
なくかつしばしば製造或は使用するのが困難な生成物を
用いることを要する。他方、死焼プロセスによって、必
ずしも十分な純度の生成物を得ることが可能でない。不
純物は、例えば還元された第１元素の酸化物から生じ得
、これらの不純物自体はこの酸化物の製造法から生じ得
る。よって、発明の第一の主題は、製造容易でありかつ
入手可能な出発原料を使用する方法である。発明の第二
の主題は、広範囲の生成物を得ることを可能にする程に
汎用性の方法である。発明の第三の主題は、純度の良好
な生成物を得ることを可能にする方法である。発明の別
の主題は、微細な粒径の生成物に至る方法である。

【０００３】

【発明の構成】このために、元素の周期分類の４Ａ或は
５Ａ族から選びかつ少なくとも一部最大酸化数より小さ
い酸化数を有する第１元素、希土類から選ぶ少なくとも
一種の第２元素及び酸素をベースにし、第２元素は必要
に応じて一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド
族から選ぶ少なくとも一種の第３元素で置換される化合
物を製造する発明に従う方法は、製造される化合物にお
いて存在するより高い酸化状態の第１元素、一部置換さ
れてもよい少なくとも一種の第２元素及び酸素を含有す
る出発化合物に、炭素の存在において熱処理を施すこと
を特徴とする。その上、発明に従う第１群の化合物は下
記式を有する： （Ｉ）　　ＡＢｘ　Ｏｙ 式中、Ａは希土類から選ぶ少なくとも一種の元素を表わ
し、Ａは必要に応じて一部元素の周期分類における２Ａ
、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選ぶ少なく
とも一種の第３元素で置換されることができ、Ｂは元素
の周期分類の４Ａ或は５Ａ族から選ぶ元素を表わし、ｘ
及びｙは下記の不等式を満足する： ２．５≦ｙ≦４ ｘ＜１ならば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．７５ｘｘ≧１な
らば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．５＋１．５ｘ但
し、Ａが希土類であり、Ｂがチタン或はバナジウムであ
り、ｘ＝１及びｙ＝３である（Ｉ）式の化合物を除く。

【０００４】加えて、発明の第２群に従う化合物は、酸
化度（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するチタン、少なくと
も一種の希土類、一層特にはランタン、セリウム、ネオ
ジム及びプラセオジムから選ぶもの及び酸素をベースに
し、この希土類は必要に応じて一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ
族もしくはアクチニドから選ぶ少なくとも一種の元素で
置換され、かつ該化合物はチタン対希土類の合計の原子
比が０．９０〜０．７５の範囲であることを特徴とする
。その上、第３群に従えば、酸化度（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）を有するチタン、少なくとも一種の希土類、一層特
にはランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムか
ら選ぶもの及び酸素をベースにし、この希土類は必要に
応じて一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族
から選ぶ少なくとも一種の元素で置換される発明の化合
物は、チタン対希土類の合計の原子比が１〜０．９５の
範囲であることを特徴とする。第４群に従えば、酸化度
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するチタン、少なくとも一
種の希土類、一層特にはランタン、セリウム、ネオジム
及びプラセオジムから選ぶもの及び酸素をベースにし、
この希土類は必要に応じて一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族も
しくはアクチニド族から選ぶ少なくとも一種の元素で置
換される発明の化合物は、チタン対希土類の合計の原子
比が０．６６であることを特徴とする。

【０００５】最後に、発明は、元素の周期分類の４Ａ或
は５Ａ族から選びかつ少なくとも一部この第１元素の最
大酸化数より小さい酸化数を有する第１元素、希土類か
ら選ぶ少なくとも一種の第２元素及び酸素をベースにし
、第２元素は必要に応じて一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族も
しくはアクチニド族から選ぶ少なくとも一種の第３元素
で置換され、但し、下記式： （Ｉ）　　ＡＢｘ　Ｏｙ （式中、Ａは希土類であり、Ｂはチタン或はバナジウム
であり、ｘ＝１及びｙ＝３）を有する化合物を除く化合
物であって、製造された化合物において存在するよりも
高い酸化状態の第１元素、一部置換されてもよい少なく
とも一種の第２元素及び酸素を含有する出発化合物に、
炭素の存在において熱処理を施すことによって得ること
ができることを特徴とする化合物に関する。発明の方法
は、第１元素が最も大きい酸化状態である出発原料、す
なわち入手の最も容易な化合物、例えばチタンＩＶの形
態のものを使用することを可能にする程に、特に有用で
ある。その上、予期されないことに、本方法は純度の高
い生成物を生じる。例えば、チタニトの場合、このタイ
プの生成物において慣用の不純物である炭化チタンの存
在は認められない。その上、発明の方法によって、微細
な生成物、すなわち粒径が１０μｍより小さい生成物を
得ることが可能である。最後に、発明の化合物は広範囲
の生成物を形成する。これらの中で、第１元素／第２元
素の比が１より小さいが、この比が少なくとも１である
生成物の性質に本質的に同等の適用性を保有する生成物
を認めることができる。それは、第２元素、例えば希土
類が通常比較的値段の高いものである程度に、ここで関
係する経済的利益である。他方、また第１元素／第２元
素の比及び第１元素の酸化状態を変えることにより、化
合物の屈折率及び抵抗率を連続式に変えることも可能で
ある。発明の他の特徴、詳細及び利点は、下記の記述及
び添付図面を読めば一層良く理解されるものと思う。

【０００６】発明の方法により得られる生成物は、以降
の記述において一層詳細に研究する。しかし、発明の範
囲を一層正確に定めるために、予めここでいくつかの一
般的な表示を挙げる。当該生成物は少なくとも３つの必
須元素をベースにする。第１元素は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　　ｄｅ　　ｌａ　　Ｓｏｃｉｅｔｅ　　Ｃｈｉｍｉｑ
ｕｅ　　ｄｅ　　Ｆｒａｎｃｅ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＦｒｅｎｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ｎｏ．１、１９６６年１月の補遺に
従う周期分類の４Ａ或は５Ａ族から選ぶ。記述全体につ
いて、これを参照する。第１元素は、チタンが極めて特
によく、またバナジウム或はニオブもよい。上述したよ
うに、第１元素は、少なくとも一部、発明の化合物にお
いて、この第１元素が有し得る最大酸化数よりも小さい
酸化数を有する。最大酸化数は、通常の条件下で最も安
定な状態に相当する数であるのが普通である。すなわち
、チタンは最も大きくて４、バナジウム及びニオブは最
も大きくて５の酸化数を有する。発明の化合物は、例え
ば酸化数３或は２を有するチタンを、必要に応じて酸化
数４を有するチタンと組み合わせて含有してよい。第１
元素は一部所定の酸化数を有して存在し、残りの部分が
異なる酸化数を有してよいことは認めるものと思う。

【０００７】発明の化合物は、また第２元素をベースに
する。この第２元素は希土類から選ぶ。発明の範囲から
逸脱しないで、混成化合物、すなわちこれらの第２元素
を少なくとも２種含有するものを製造することが可能で
あるのは持ち論である。ここで、希土類とは、イットリ
ウム及び分類の元素５７〜７１であると理解される。ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム或はネオジムを例とし
て挙げることができる。この第２元素は必要に応じて一
部第３元素で置換されてもよい。第３元素は２Ａ、３Ｂ
或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選ぶ。一層特に挙
げることができる第３置換元素は、２Ａ族からカルシウ
ム、３Ｂ族についてタリウム、５Ｂ族についてビスマス
及びアクチニドについてトリウムである。最後に、発明
の化合物は最終必須元素として酸素を含有する。発明の
特徴の内の一つは、上述した化合物を上記の元素と同じ
元素をベースにした出発化合物から造ることに在る。相
違は、出発化合物において、第１元素が最終化合物にお
いて存在するよりも高い酸化状態で存在することに在る
。それは最大酸化状態であるのが普通である。例えば、
チタンＩＩＩをベースにした発明に従う化合物を造るた
めには、チタンＩＶをベースにした出発化合物を用いる
。出発化合物と発明に従う化合物との間の別の相違は、
必要に応じて第１元素対第２元素の合計の比に在る。

