WO2006112199A1 - マグネシウム化合物ゾルおよびその製造方法、ならびにそれを用いたセラミック原料の製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書

マグネシウム化合物ゾルおよびその製造方法、ならびにそれを用いたセ ラミック原料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水系溶媒を用いたマグネシウム化合物ゾルおよびその製造方法、なら びにセラミック原料の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、積層コンデンサを構成する高誘電率系誘電体材料として、 BaTiO系セ

3 ラミックが広く用いられてきた。そして、誘電率の温度特性の調整、信頼性の向上また は焼結性の向上などを目的として、種々の副成分が添加されることが通例であった。

[0003] 積層コンデンサは、その小型化および大容量ィ匕の必要性力 年々薄層化が進み、 近年では一層当たりの厚さが数/ z m以下のものもある。そのような薄層化の進んだ積 層コンデンサでは副成分の分散性向上が従来にも増して要求される。そのためには マグネシウムをはじめとする副成分の微粒ィ匕が必要となる。

[0004] 微粒ィ匕された副成分と BaTiOなどの主成分とを均一に混合するためには副成分

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の微粒子が凝集することを防がねばならず、そのためには BaTiOなどの主成分と混

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合する前に副成分がゾル (コロイド溶液）として存在することが望ましい。また、ゾルの 溶媒は水系であることが望ましい。仮に、有機系溶媒の場合は、防爆装置を設置す る必要があり、製造コストが高くなるため望ましくない。

[0005] 副成分の代表的な例としてはマグネシウムが挙げられる。例えば特許文献 1では、 水系溶媒を用いるマグネシウム化合物ゾルを製造する方法が提案されて 、る。この 製造方法では、酢酸マグネシウム四水和物に脱水処理を施した酢酸マグネシウムま たは無水酢酸マグネシウムを水に分散させることにより、安定なコロイド粒子が得られ るとされている。

特許文献 1：特開平 9 - 312132号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] し力しながら、特許文献 1に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法では、酢酸 マグネシウム四水和物に脱水処理を施さねばならず、その工程が煩雑となる。また、 マグネシウムの供給源が酢酸マグネシウム化合物に限られるため、素材選定に制約 が加わる。さらに、特許文献 1のマグネシウム化合物ゾルを BaTiO系セラミック原料

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の副成分として用いる場合、希土類化合物ゾル等の他の副成分ゾルと共存させると、 凝集ゃゲルイ匕などの不具合が生じる恐れがある。

[0007] 本発明は、前述のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、種々の金 属化合物ゾルと併用しても水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを 提供することにある。

[0008] また、本発明の他の目的は、マグネシウム供給源の種類の制約を受けず、また脱水 工程等の煩雑な工程を経ずに水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾ ルを簡便に製造することができるマグネシウム化合物ゾルの製造方法を提供すること にある。

[0009] さらに、本発明の他の目的は、本発明のマグネシウム化合物ゾルを副成分として混 合したセラミック原料を製造することができるセラミック原料の製造方法を提供すること にある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の請求項 1に記載のマグネシウム化合物ゾルは、カルボ二ル基を有する力 ルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が水系溶媒中に分散したマグネシウム 化合物ゾルであって、前記カルボン酸は、クェン酸、コハク酸および EDTA力 選ば れる少なくとも一種であり、かつ前記カルボニル基の前記マグネシウムに対するモル 比が、 1.2以上 2以下であることを特徴とするものである。

[0011] また、本発明の請求項 2に記載のマグネシウム化合物ゾルは、請求項 1に記載の発 明にお 、て、前記水系溶媒の pH力 以上 11以下であることを特徴とするものである

[0012] また、本発明の請求項 3に記載のマグネシウム化合物ゾルは、請求項 1に記載の発 明にお 、て、前記水系溶媒の pHが 8以上 11以下であることを特徴とするものである [0013] また、本発明の請求項 4に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、請求項 1 〜請求項 3のいずれか 1項に記載のマグネシウム化合物ゾルを製造する方法であつ て、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子の分散した水系溶媒を用意す る工程と、前記水系溶媒に、カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投入し、前記マ グネシゥムイオンまたはマグネシウム化合物粒子と反応させる工程とを備えることを特 徴とするちのである。