【０００８】挙げることができる出発化合物はチタネー
ト、一層特にはポリチタネート、すなわちＴｉＯ２　／
ＭＯ或はＴｉＯ２　／Ｍ２　Ｏ３　（Ｍは第２元素を表
わす）比が１より大きい生成物である。挙げることがで
きる例はＭ２　Ｔｉ２　Ｏ７　化合物（Ｍは希土類、例
えばプラセオジム、Ｐｒ２　Ｔｉ２　Ｏ７　）、Ｍ２　
ＴｉＯ５　式の化合物、Ｍ２　Ｔｉ３　Ｏ９　式の化合
物或はＭ４　Ｔｉ９　Ｏ２４式の化合物である。希土類
バナデート、一層特にはオルトバナデート、ピロバナデ
ート及びメタバナデートもまた挙げることができる。ニ
オベート、特にはメタニオベート及びオルトニオベート
また挙げることができる。これらの出発化合物は任意の
既知の手段、特に第１元素の酸化物、例えばＴｉＯ２　
を対応する酸化物、水酸化物或はカーボネートと共に融
解して造ってもよい。しかし、発明の特に好ましい方式
に従えば、出発化合物は化学ルートにより造る。この化
学ルートについて、前記化合物の構成元素の塩或は前記
化合物の酸化物のゾルを、それらを造ることが可能であ
る限り、用いる種々の変法が考え得る。ここで、ゾルな
る用語は固体粒子であって、それらの寸法が通常１００
〜１，０００Åであるもののコロイド状懸濁を意味する
ことを思い出すこと。

【０００９】第１変法は、第２元素の塩と第１元素のゾ
ルとを使用することに在る。この変法をゾル−塩ルート
と呼ぶ。一層明確にするため、かつ制限を何ら意味せず
に、出発化合物の製法を、チタン及び第２元素をベース
にした化合物の製法の例を取って説明する。すなわち、
この化学ルートに関し下記に述べるすべてのものは、ま
た上述した元素をベースにした化合物の製法に適用可能
であり、第２元素は単一元素或は元素の組合せにするこ
とが可能である。二酸化チタンのゾル（以下、チタンゾ
ルと呼ぶ）は、寸法１０〜１００Åを有する基本的微結
晶が、２００〜１，０００Åの範囲の寸法を有するサブ
ミクロンマス中に凝集されてなるのが普通である。この
ゾルのｐＨは０．８〜２．５であり、好ましくは１．８
〜２．２である。その上、チタンがアナタース形である
ゾルを用いるのが好ましい。上述したゾルは任意の既知
の手段によって得ることができる。特に、基本的微結晶
寸法約５０Åを有する二酸化チタンのゲル、約４００Å
のサブミクロンマス及び恐らくまた１ミクロンのオーダ
ーのマスを解凝固（ｐｅｐｔｉｓｅ）することが可能で
ある。このゲルは、イルメナイトを硫酸で侵食して二酸
化チタンを製造する慣用のプロセスの間に得られる。こ
のゲルのスルフェートイオン含量は３〜１５％であり、
ゲルの酸性度は、水性懸濁（ＴｉＯ２　として表わして
３００ｇ／ｌ）のｐＨが１〜３になるようにする。その
上、解凝固されたゲル中のＴｉＯ２　の重量による含量
は５〜３５％である。

【００１０】チタンゾルの別の製造方法はフランス特許
出願第２，６３３，６０４号に記載されており、同特許
出願の教示を本明細書中に援用する。そのプロセスは、
硫黄の存在しないチタン化合物を、カルボキシル基及び
少なくとも２つのヒドロキシル及び／又はアミン基、も
しくは少なくとも２つのカルボキシル基及び少なくとも
１つのヒドロキシル及び／又はアミン基を含有する酸、
もしくはこれらの酸の塩から選ぶ少なくとも一種の化合
物の存在において加水分解することに在る。例として、
チタン化合物の中に、チタンハライド或はオキシハライ
ド、例えば四塩化チタン或はオキシ塩化チタンを挙げる
ことができる。加水分解する間に存在する酸の中に、酒
石酸、クエン酸、アスパラギン酸を特に挙げることがで
きる。この第１変法の第１工程に従えば、前に造ったチ
タンゾル或は第１元素のゾルを、第２元素、例えば希土
類の塩の溶液に接触させる。この溶液は水溶液が普通で
ある。有機或は無機酸の塩は、それらが使用する第２元
素、特に希土類との可溶性塩を生じる限り、すべて、発
明を実施するのに適している。しかし、無機酸の塩は一
層特には硝酸塩或は塩化物から選ぶ。有機酸の塩に関し
ては、これらは一層特には飽和脂肪カルボン酸の塩或は
ヒドロキシカルボン酸の塩から選ぶ。すなわち、飽和脂
肪カルボン酸の塩として、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸の塩
に関しては、クエン酸塩が通常用いられる。

【００１１】種々の元素の割合を、得るべき出発化合物
の化学量論に応じて、一層特には第１元素、例えばチタ
ン対第２元素、例えば希土類の所望の比に応じて調節す
るのは持ち論である。プロセスは、塩の沈殿を回避し、
かつ十分な酸性ｐＨになることを必要とするような条件
で作業する。その上、元素の濃度は、ゲルが出現しない
で、元素の混合物を液相で得る或はゾルの元素が他の元
素の溶液に均一に懸濁したものを得るようにする。これ
は元素の希釈を調節して得られる。反応混合物中の塩の
濃度は０．１〜５Ｍが普通である。出発化合物をゾル−
塩ルートにより製造するプロセスの例として、チタン酸
ネオジムの製法を記載しているフランス特許出願第２，
５７８，２４０号を参照することができる。

【００１２】化学ルートによる同じ出発化合物の製造方
法の第２変法に従えば、使用する試薬は第１元素及び第
２元素の塩である。この第２変法を塩−塩ルートと呼ぶ
。すなわち、溶液及び塩の性質に関して上述したすべて
のことが有効なままである。硝酸チタニルに関し、これ
はアンモニアとＴｉＯＣｌ２　とを反応させて得ること
ができる。次いで、沈殿を、塩化物を除くために遠心分
離／リパルピングサイクルを何回か行って洗浄する。洗
浄した沈殿を１モル濃度の硝酸に、酸対チタンのモル比
が６に近くなるような割合で再溶解して硝酸チタニルが
得られる。ここで再び、種々の元素の割合は所望の出発
化合物の化学量論に応じて調節する。塩の溶液の濃度に
関しては、これは０．１〜５Ｍが普通である。手順は、
第１変法の場合のように、上述した塩を混合することに
よって行う。上述した２つの変法について同じである第
２工程では、第１工程の各々から生じる混合物を次いで
乾燥する。一方で、第１元素のゾルと第２元素の塩の溶
液との混合物を、或は他方で塩の溶液を乾燥することは
、当業者に知られている任意の方法によって行う。すな
わち、混合物を蒸発、噴霧或は吹付によって乾燥するこ
とが可能である。しかし、この乾燥は噴霧によって行う
のが普通である。任意の慣用のアトマイザー、例えばタ
ービン或はノズルアトマイザーを使用することが可能で
ある。この場合、ガス入り口温度は通常２００°〜３０
０℃、例えば２５０℃付近にし、出口温度は１２０°〜
２００℃の範囲になり得る。空気圧力は、例えば２〜３
バールを用いる。

【００１３】しかし、乾燥すべき溶液或は混合物の加熱
及び迅速な乾燥を達成するように、混合物を噴霧する程
の速度を有するガスの中に注入することによってこの混
合物を乾燥させる一層特別の技術に従う噴霧を用いるの
が好ましい。このタイプの効果は、混合物を、それを注
入する間混合物の速度に比べて大きい速度を有する高温
のガスに接触させて正確に得られる。このタイプの乾燥
は、例えば本出願人が開発しかつ特にフランス特許第２
，２５７，３２６号、同２，４１９，７５４号及び同２
，４３１，３２１号に記載するタイプの「フラッシュ」
反応装置で行うのがよい。この場合、渦シャフトに流れ
込むガスにおいて、螺旋運動が誘発される。懸濁を、ガ
スの螺旋軌道の対称軸に一致する軌道に沿って注入する
。これはガスの運動量を完全にこの懸濁の粒子に伝達さ
せるのを可能にする。その上、反応装置における粒子の
滞留時間は極めて短く、１／１０秒より短い。これはガ
スと余り長く接触する結果として過熱することの危険を
防止する。ガス及び懸濁のそれぞれの流量に応じて、ガ
スの入り口温度は４００°〜７００℃にし、乾燥した固
体の温度は１２０°〜１６０℃になる。粒径数ミクロン
のオーダー、例えば１〜１０ミクロンを有する乾燥生成
物が得られる。

【００１４】上述したフラッシュ反応装置に関しては、
フランス特許出願第２，４３１，３２１号の図１を参照
するとよい。該反応装置は燃焼室及びダブルコーン或は
末広上部を有する円錐台コーンを含む接触室から成る。 燃焼室は制限通路を通って接触室に通じる。燃焼室の上
部に開口を設備して可燃性相の導入を可能にする。他方
、燃焼室は同軸内部シリンダーを含み、こうして室の内
部に中央域及び環状周囲域を定めかつパーホレーション
を有する。パーホレーションの大部分は装置の上部に向
けて配置される。室は少なくとも６つのパーホレーショ
ンを少なくとも１つのサークル上に、好ましくは軸方向
に間隔を置いて並べたいくつかのサークル上に分布させ
る。室の下方部に配置したパーホレーションの全表面積
は、同軸内部シリンダーのパーホレーションの全表面積
の１／１０〜１／１００のオーダーの極めて小さくする
のがよい。パーホレーションは通常円形であり、極めて
小さい厚みを有する。パーホレーションの直径対壁の厚
さの比は少なくとも５であり、壁の最少厚みは単に機械
的な制約により制限されるだけである。最後に、パイプ
エルボウは制限通路に通じ、それの端部は中央域の軸に
おいて開く。

【００１５】螺旋運動を与えられたガス状相（本明細書
以降螺旋相と呼ぶ）は、ガス、通常空気を環状域におい
て作ったオリフィスに導入させて成る。このオリフィス
は該域の下方部に配置する。螺旋相を制限通路のレベル
で得るために、ガス状相を上述したオリフィスに低い圧
力下で、すなわち１バールより低い圧力で、一層特には
接触室に存する圧力より０．２〜０．５バール高い圧力
で導入するのが好ましい。この螺旋相の速度は１０〜１
００ｍ／秒が普通であり、３０〜６０ｍ／秒が好ましい
。その上、可燃性相（特にはメタンがよい）を、上述し
た開口より軸方向に中央域の中に速度１００〜１５０ｍ
／秒で注入する。可燃性相を、燃料と螺旋相とが接触す
る領域で任意の既知の手段により点火する。次いで、制
限通路におけるガスの強制通過は、双曲面の母量群に一
致する一組の軌道に従って行われる。これらの母量は、
すべての方向に散開する前に、制限通路に近く或はそれ
より下に配置した小さい寸法のサークル或はリング群上
に在る。次いで、処理する懸濁或は溶液を液状で導入し
て上述したパイプの中に通す。次いで、液体を分別して
多数の液滴にし、各々の液滴は多量のガスで輸送され、
遠心作用を生じる運動を受ける。液体の流速は０．０３
〜１０ｍ／秒が普通である。螺旋相に固有の運動量対液
体の運動量の比は大きくなければならない。特には、そ
の比は少なくとも１００であり、好ましくは１，０００
〜１０，０００である。制限通路のレベルにおける運動
量は、ガス及び処理する物質の流入速度、並びに通路の
断面の関数として計算される。流量を増大すると液滴の
寸法の増大を引き起こす。

【００１６】これらの条件下で、ガスに固有の運動はそ
の方向及び強さで、処理しかつ２つの粒体が集まる域で
互いに分離する物質の滴に課される。その上、液体の速
度は減少されて、連続フローを得るために必要な最小に
なる。液体のマス対ガスのマスの比を、いくつかの要因
、例えば流体の温度及び実施する作業、例えば液体の気
化に応じて選ぶのは持ち論である。この表現及び「フラ
ッシュ」反応装置の運転が単に例にすぎず、他の実施態
様をもくろむことができることに留意すべきである。 化学ルートによる出発化合物の製法に関し、第３変法を
またもくろむことができる。この変法は、第１工程にお
いて、第１および第２元素の塩の溶液を、上記方法の第
２変法の第１工程において記載するのと同じようにして
製造することに在る。第２工程で、上述した溶液を沈殿
剤と反応させる。沈殿剤は液体、固体或はガス状の形態
でよい。しかし、発明の好ましい実施態様に従えば、沈
殿反応は液体の形態の沈殿剤を用いて行う。用いること
ができる沈殿剤は、該剤が金属塩の溶液と反応する際に
水に不溶性の沈殿を生じる限り、脂肪族、環状或はベン
ゼノイドアミンもしくは第四級アンモニウム化合物であ
る。特定の方法に従えば、沈殿剤は下記から選ぶ：アン
モニア或はプリカーサー、例えば尿素、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ドデシルアミン、オ
レイルアミン、シクロヘキシルアミン或はアニリン。

【００１７】沈殿剤は混ぜ物の無い形で用いてもよく或
は溶媒に希釈して用いてもよい。塩の溶液と混和し得る
、水を含む任意の溶媒を、それが沈殿剤を可溶化する限
り、使用することが可能である。挙げることができる例
は飽和アルコール、例えばエタノール、プロパノール或
はイソプロパノールである。ポリヒドロキシアルコール
もまた発明を実施するのに適している。すなわち、エチ
レングリコール及びプロピレングリコールを特に挙げる
ことができる。同様に、ヒドロキシカルボン酸のエステ
ル、例えばエチレンカーボネートを使用することが可能
である。沈殿剤の溶液の規定度は、塩の水溶液の規定度
の関数として計算する。沈殿剤の濃度は０．１〜５Ｍが
普通である。塩に対する沈殿剤のモル比は１〜１０の範
囲が普通である。塩の溶液を混ぜ物の無い形或は希釈し
た形の沈殿剤に、所望の通りに溶液を沈殿剤に或は逆に
して導入することによって、接触させる。試薬を同時に
導入することも同様に可能である。しかし、手順は塩の
溶液を混ぜ物の無い形或は希釈した形の沈殿剤に導入す
るのが普通である。２つの試薬、すなわち上述した溶液
及び沈殿剤を滴状で接触させるのが好ましい。導入する
間、混合物を撹拌下に保つのが好ましい。

【００１８】反応は温度０°〜１００℃で行う。上限は
塩の溶液と沈殿剤との混合物の気化である。反応は温度
２０°〜３５℃で行うのが好ましい。尿素を沈殿剤とし
て用いる特定の場合、沈殿剤を上述した塩の溶液に導入
し、こうして得た混合物を、次いで、尿素を分解し、こ
うして沈殿剤を適当に混合物中に遊離させるために、撹
拌しながら加熱して温度６０°〜６５℃にする。試薬を
添加した後、撹拌を１〜３時間続けるのが普通である。 適している場合には、次いで反応混合物のエージングを
行う、すなわち反応混合物を６〜１５時間静置させたま
まにすることが可能である。沈殿を当業者に知られてい
る任意の手段、例えばろ過或は遠心処理によって離別す
る。次いで、適している場合には、沈殿を、例えば沈殿
剤を可溶化する溶媒で洗浄することが可能である。第３
工程で、沈殿を任意の手段で乾燥させる。乾燥は減圧下
５０℃で或は周囲温度の空気下で行うのが普通である。 乾燥時間は３〜１２時間である。出発化合物を得る化学
ルートは、最終的に乾燥した生成物を直ぐ前に記述した
条件下で焼成する最終及び第３工程を含む。この第３工
程の目的は、本質的に、所望の出発化合物を得るために
、乾燥した生成物から酸性塩或はアニオンを除くことで
ある。仮焼は、酸化性或は不活性雰囲気下でもしくは減
圧下で行う。空気或は空気／酸素混合物を酸化性雰囲気
として用いるのが普通である。また、生成物を窒素或は
稀ガス、例えばアルゴンの不活性ガス下で焼成すること
も可能である。これらの不活性ガスはそれら自体で或は
混合物として用いる。減圧に関し、仮焼は圧力１〜１０
　ｍｍＨｇ　の範囲で行う。乾燥した生成物を焼成する
温度は、アニオン或は塩の除去が行われる温度であり、
６００°〜１１５０℃が普通である。仮焼時間は１〜３
時間が普通である。