[0014] また、本発明の請求項 5に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、請求項 4 に記載の発明において、塩基性物質を前記水系溶媒に溶解させることにより、前記 水系溶媒の pHを調整する工程を含むことを特徴とするものである。

[0015] また、本発明の請求項 6に記載のセラミック原料の製造方法は、セラミック粉体に対 し、請求項 1〜請求項 3の ヽずれか 1項に記載のマグネシウム化合物ゾルを副成分と して混合することを特徴とするものである。

[0016] また、本発明の請求項 7に記載のセラミック原料の製造方法は、請求項 6に記載の 発明において、前記副成分が、マグネシウム以外の金属元素を主成分とするゾルを 含むことを特徴とするものである。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、セラミック粉体に対して種々の金属化合物ゾルと併用しても水系 溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを提供することができる。

[0018] また、本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法によれば、マグネシウム供給源 の種類の制約を受けず、また脱水工程等の煩雑な工程を経ずに水系溶媒中での安 定度が高いマグネシウム化合物ゾルを簡便に得ることができる。

[0019] さらに、本発明のセラミック原料の製造方法によれば、本発明の水系溶媒マグネシ ゥム化合物ゾルを副成分として混合させたセラミック原料を製造することができる。 発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明のマグネシウム化合物ゾルは、水系の溶媒と、その中に分散して 、るマグネ シゥムミセル粒子を含むものである。このマグネシウムミセル粒子は、カルボ-ル基を 有するカルボン酸力 マグネシウムに配位して錯体を形成し、その錯体が集合するこ とにより形成される。 [0021] ここで、水系の溶媒とは、その溶媒の主成分が水であり、有機系の溶媒でないとい うことを意味する。ただし、水系溶媒中に、エタノール等の水溶性有機化合物が少量 溶解しているものも本発明の水系溶媒に含まれる。ここでいう少量とは、防爆設備な どが必要とならな 、程度の量を 、う。

[0022] マグネシウムミセル粒子が水系溶媒中に安定なコロイド粒子として存在するために は、マグネシウムに配位させるカルボン酸の種類や量が重要になってくる。仮に、安 定なコロイド粒子の状態でいられなくなったときは、水系溶媒中に溶解したり、逆にゲ ル化したり、沈殿を生じたりする。

[0023] マグネシウムに配位させるカルボン酸は、カルボ-ル基を有し、マグネシウムへの配 位によってマグネシウムミセル粒子を生成できるものであれば特に制限されな 、。マ グネシゥムに配位するカルボン酸としては、クェン酸、コハク酸及び EDTA力も選ば れる少なくとも一種が用いられる。

[0024] マグネシウムミセル粒子が生成するにはマグネシウムに対するカルボン酸の量が重 要であることは前述のとおりである。そこで、カルボン酸としてクェン酸、コハク酸、 ED TAを用いた場合における、マグネシウムに対するカルボン酸の量について説明する 。マグネシウムミセル粒子の安定度に寄与するのはマグネシウムに対するカルボ-ル 基のモル比（カルボ-ル基 Zマグネシウム）であり、そのモル比は 1. 2以上 2以下で ある。例えばカルボン酸としてクェン酸を用いる場合には、クェン酸は 1分子につき 3 つのカルボ-ル基を有するため、マグネシウム 1モルに対しクェン酸を 0. 4〜0. 666 モル反応させれば良いことになる。

[0025] 前記モル比が 1. 2未満になると、マグネシウムミセル粒子の溶解度が低下し、ゲル 化し、あるいは沈殿を生じる。また、モル比が 2. 0を超えると、マグネシウムミセル粒 子が小さくなりすぎ、水系溶媒に溶解してしまい、ゾルを得られない恐れがある。マグ ネシゥム化合物ゾルの安定度をさらに向上させる場合は、マグネシウムに対するカル ボニル基のモル比を 1. 5以上 1. 8以下にすることが好ましい。