【００１９】その上、種々の製法変法から生じた出発化
合物に、適する場合には、粉砕を施した後に、発明に従
う熱処理を施してよい。発明の方法は、本質的に出発化
合物に炭素の存在において熱処理を施すことに在る。炭
素は任意の適した形で供給してよい。例えば、炭素はグ
ラファイトカーボンでも或はカーボンブラックでもよい
。こうして、炭素と出発化合物とを均質に混合すること
によって、生成物を接触させる。必要ならば、これらの
生成物の粉砕を行う。炭素は、また反応装置それ自体に
よって供給してもよい。すなわち、単に熱処理をグラフ
ァイトカーボンをベースにした反応装置或はるつぼで行
って発明の方法を実施することが可能であることが認め
られた。この例は、小さい厚さの試薬について或は小さ
いるつぼについてもくろむことができる。炭素は、必要
に応じて、炭化可能な有機物質、例えばフェノール系樹
脂タイプ、一層特にはノボラック或はレゾールタイプの
フェノール／ホルムアルデヒド縮合生成物の樹脂、アク
リル系樹脂、ポリフェニレン樹脂によって供給してもよ
い。発明の処理を行う間に使用する炭素の量は、出発化
合物の第１元素１モル当り炭素０．０５〜０．８モルの
範囲が普通である。この量は第１元素の所望の還元度に
依存する。炭素を反応装置単独で供給する場合、所望の
還元度は、滞留時間／温度系を調節して得られる。

【００２０】熱処理は、出発化合物の第１元素の炭素に
よる還元を生じることができるような温度で行う。他方
、少なくとも反応マスが一部溶融するような条件下で作
業するのが好ましい。温度条件は出発化合物の性質に依
存する。この部分溶融を可能にする温度は、出発化合物
を空気下或は還元性ガス下で示差熱分析することによっ
て求められる。処理について、次いで温度を少なくとも
このようにして求めた温度に調節する。通常、出発化合
物がチタンを含有する場合、この温度は少なくとも１４
００℃、一層特には１４５０℃にする。ニオブ及びバナ
ジウムをベースにした出発化合物については、この温度
は少なくとも１０００℃にする。その上、熱処理は非酸
化性雰囲気下で行なってもよい。熱処理は減圧下或は中
性ガス下で行うのが好ましい。中性ガスとは窒素或は稀
ガス、例えばアルゴンであると理解される。また、還元
性雰囲気下、例えば水素或はメタン、適する場合には、
アルゴンとの混合物下で作業するのが有利である。

【００２１】発明の方法は、第１元素／一部置換されて
もよい第２元素の合計の原子比が１と異なる化合物の製
造を可能にすることに留意すべきである。この場合、出
発化合物を製造するプロセスの間この比を固定する。し
かし、この比が１である出発化合物から出発することが
可能である。この場合、熱処理は、通常酸化物の形の第
１或は第２元素を補充量存在させて行う。例えば、チタ
ンに一層富む生成物を得ることを所望する場合、熱処理
する間、ＴｉＯ２　を所定量加えることができる。希土
類、例えばプラセオジムに一層富む生成物については、
熱処理は、希土類酸化物、特にはＰｒ６　Ｏ１１の存在
において行うことができる。チタン及び希土類をベース
にした生成物の特定の場合、チタン／希土類の合計の原
子比が０．５〜１．６である最終化合物を得るような条
件下で作業することが可能である。更に同じ場合、一層
特には上述した比が１より小さい場合を考えると、処理
をフラックスの存在において行うのが有利である。挙げ
ることができるフラックスはアルカリ金属酸化物或はＢ
２　Ｏ３　である。Ｂ２　Ｏ３　は、揮発性の特性で、
処理の終りに昇華により除くことが可能であるため、特
に有用である。しかし、フラックスは、製造される化合
物の元素及びそれらのそれぞれの比に関係なく、必要な
らば発明の方法において普通に用いてよいことに留意す
べきである。

【００２２】最後に、第２元素が一部置換されてもよい
発明の化合物の場合、第３の置換元素は酸化物、水酸化
物或は炭酸塩の形で反応混合物に供給してよい。一旦熱
処理を行なったら、得られた生成物を冷却し、次いで第
１元素が出発化合物に比べて還元された化合物が得られ
る。この処理の終りに、得られた化合物を精製する目的
で再加熱することが可能である。この再加熱が第１群の
化合物を高純度で得ることを可能にする場合がいくつか
ある。この再加熱は減圧下或は上記のタイプの還元性雰
囲気下で行う。特に、溶融相を経て進行することが可能
である。発明の方法は、広範囲の化合物を得ることを可
能にする。かかる化合物については下記に一層詳細に説
明する。一種或は他のタイプの化合物の製造は、所定数
のプロセスパラメータを変えることによって達成される
。挙げることができる重要なパラメータは炭素の使用量
、処理の期間及び最大温度、第１元素／第２元素の合計
の原子比及び昇温速度である。

【００２３】通常、発明の１群の化合物が最も還元され
た化合物であるので、還元を助成する傾向にあるすべて
のものがこの群の化合物の製造を助成することは認めら
れるものと思う。炭素の量に関し、少なくとも０．２モ
ルの量の炭素を使用する場合、第１群に対応する化合物
（下記に説明する）の出現が助成されるのが観測された
。同様に、かなり長い処理時間もまたこのタイプの化合
物の出現を引き起こす。処理時間とは、化合物が処理す
る間保たれる温度プラトーの期間であると理解される。 すなわち、一旦プラトー温度に達したら、第１群の化合
物を得るために、この温度を約２時間の比較的長い時間
保つのが好ましい。逆に、炭素の量を一層少なくし及び
／又は時間をかなり短くすると、優先的に第２、第３及
び第４群の生成物になる。これについては、更に下記で
説明する。この場合、３つの群の各々の間の優先的な配
置は、第１元素／第２元素の合計の原子比を変えること
によって生じさせることができる。これらの群の場合、
還元条件下にある時間をできるだけ短くするために、温
度を急速に、例えば２００〜６００℃／時間で上げ、か
つ短いプラトーにするのが常に好ましい。このプラトー
の期間は１時間より短くし、例えば約３０分にする。

【００２４】発明に従う化合物を一層詳細に研究する。 発明は、初めに、下記式を有する第１群の化合物（Ｉ）
に関する： （Ｉ）　　ＡＢｘ　Ｏｙ 式中、Ａは希土類から選ぶ元素を表わし、Ａは必要に応
じて一部元素の周期分類における２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族
もしくはアクチニドの内の少なくとも一種の元素で置換
されることができ、Ｂは元素の周期分類の４Ａ或は５Ａ
族から選ぶ元素を表わし、 ｘ及びｙは下記の不等式を満足する： ２≦ｙ≦４ ｘ＜１ならば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．７５ｘｘ≧１な
らば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．５＋１．５ｘ但
し、Ａが希土類であり、Ｂがチタン或はバナジウムであ
り、ｘ＝１及びｙ＝３である（Ｉ）式の化合物を除く。

【００２５】化合物（Ｉ）の第１の優先的な特徴に従え
ば、元素Ｂは主に或は完全に還元された状態である。 「還元された」なる用語は、当該元素が（通常正である
）が、その最大酸化数より小さい酸化数を有することを
意味することを思い起こすこと。この元素Ｂは、上述し
た通りに、一部所定の酸化数を有し、他の部分は異なる
酸化数を有して存在してもよい。この第１群の第１タイ
プの化合物に従えば、元素Ｂはチタンである。その上、
この第１群の第２タイプの化合物は、元素Ｂとしてバナ
ジウム或はニオブをベースにした化合物（Ｉ）によって
表わされる。発明に従う化合物（Ｉ）の成分Ａに関して
は、この成分は特に希土類から選ぶのがよい。一層特に
は、Ａはランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジ
ムから選ぶ少なくとも一種の元素を表わすのがよい。こ
の第２元素は必要に応じて第３元素により一部置換され
てもよい。第３元素は２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族からもしく
はアクチニド族から選ぶ。第３置換元素として一層特に
上げることができる元素は２Ａ族からカルシウム、３Ｂ
族についてタリウム、５Ｂ族についてビスマス及びアク
チニドについてトリウムである。Ａは上述した群の１つ
或はそれ以上を表わすことができ、どんな組合せももく
ろむことができることが述べられる。

【００２６】上述した第１群の化合物（Ｉ）の別の特徴
は元素Ｂ対元素Ａの合計の原子比、或は換言すれば化学
量論係数ｘを含む。実際、第１変法に従えば、この係数
は１．６〜１の範囲である。特定の実施態様に従えば、
化合物（Ｉ）はチタン及び希土類をベースにする。希土
類はプラセオジムが好ましい。種々の式がこの実施態様
に対応する。すなわち、化合物（Ｉ）は下記式：ＰｒＴ
ｉＯ２．７９によって規定することができる。この化合
物を分析すると、酸化度（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有す
るチタンが存在することを示す。またＰｒＴｉ１．６　
Ｏ３．８３式の化合物も挙げることができる。その上、
この化合物は二次構造の格子を有し或はわずかに斜方晶
系の特徴を有する。この格子のパラメータは下記の通り
である：ａ＝５．５１Å、ｂはａに等しい或は実質的に
等しい、ｃ＝７．６３Å。 最後に、この同じ化合物はＸ線回折によって得られるス
ペクトル（図１に一致する）を有する。スペクトルにお
いて、線（銅Ｋα線）は表１に示す通りである。強度コ
ードは表５に示す通りである。

【表５】 パーセンテイジは最も強い線に対して表わし、最も強い
線に任意に１００の値を割り当てた。

【００２７】発明は、また第２変法に従えば、化学量論
係数ｘ　　０．５〜１を有し、式が下記：ＰｒＴｉ０．
７７Ｏ２．６１、ＰｒＴｉ０．８３Ｏ２．７５、ＰｒＴ
ｉＯ２．９　の通りのＩ群の化合物に関する。最後に、
ｘ及びｙの固定値について、元素Ａを変えて得られる第
１群の種々の化合物は一致したスペクトルを有する。こ
のことは、それらが実質的に同じであるか或は近いそれ
ぞれの間隔値について線を有し、線の互いに対する相対
強度は本質的にスペクトルからスペクトルに維持される
ことを意味するものと理解される。要するに及び一般的
に、第１群の化合物はＰｒＴｉＯ３タイプのペロブスカ
イト型構造の元素Ａか或は元素Ｂのいずれかの固溶体と
見なすことができ、これのパラメータａ、ｂ及びｃは組
成（Ａ／Ｂ比及びＢの還元状態）に応じて斜方晶系構造
と二次構造との間で連続的に変化している。発明は、ま
た上記の化合物と別に、第２群の化合物：化合物（ＩＩ
）に関する。これらの化合物は、一方で、前に規定した
意味で一部還元されたチタンをベースにする。実際、チ
タンは酸化度（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で存在する。他方
、これらの化合物は酸素及び少なくとも１つの希土類を
ベースにし、この希土類は必要に応じて一部２Ａ、３Ｂ
及び５Ｂ族もしくはアクチニドから選ぶ少なくとも１つ
の元素で置換される。一層特には、この希土類はランタ
ン、セリウム、プラセオジム及びネオジムから選ぶ。置
換元素は、一層特にはカルシウム、タリウム、ビスマス
或はトリウムがよい。かかる化合物の重要な特徴は、チ
タン対希土類の合計の原子比が０．９〜０．７５の範囲
になることである。その上、これらの化合物は３１．２
±０．２Åに等しい格子パラメータを有するのがよい。

【００２８】この第２群の第１タイプの化合物に従えば
、化合物（ＩＩ）はチタン、酸素及び希土類としてプラ
セオジムを含有し、図２に一致するＸ線回折によって得
られるスペクトルを有する。スペクトルにおける線（銅
Ｋα線）は表２に報告する。強度は上に挙げたのと同じ
コードを用いて評価する。その上、この第１タイプに相
当する化合物（ＩＩ）は二次の或はわずかに斜方晶系の
特徴を有する格子を有する。実際、測定の精度を与える
と、格子パラメータａ及びｂが完全に同じであるか或は
そうでないかを求めることは可能でない。格子パラメー
タは下記の通りである： ａ＝５．４０６Å、ｂはａに等しい或は実質的に等しい
、 ｃ＝３１．１９Å。 この同じ第２群の第２タイプの化合物に従えば、化合物
（ＩＩ）はチタン、酸素及び希土類としてネオジムをベ
ースにする。この場合、該化合物のこの格子パラメータ
ｃは３１．２７Åである。第３の特定のタイプは、チタ
ン及び酸素に加えて、希土類としてランタンを含有する
化合物（ＩＩ）に相当する。このタイプの化合物は格子
パラメータｃ３１．２７Åを有する。発明の範囲を制限
することを望むものではないが、このＩＩ群の化合物は
Ｂｉ４　Ｔｉ３　Ｏ１２タイプのオーリビリウス（Ａｕ
ｒｅｖｉｌｌｉｕｓ）相と構造上の相似を有する。最後
に、チタン対希土類の合計の固定原子比について及びチ
タンの固定酸化状態について、希土類を変えて得られる
この第２群の種々の化合物は一致したスペクトルを有す
る。このことは、それらが実質的に同じであるか或は近
いそれぞれの間隔値について線を有し、線の互いに対す
る相対強度は本質的にスペクトルからスペクトルに維持
されることを意味するものと理解される。

【００２９】本発明は同様にまたチタン、少なくとも１
つの希土類、及び酸素を含有する第３群の化合物、化合
物（ＩＩＩ）に関し、この希土類は必要に応じて一部２
Ａ、３Ｂ及び５Ｂ族もしくはアクチニドから選ぶ少なく
とも１つの元素で置換される。置換元素は、一層特には
カルシウム、タリウム、ビスマス或はトリウムがよい。 これらの新規化合物において、チタンは酸化度（ＩＩＩ
）及び（ＩＶ）で存在し、希土類はランタン、セリウム
、プラセオジム及びネオジムから選ぶのが好ましい。 その上、これらの化合物はチタン対希土類の合計の原子
比１〜０．９５を有する。特定のタイプに従えば、化合
物（ＩＩＩ）はチタン、酸素及びプラセオジムをベース
にする。この場合、結晶格子は斜方晶系タイプであり、
それのパラメータは下記の通りである：ａ＝５．１Å ｂ＝７．７５Å ｃ＝２７．５５Å。 その上、この同じ化合物（ＩＩＩ）は図３に一致するＸ
線回折によって得られるスペクトルを有する。スペクト
ルにおける線（銅Ｋα線）は表３に報告する。強度は前
と同じコードを用いて評価する。最後に、チタン対希土
類の合計の固定原子比について及びチタンの固定酸化状
態について、希土類を変えて得られるこの第３群の種々
の化合物は一致したスペクトルを有する。このことは、
それらが実質的に同じであるか或は近いそれぞれの間隔
値について線を有し、線の互いに対する相対強度は本質
的にスペクトルからスペクトルに維持されることを意味
するものと理解される。発明の範囲を制限することを望
むものではないが、このＩＩＩ群の化合物はＬｎ２　Ｔ
ｉ２　Ｏ７　（Ｌｎは希土類を表わす）タイプの斜方晶
系結晶格子の相のイソタイプであるが、特にｃについて
異なる結晶パラメータ値を有する。