[0026] また、前記マグネシウムミセル粒子が水系溶媒中で安定であるためには、水系溶媒 の pHは、 4以上 11以下であることが好ましい。 pHが 4未満になると、マグネシウムィ匕 合物が水系溶媒に溶解しやすくなり、安定したマグネシウムミセル粒子が生成せず、 ゾルとならない。また _PHが 11を超えると、マグネシウム化合物が沈殿を起こし、これも 安定したマグネシウムミセル粒子が生成せず、ゾルとならな！/、。

[0027] 本発明のマグネシウム化合物ゾルを、例えばチタン酸バリウム系化合物を主成分と する誘電体セラミック原料等のセラミック原料の副成分として用いる場合には、水系 溶媒の pHは、 8以上 11以下であることが好ましい。 pHが 8未満になると、チタン酸バ リウム系化合物が水に溶出しやすいからである。

[0028] なお、本発明のマグネシウム化合物ゾルには、本発明の目的を妨げな!/、限り、他の イオン等が混入していても良い。例えば、マグネシウムの供給源となるマグネシウム化 合物として酢酸マグネシウムを用いた場合、水系溶媒中には相当量の酢酸イオンが 存在しており、またマグネシウムミセル粒子中にも微量の酢酸が配位して ヽることがあ る。しかし、これは本発明のマグネシウム化合物ゾルの安定性に悪影響を及ぼすもの ではない。また、微量な他の金属成分等の不純物についても、本発明の目的を妨げ な 、限り混入して 、ても良 、。

[0029] 次 、で、本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法にっ 、て説明する。

[0030] 本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、マグネシウムイオンまたはマグネ シゥム化合物粒子の分散した水系溶媒を用意する第 1の工程と、前記水系溶媒に、 カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投入し、前記マグネシウムイオンまたはマグ ネシゥム化合物粒子と反応させる第 2の工程とを備えている。

[0031] 第 1の工程では、まず、マグネシウム供給源となるマグネシウム化合物を水系溶媒 に溶解させ、マグネシウムイオンを含む水系溶媒を得る。このとき、マグネシウム化合 物の種類は、前記カルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が安定したコロイド 粒子を生成するものであれば、特に限られるものではない。また、カルボン酸を配位 させる前のマグネシウム化合物単体の水への溶解度は問題とはならな 、。例としては 、水への溶解度の高い酢酸マグネシウム（水和物を含んでもよい）が好ましい。一方、 酸ィ匕マグネシウムは溶解時における発熱が大きぐ場合によっては製造工程が煩雑 になる恐れもあるが、生成したマグネシウム化合物ゾルの安定性に悪影響を及ぼす ものではない。水系溶媒に溶解しにくいマグネシウム化合物、例えば水酸ィ匕マグネシ ゥム等を用いる場合は、水酸ィ匕マグネシウム粒子を水中に分散させ、これを水系溶 媒としても良い。

[0032] また、第 2の工程では、第 1の工程で用意したマグネシウムイオンまたはマグネシゥ ム化合物粒子を分散させた水系溶媒に対し、所定のカルボン酸またはカルボン酸塩 を投入し、この水系溶媒をよく攪拌しながら、マグネシウムイオンまたはマグネシウム 化合物粒子とカルボン酸を反応させる。攪拌時の温度は室温でも良いが、加熱を行 うと反応の速度が速くなる。この反応により、マグネシウムにカルボン酸の配位したマ グネシゥムミセル粒子が生成する。このマグネシウムミセル粒子が安定なコロイド粒子 の状態となることで、安定したマグネシウム化合物ゾルが生成する。

[0033] また、前述のカルボン酸またはカルボン酸塩の添カ卩により、水系溶媒の pHが低くな ることがある。この場合、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アミン系化合物、アンモ- ァ系化合物等の塩基性物質を pH調整剤として加え、 pHを適正な値に調整すること ができる。

[0034] 次いで、本発明のセラミック原料の製造方法について説明する。本発明では、セラ ミック粉体に対して前記マグネシウム化合物ゾルを副成分として混合させる。セラミツ ク粉体としては誘電体セラミックが好ましぐ誘電体セラミックの主成分としては例えば チタン酸バリウム系化合物が好まし 、。

[0035] マグネシウム化合物ゾルを混合させる方法としては、マグネシウム化合物粒子を均 一に分散させることができれば、特に制限されるものではない。例えば、セラミック粉 体と純水を混合したスラリーを用意し、そのスラリーを容器中で攪拌しながら、本発明 のマグネシウム化合物ゾルを滴下する方法が好ましい。

[0036] 前記セラミック原料の副成分として、本発明のマグネシウム化合物ゾルの他に、他 の金属元素、例えば希土類元素化合物のゾルを添カ卩していても良い。本発明のマグ ネシゥム化合物ゾルは、同時に他の金属元素のゾルと共存しても、その安定性が損 なわれないものである。

実施例

[0037] 次に、本発明をより具体的な実施例に基づき説明する。なお、本発明の範囲内に おける実施可能な形態であれば、以下で説明する本実施例のみに制限されるもので はな 、ことは云うまでもな！/、。 [0038] 実施例 1

本実施例では、カルボン酸の種類およびマグネシウムに対するカルボニル基のモ ル比の影響について調べた。即ち、マグネシウム化合物ゾルの原料として、所定量の 酢酸マグネシウム (水和物を含む）、塩ィ匕マグネシウム、硝酸マグネシウムの粉末を用 意し、水に溶解させた。また、水酸ィ匕マグネシウムの粉末を水に投入、攪拌し、水酸 化マグネシウム粒子を水に分散させた。これに対し、表 1に示す所定のカルボン酸ま たはカルボン酸塩を、マグネシウムに対するモル比が表 1に示す値になるよう、攪拌 しながら投入し、さらに所定量のモノエタノールアミンを pHが 9. 5となるよう添カ卩して 攪拌した。得られた生成物の状態と、その平均粒子径を日本ルフト社製 DT1200に より測定し、その結果を表 1に示した。また、それぞれの試料において、別途、マグネ シゥムとカルボン酸のモル比が 1： 1となるよう反応させたときの溶解度を求め、その結 果を表 1に示した。なお、表 1において、 *印を附した試料は、本発明の範囲外のも のである。

[0039] 表 2に示す結果によれば、試料番号 1〜12の試料は、カルボン酸にクェン酸、コハ ク酸、 EDTAまたはそれらの塩を用い、マグネシウムに対するカルボニル基のモル比 が 1. 2以上 2以下となるよう反応させた試料であるため、安定したマグネシウム化合 物ゾルが得られた。

[0040] し力しながら、試料番号 13、 14は、カルボン酸として酒石酸および酒石酸塩を用い た試料であるが、酒石酸および酒石酸塩が本発明に用いられるカルボン酸でな！、た め、マグネシウムに酒石酸が配位したマグネシウムミセルの溶解度が低ぐマグネシゥ ムミセル粒子が白色のゲル状となり、ゾルが得られなかった。

[0041] 試料番号 15、 16は、カルボン酸としてそれぞれ乳酸および篠酸を用いた試料であ る力 乳酸および篠酸がいずれも本発明に用いられるカルボン酸でないため、乳酸 および蓚酸がマグネシウムに十分に配位せず、水酸ィ匕マグネシウムの沈殿が生じ、 ゾルが得られなかった。

[0042] 試料番号 17は、カルボン酸としてクェン酸を用いた試料である力 マグネシウムに 対するカルボ-ル基のモル比が 0. 6と小さ力つたため、マグネシウムミセル粒子の溶 解度が低く白色のゲル状となり、ゾルが得られな力つた。 [0043] 試料番号 18 19は、カルボン酸としてそれぞれクェン酸を用いた試料である力 マ グネシゥムに対するカルボ-ル基のモル比がそれぞれ 2より大きかったため、マグネ シゥムミセル粒子が生成されず溶液状となり、ゾルが得られなかった。

[0044] [表 1]