【００３０】発明は、最後に第４群の化合物（ＩＶ）に
関する。この群は酸化度（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有す
るチタンをベースにし、加えて、ランタン、セリウム、
ネオジム及び一層特にはプラセオジムから選ぶ希土類及
び酸素を含む。この希土類は必要に応じて一部２Ａ、３
Ｂ及び５Ｂ族もしくはアクチニドから選ぶ少なくとも１
つの元素で置換される。置換元素は、一層特にはカルシ
ウム、タリウム、ビスマス或はトリウムがよい。この最
終の化合物群はチタン対希土類の合計の原子比０．６６
を有する。繰り返し、何ら制限を課すことを望むもので
はないが、化合物（ＩＶ）はＢｉ３　ＴｉＮｂＯ９　タ
イプのオーリビリウス相と構造上の相似を有する。その
上、化合物（ＩＶ）は二次の結晶格子の形態であり或は
わずかに斜方晶系の特徴を有し得る。実際、測定の精度
を与えると、格子パラメータａ及びｂが完全に同じであ
るか或はそうでないかを求めることは可能でない。一層
特には、プラセオジムをベースにした化合物ＩＶは下記
の格子パラメータを有する： ａ＝５．４８Å、ｂはａに等しい或は実質的に等しい、
ｃ＝２７．４Å。 最後に、この同じ化合物は図４に一致するＸ線スペクト
ルを有する。スペクトルにおける線（銅Ｋα）を表４に
報告する。最後に、チタンの固定酸化状態について、希
土類を変えて得られるこの第４群の種々の化合物は一致
したスペクトルを有する。このことは、それらが実質的
に同じであるか或は近いそれぞれの間隔値について線を
有し、線の互いに対する相対強度は実質的にスペクトル
からスペクトルに維持されることを意味するものと理解
される。

【００３１】本発明は、また製造プロセスによって規定
される化合物に関する。この化合物は、少なくとも一部
が上述した意味の還元された状態にありかつ４Ａ及び５
Ａ族から選ぶ第１元素、希土類から選ぶ少なくとも一種
の第２元素及び酸素をベースにし、この第２元素は必要
に応じて一部２Ａ、３Ｂ及び５Ｂ族もしくはアクチニド
から選ぶ少なくとも１つの第３元素で置換される。その
上、この化合物は下記式に一致してはならない：ＡＢｘ
　Ｏｙ ここで、Ａは希土類を表わし、Ｂはチタン或はバナジウ
ムを表わし、ｘ＝１、及びｙ＝３。この化合物の特徴は
、この化合物が上述した意味の酸化状態の第１元素、必
要に応じて一部置換される少なくとも一種の第２元素及
び酸素を含有する出発化合物に炭素の存在において熱処
理を施して得られることができることである。製造プロ
セスに関して上述したすべてのものがここで全部適用し
、これより生成物の定義の内に入ることに留意すべきで
ある。例を今挙げる。

【００３２】

【実施例】例１：出発化合物の調製 使用する出発原料は、ＴｉＯ２　１５重量％を含有する
チタンゾル５，３００ｇである。懸濁のｐＨは２である
。 次いで、チタンゾルに、硝酸プラセオジムの溶液４，３
５０ｇを水溶液で混合する。混合物を撹拌して均質化し
た後に、混合物を噴霧により乾燥させる。乾燥は、フラ
ンス特許第２，４３１，３２１号に記載される「フラッ
シュ」反応装置で行う。ガス入口温度は５５０℃であり
、乾燥温度は１５０℃である。生成物２．４５ｋｇが回
収される。この生成物は粒径１〜１０μｍを有する球形
凝集物から成る。生成物を次いで空気中１１５０℃で６
時間焼成する。焼成した生成物を分析して化学式Ｐｒ２
　Ｔｉ２　Ｏ７　の化合物を示す。

【００３３】例２−（ＩＩ）群の化合物。炭素をるつぼ
により供給。 例１に記載する通りにして得た出発化合物５ｇをグラフ
ァイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は６００
℃／時間である。プラトー温度は１７００℃であり、こ
れを３０分間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れ（ｌａ
ｇ）で冷却する。Ｘ線回折分析（銅Ｋα線）は（ＩＩ）
群の化合物が支配的であることを示す。この分析は、ま
た図２に一致するスペクトルを生じる。スペクトルの線
を表２に報告する。その上、格子パラメータは下記の通
りである： ａ＝５．４０６Å、ｂはａに本質的に等しい或は等しい
、 ｃ＝３１．１９Å。

【００３４】例３−（ＩＩ）群の化合物。炭素をるつぼ
により供給。 例１に記載する通りにして得た出発化合物５ｇをグラフ
ァイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は６００
℃／時間である。プラトー温度は１５００℃であり、こ
れを３０分間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却
する。生成した生成物を化学分析して、例２と同じ支配
的な化合物が得られたことを示す。

【００３５】例４−ネオジムをベースにした（ＩＩ）群
の化合物。 例１に記載するのと同じ手順により、試薬を一方でチタ
ンゾルにし、他方で硝酸ネオジムにして、出発化合物を
得る。生成した生成物を化学分析して、Ｎｄ２　Ｔｉ２
　Ｏ７　タイプの組成を示す。上で得た出発化合物及び
グラファイトカーボン０．２モルから造った混合物５ｇ
をグラファイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度
は６００℃／時間である。プラトー温度は１５００℃で
あり、これを３０分間保つ。生成物を次いで炉の温度遅
れで冷却する。Ｘ線回折分析により、タイプＩ、ＩＩ及
びＩＩＩの化合物について記載したのと同様なスペクト
ルを実測するのが可能である。このようにして、これら
の生成物の混合物が得られ、化合物ＩＩが支配的であっ
た。Ｘ線回折分析は、また支配的生成物についての格子
パラメータｃ３１．２Åを示す。スペクトルは図２のス
ペクトルと一致する。

【００３６】例５−ランタンをベースにした（Ｉ）及び
（ＩＩ）群の化合物。 一方でわずかに過剰のチタンゾル及び他方で硝酸ランタ
ンから成る混合物を吹付けて、出発化合物を得る。吹付
は温度１０００℃で２０秒間行う。生成した生成物を化
学分析して、Ｌａ２　Ｔｉ２　Ｏ７　タイプの組成を示
す。上で得た出発化合物及びグラファイトカーボン０．
２モルから造った混合物５ｇをグラファイトるつぼ中で
減圧下で焼成する。昇温速度は６００℃／時間である。 プラトー温度は１５００℃であり、これを３０分間保つ
。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却する。生成した生
成物のＸ線回折分析は、（Ｉ）及び（ＩＩ）群の化合物
の混合物を示し、第１（Ｉ）が支配的であることを示す
。この分析は、また化合物（ＩＩ）についての格子パラ
メータｃ３１．２７Åを示す。この化合物は図２のスペ
クトルと同様のスペクトルを有する。

【００３７】例６−（ＩＩＩ）群の化合物。炭素をるつ
ぼにより供給。 例１に記載する通りにして得た出発化合物５ｇをグラフ
ァイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は６００
℃／時間である。プラトー温度は１５００℃であり、こ
れを３０分間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却
する。生成した生成物を化学分析して、（ＩＩＩ）群の
化合物が支配的に得られることを示す。Ｘ線回折分析（
銅Ｋα線）は図３に一致するスペクトルを生じる。スペ
クトルの線を表３に報告する。その上、格子パラメータ
は下記の通りである： ａ＝５．１Å ｂ＝７．７５Å ｃ＝２７．５５Å。 生成物についての近似式はＰｒ２　Ｔｉ２　Ｏ６．５　
である。

【００３８】例７−（Ｉ）群の化合物。 例１に記載する通りにして得た出発化合物及びグラファ
イトカーボン０．８モルから造った混合物２００ｇをグ
ラファイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は２
００℃／時間である。プラトー温度は１６００℃であり
、これを２時間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷
却する。生成した生成物を化学分析して、ＰｒＴｉＯ２
．９　式の（Ｉ）群の化合物が得られることを示す。

【００３９】例８−（Ｉ）群の化合物。 例１に記載する通りにして得た出発化合物及びグラファ
イトカーボン１モルから造った混合物５ｇをグラファイ
トるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は２００℃／
時間である。プラトー温度は１６００℃であり、これを
２時間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却する。 生成した生成物を化学分析して、ＰｒＴｉＯ２．７９式
の（Ｉ）群の化合物及びＰｒＴｉＯ３　２％が得られる
ことを示す。

【００４０】例９−（Ｉ）群の化合物。 例１に記載する通りにして得た出発化合物、グラファイ
トカーボン０．４モル及びＰｒ６　Ｏ１１の形のプラセ
オジム０．４モルｇから造った混合物５ｇをグラファイ
トるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は２００℃／
時間である。プラトー温度は１６００℃であり、これを
２時間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却する。 生成した生成物を化学分析して、ＰｒＴｉ０．８３Ｏ２
．７５式の（Ｉ）群の化合物が得られることを示す。

【００４１】例１０−タイプ（Ｉ）の化合物の調製。 下記： ・例１で製造した出発化合物０．５モル、・Ｐｒ６　Ｏ
１１の形のプラセオジム０．３モル、及び・Ｂ２　Ｏ３
　０．２モル を含む混合物の５ｇを焼成する。焼成はグラファイトる
つぼ中でアルゴン中水素１０％を含むガス下で温度１５
００℃において行う。。昇温速度は２００℃／時間であ
る。１５００℃におけるプラトーの期間は４時間である
。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却する。得られた化
合物を分析して下記の化学組成を示す：ＰｒＴｉ０．７
７Ｏ２．６１。

【００４２】例１１−（Ｉ）群の化合物。 例１に記載する通りにして得た出発化合物、グラファイ
トカーボン０．５モル及びＴｉＯ２　１．２モルから造
った混合物５ｇをグラファイトるつぼ中で減圧下で焼成
する。昇温速度は２００℃／時間である。プラトー温度
は１６００℃であり、これを２時間保つ。生成物を次い
で炉の温度遅れで冷却する。生成した生成物を化学分析
して（Ｉ）群の化合物を示し、それの組成は下記の通り
である：ＰｒＴｉ１．６　Ｏ３．８３。Ｘ線回折分析（
銅Ｋα線）は図１に一致するスペクトルを生じる。スペ
クトルの線を表１に報告する。その上、格子パラメータ
は下記の通りである： ａ＝５．５１Å、ｂはａに等しい或は実質的に等しい、
ｃ＝７．６３Å。

【００４３】例１２−（Ｉ）群の化合物。炭素をるつぼ
により供給。 例１に記載する通りにして得た出発化合物及びＴｉＯ２
　１．２モルから造った混合物５ｇをグラファイトるつ
ぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度は２００℃／時間で
ある。プラトー温度は１６００℃であり、これを２時間
保つ。生成物を次いで炉の温度遅れで冷却する。生成し
た生成物を化学分析して（Ｉ）群の化合物を示し、それ
の組成は下記の通りである：ＰｒＴｉ１．６　Ｏ３．９
０。

【００４４】例１３−（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）群の化合
物。 例１に記載する通りにして得たＰｒ２　Ｔｉ２　Ｏ７　
及びＰｒ６　Ｏ１１０．６モルの混合物からなる粉末５
ｇをグラファイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速
度は６００℃／時間である。プラトー温度は１５００℃
であり、これを３０分間保つ。生成物を次いで炉の温度
遅れで冷却する。主に（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）群の化合
物を含む粉末が得られる。ＩＩＩ群の化合物は図３に一
致するスペクトルを有する。ＩＶ群の化合物に関しては
、これは図４のスペクトル及び下記の格子パラメータを
有する化合物である： ａ＝５．４８Å、ｂはａに等しい或は実質的に等しい、
ｃ＝２７．４Å。

【００４５】例１４−カルシウムをドープした（Ｉ）群
の化合物。 例１に記載する通りにして得たＰｒ２　Ｔｉ２　Ｏ７　
０．８モル、炭素０．２５モル、ＣａＣＯ３　０．２モ
ル及びＴｉＯ２　０．４モルの混合物からなる粉末５ｇ
をグラファイトるつぼ中で減圧下で焼成する。昇温速度
は２００℃／時間である。プラトー温度は１６００℃で
あり、これを２時間保つ。生成物を次いで炉の温度遅れ
で冷却する。ＰｒＴｉＯ３　タイプのおおよその組成Ｐ
ｒ０．８　Ｃａ０．２Ｔｉ１．２　Ｏ３．２　の粉末が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の第１群の化合物に従う化合物（Ｉ群）の
Ｘ線スペクトル。