[0045] 実施例 2

本実施例では、クェン酸またはコハク酸を用いるときの水系溶媒の pHの影響につ いて調べた。即ち、酢酸マグネシウム (水和物を含む）の粉末を用意し、水に溶解さ せた。これに表 2に示すカルボン酸を、マグネシウム 1モルに対するカルボニル基の モル比が表 2に示す値になるよう攪拌しながら投入し、さらに水系溶媒の pH調整剤と して表 2に示す塩基性物質を、表 2に示す pHになるよう添加して攪拌した。得られた 生成物の状態と、その平均粒子径を表 2に示した。なお、表 1において、 *印を附し た試料は、本発明の範囲外のものである。

[0046] 表 2に示す結果によれば、試料番号 22 28、および試料番号 31 37の試料は、 水系溶媒の塩基性物質で pHを本発明の範囲内である 4 11に調整した試料である ため、安定したマグネシウム化合物ゾルが得られた。 [0047] これに対して、試料番号 21 30の試料は、 pH力 より低い試料であるため、マグネ シゥムミセル粒子が生成されず溶液状となり、ゾルが得られなかった。

[0048] 試料番号 29の試料は、 pHが 11より高い試料であるため、水酸化マグネシウムの沈 殿が生じ、ゾルが得られなカゝつた。

[0049] [表 2]

[0050] 実施例 3

本実施例では、本発明のマグネシウム化合物ゾルと他の金属化合物ゾルを副成分 としてセラミック原料を製造した。即ち、セラミック粉体としてチタン酸バリウムの粉体を 用意し、これをボールミルにより水と混合し、チタン酸バリウム粉体を含むスラリーを得 た。次に、本発明の実施例 1の試料番号 1のマグネシウム化合物ゾルを用意した。ま た、マグネシウム以外の金属元素を主成分とする金属化合物ゾルとして、ホルミウム にクェン酸の配位したホルミウムミセル粒子が水中に分散した、ホルミウム化合物ゾ ルを用意した。

[0051] 前記スラリーを攪拌しながら、前記スラリー中にマグネシウム化合物ゾルとホルミウム 化合物ゾルを滴下した。このとき、滴下量はチタン酸バリウム 100モルに対しマグネシ ゥムが 2モル、ホルミウムが 1モルとなるよう制御した。十分に攪拌した結果、マグネシ ゥム化合物ゾルとホルミウム化合物ゾルはスラリー中に十分に分散し、凝集ゃゲルイ匕 などの不具合は生じな力つた。このスラリーを乾燥し、マグネシウムとホルミウムが十 分に分散したチタン酸バリウムの粉体、すなわち誘電体セラミックの原料を得た。

Claims

請求の範囲

[1] カルボ二ル基を有するカルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が水系溶媒 中に分散したマグネシウム化合物ゾルであって、

前記カルボン酸は、クェン酸、コハク酸および EDTA力 選ばれる少なくとも一種で あり、かつ前記カルボニル基の前記マグネシウムに対するモル比が、 1.2以上 2以下 であることを特徴とするマグネシウム化合物ゾル。

[2] 前記水系溶媒の pH力 以上 11以下であることを特徴とする請求項 1に記載のマグ ネシゥム化合物ゾル。

[3] 前記水系溶媒の pHが 8以上 11以下であることを特徴とする請求項 1に記載のマグ ネシゥム化合物ゾル。

[4] 請求項 1〜請求項 3の 、ずれか 1項に記載のマグネシウム化合物ゾルを製造する 方法であって、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子の分散した水系溶 媒を用意する工程と、前記水系溶媒に、カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投 入し、前記マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子と反応させる工程とを 備えることを特徴とするマグネシウム化合物ゾルの製造方法。

[5] 塩基性物質を前記水系溶媒に溶解させることにより、前記水系溶媒の pHを調整す る工程を含むことを特徴とする請求項 4に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方 法。

[6] セラミック粉体に対し、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1項に記載のマグネシウム化 合物ゾルを副成分として混合することを特徴とするセラミック原料の製造方法。

[7] 前記副成分が、マグネシウム以外の金属元素を主成分とするゾルを含むことを特徴 とする請求項 6のセラミック原料の製造方法。