【図２】発明の第２群の化合物に従う化合物（ＩＩ群）
のＸ線スペクトル。

【図３】発明の別の群の化合物に従う化合物（ＩＩＩ群
）のＸ線スペクトル。

【図４】発明の別の群の化合物に従う化合物（ＩＶ群）
のＸ線スペクトル。

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　元素の周期分類の４Ａ或は５Ａ族から
   選びかつ少なくとも一部最大酸化数より小さい酸化数を
   有する第１元素、希土類から選ぶ少なくとも一種の第２
   元素及び酸素をベースにし、第２元素は必要に応じて一
   部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選ぶ
   少なくとも一種の第３元素で置換される化合物の製造方
   法であって、製造される化合物において存在するより高
   い酸化状態の第１元素、一部置換されてもよい少なくと
   も一種の第２元素及び酸素を含有する出発化合物に、炭
   素の存在において熱処理を施すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　熱処理を非酸化性雰囲気、特に減圧下
   、中性ガス下或は還元性雰囲気下で行うことを特徴とす
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　熱処理を、反応マスの少なくとも一部
   の溶融がある条件下で行うことを特徴とする請求項１又
   は２の方法。
4. 【請求項４】　　熱処理を、出発化合物と炭素とを混合
   し、必要に応じて粉砕した後に行うことを特徴とする先
   の請求項の一の方法。
5. 【請求項５】　　前記化合物の熱処理をグラファイトを
   ベースにした反応装置で行って、出発化合物と炭素とを
   接触させることを特徴とする請求項１〜３の一の方法。
6. 【請求項６】　　第１元素としてチタン、バナジウム或
   はニオブをベースにした化合物を製造することを特徴と
   する先の請求項の一の方法。
7. 【請求項７】　　第２元素としてタリウム或はビスマス
   をベースにした化合物を製造することを特徴とする先の
   請求項の一の方法。
8. 【請求項８】　　前記の熱処理の後に、再加熱処理を還
   元性雰囲気下或は減圧下で行うことを特徴とする先の請
   求項の一の方法。
9. 【請求項９】　　チタン、少なくとも一種の希土類及び
   酸素をベースにした化合物を、希土類の合計に対するチ
   タンの原子比が０．５〜１．６になるような条件で製造
   することを特徴とする先の請求項の一の方法。
10. 【請求項１０】　　希土類としてランタン、セリウム、
    プラセオジム或はネオジムをベースにした化合物を製造
    することを特徴とする先の請求項の一の方法。
11. 【請求項１１】　　前記の原子比が１より小さい場合に
    、熱処理をフラックスの存在において行なう請求項９又
    は１０の一の方法。
12. 【請求項１２】　　前記の第１元素の酸化物の塩或はゾ
    ルの溶液及び少なくとも一種の前記の第２元素の塩の溶
    液を含む混合物を製造し、混合物を乾燥し、生成した生
    成物を焼成し、かかる手段によって出発化合物を得る工
    程を含むプロセスによって得られる出発化合物を用いる
    ことを特徴とする先の請求項の一の方法。
13. 【請求項１３】　　前記混合物を噴霧する程の速度を有
    するガスの中に注入する、一層特には混合物を噴霧を確
    実にする熱ガスの螺旋フロー及びシャフト渦の対称軸に
    一致する軌道に沿って混合物を注入して噴霧し、次いで
    乾燥することによって混合物を乾燥することを特徴とす
    る請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】　　前記の第１元素及び少なくとも一種
    の前記の第２元素の塩の溶液を製造し、沈殿剤を溶液と
    反応させ、得られた沈殿を乾燥し、乾燥した生成物を焼
    成し、かかる手段によって出発化合物を得る工程を含む
    プロセスによって得られる出発化合物を用いることを特
    徴とする請求項１〜１１の一の方法。
15. 【請求項１５】　　使用する出発化合物がチタネート、
    バナデート及びニオべートからなる群より選ぶ化合物で
    あることを特徴とする先の請求項の一の方法。
16. 【請求項１６】　　下記式を有する化合物：（Ｉ）ＡＢ
    ｘ　Ｏｙ 式中、Ａは希土類から選ぶ少なくとも一種の元素を表わ
    し、Ａは必要に応じて元素の周期分類における２Ａ、３
    Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選ぶ少なくとも
    一種の第３元素で置換されることができ、Ｂは元素の周
    期分類の４Ａ或は５Ａ族から選ぶ元素を表わし、ｘ及び
    ｙは下記の不等式を満足する： ２．５≦ｙ≦４ ｘ＜１ならば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．７５ｘｘ≧１な
    らば、 １．５＋１．２５ｘ≦ｙ≦１．５＋１．５＋１．５ｘ但
    し、Ａが希土類であり、Ｂがチタン或はバナジウムであ
    り、ｘ＝１及びｙ＝３である化合物を除く。
17. 【請求項１７】　　元素Ｂが、主に、正であるが最大酸
    化数より小さい酸化数を有して存在することを特徴とす
    る請求項１６の化合物。
18. 【請求項１８】　　元素Ｂがチタンであることを特徴と
    する請求項１６及び１７の一の化合物。
19. 【請求項１９】　　元素Ｂをバナジウム或はニオブから
    選ぶことを特徴とする請求項１６及び１７の一の化合物
    。
20. 【請求項２０】　　元素Ａを希土類、一層特にはランタ
    ン、セリウム、プラセオジム及びネオジムからなる群よ
    り選ぶことを特徴とする請求項１６〜１９の一の化合物
    。
21. 【請求項２１】　　元素Ａを一部カルシウム、タリウム
    、ビスマス或はトリウムで置換することを特徴とする請
    求項１６〜２０の一の化合物。
22. 【請求項２２】　　ｘが１．６〜１の範囲であることを
    特徴とする請求項１６〜２１の一の化合物。
23. 【請求項２３】　　ｘが０．５〜１の範囲であることを
    特徴とする請求項１６〜２１の一の化合物。
24. 【請求項２４】　　下記式：ＰｒＴｉＯ２．７９；Ｐｒ
    Ｔｉ０．８３Ｏ２．７５；ＰｒＴｉ０．７７Ｏ２．６１
    ；ＰｒＴｉＯ２．９　の内の一を有することを特徴とす
    る請求項１８、２０及び２２或は２３の化合物。
25. 【請求項２５】　　下記式：ＰｒＴｉ１．６　Ｏ３．８
    ３を有することを特徴とする請求項１８、２０及び２２
    の化合物。
26. 【請求項２６】　　格子パラメータが下記の数１：【数
    １】 ｃ＝７．６３Å の通りであることを特徴とする請求項２５の化合物。
27. 【請求項２７】　　Ｘ線回折によって得られるスペクト
    ルが下記の線（表１） 【表１】 を含有することを特徴とする請求項２５及び２６の一の
    化合物。
28. 【請求項２８】　　ＰｒＴｉＯ３　タイプのペロブスカ
    イト型構造を有することを特徴とする請求項１６〜２４
    の一の化合物。
29. 【請求項２９】　　酸化度（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有
    するチタン、酸素及び少なくとも一種の希土類、一層特
    にはランタン、セリウム、ネオジム及びプラセオジムか
    ら選ぶものをベースにし、この希土類は必要に応じて一
    部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選ぶ
    少なくとも一種の元素で置換される化合物であって、希
    土類の合計に対するチタンの原子比が０．９〜０．７５
    の範囲であることを特徴とする化合物。
30. 【請求項３０】　　格子パラメータｃが３１．２±０．
    ２Åであることを特徴とする請求項２９の化合物。
31. 【請求項３１】　　希土類がプラセオジムであり、Ｘ線
    回折によって得られるスペクトルが下記の線（表２）【
    表２】 を含有することを特徴とする請求項２９及び３０の一の
    化合物。
32. 【請求項３２】　　格子パラメータが下記：ａ＝５．４
    ０６Å、ｂはａに等しい或は実質的に等しく、ｃ＝３１
    ．１９Åの通りであることを特徴とする請求項３１の化
    合物。
33. 【請求項３３】　　希土類がネオジムであり、格子パラ
    メータｃが３１．２Åであることを特徴とする請求項２
    ９及び３０の一の化合物。
34. 【請求項３４】　　希土類がランタンであり、格子パラ
    メータｃが３１．２７Åであることを特徴とする請求項
    ２９及び３０の一の化合物。
35. 【請求項３５】　　酸化度（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有
    するチタン、酸素及び少なくとも一種の希土類、一層特
    にはランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムか
    ら選ぶものをベースにした化合物であって、希土類の合
    計に対するチタンの原子比が１〜０．９５の範囲である
    ことを特徴とする化合物。
36. 【請求項３６】　　希土類がプラセオジムであり、格子
    パラメータが下記： ａ＝５．１Å；ｂ＝７．７５Å；ｃ＝２７．５５Åの通
    りであることを特徴とする請求項３５の化合物。
37. 【請求項３７】　　Ｘ線回折によって得られるスペクト
    ルが下記の線（表３） 【表３】 を含有することを特徴とする請求項３６の化合物。
38. 【請求項３８】　　酸化度ＩＩＩ及びＩＶを有するチタ
    ン、少なくとも一種の希土類及び酸素をベースにし、チ
    タン対希土類の合計の原子比０．６６を有する化合物。
39. 【請求項３９】　　希土類がプラセオジムであり、Ｘ線
    回折によって得られるスペクトルが下記の線（表４）【
    表４】 を有することを特徴とする請求項３８の化合物。
40. 【請求項４０】　　元素の周期分類の４Ａ或は５Ａ族か
    ら選びかつ少なくとも一部最大酸化数より小さい酸化数
    を有する第１元素、希土類から選ぶ少なくとも一種の第
    ２元素及び酸素をベースにし、第２元素は必要に応じて
    一部２Ａ、３Ｂ或は５Ｂ族もしくはアクチニド族から選
    ぶ少なくとも一種の第３元素で置換され、但し、下記式
    ：（Ｉ）ＡＢｘ　Ｏｙ　　　Ａは希土類であり、Ｂはチ
    タン或はバナジウムであり、ｘ＝１及びｙ＝３ を有する化合物を除く化合物であって、製造される化合
    物において存在するより高い酸化状態の第１元素、少な
    くとも一種の第２元素及び酸素を含有する出発化合物に
    、炭素の存在において熱処理を施すことによって得られ
    ることができることを特徴とする化合物。
41. 【請求項４１】　　第１元素としてニオブ或はバナジウ
    ムを含有する出発化合物を焼成して得られることができ
    ることを特徴とする請求項４０の化合物。
42. 【請求項４２】　　チタン、必要に応じて一部置換され
    る少なくとも一種の希土類及び酸素を含有する出発化合
    物を焼成して得られることができ、かつプロセスが希土
    類の合計に対するチタンの原子比が０．７〜１．６にな
    るような条件で行われることを特徴とする請求項４０の
    化合物。
43. 【請求項４３】　　前記の第１元素の酸化物の塩或はゾ
    ルの溶液及び少なくとも一種の前記の第２元素の塩の溶
    液を含む混合物を製造し、混合物を、特に混合物を噴霧
    を確実にする熱ガスの螺旋フロー及びシャフト渦の対称
    軸に一致する軌道に沿って注入して噴霧し、次いで乾燥
    することによって乾燥し、生成した生成物を焼成し、か
    かる手段によって出発化合物を得る工程を含むプロセス
    によって得られる出発化合物を用いることを特徴とする
    請求項４０〜４２の一の化合物。