WO2020217830A1 - 希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法 Download PDF

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WO2020217830A1
WO2020217830A1 PCT/JP2020/013283 JP2020013283W WO2020217830A1 WO 2020217830 A1 WO2020217830 A1 WO 2020217830A1 JP 2020013283 W JP2020013283 W JP 2020013283W WO 2020217830 A1 WO2020217830 A1 WO 2020217830A1
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titanium
rare earth
earth element
titanium hydroxide
hydroxide
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PCT/JP2020/013283
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寛 辻田
勝 見上
美幸 金成
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堺化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium hydroxide and titanium dioxide containing a rare earth element. More specifically, the present invention relates to a method for producing titanium hydroxide and titanium dioxide containing rare earth elements useful for photocatalysts, materials for solar cells, electrode materials for lithium ion batteries, raw materials such as dielectrics, and the like.
  • Titanium oxide (titanium dioxide: TiO 2 ) is a substance widely used as a raw material for white pigments, ultraviolet scattering agents, and the like. Among titanium oxides, fine titanium oxide is industrially useful as a raw material for catalysts, photocatalysts, electronic materials, etc. because of its large specific surface area. Titanium oxide is known as one of the raw materials for barium titanate used as a dielectric material for multilayer ceramic capacitors (MLCCs) and the like. In recent years, with the miniaturization and thinning of multilayer ceramic capacitors, it has been required to miniaturize barium titanate, which is a raw material.
  • MLCCs multilayer ceramic capacitors
  • the methods for synthesizing barium titanate there is a solid solution method in which the Ba source is diffused and solid-solved in titanium dioxide by heat-treating titanium dioxide with barium carbonate or the like. If the raw material titanium dioxide particles grow during the heat treatment by the solid phase method, the obtained barium titanate particles may also become coarse. Therefore, in order to miniaturize barium titanate, it is required to improve the thermal stability of titanium dioxide as a raw material, that is, to suppress the growth of particles by heat, and to miniaturize it.
  • Patent Document 1 describes particle growth that suppresses particle growth during firing in a hydrosol or hydrogel of a hydroxide-containing titanium having a specific structure or a dried product thereof.
  • One or more metal cations selected from Mg, Mn, Pt, Pd, Rh, and Ru, or these oxyanions and / or metal carbonyl anions and metal cations are added, and then dried and calcined.
  • the porous titania obtained above is disclosed, wherein the specific surface area when calcined at 500 ° C. for 3 hours is 80 m 2 / g or more.
  • Patent Document 2 even if a mixture containing titanium alkoxide and silicon alkoxide is mixed with an alcohol solvent and reacted in a reaction vessel, the specific surface area is about 120 m 2 even when heated at 800 ° C. by the so-called alkoxide method.
  • a method for producing titanium oxide that maintains / g is disclosed.
  • Patent Document 1 contains impurities derived from the above-mentioned oxyanions and metal cations, which may adversely affect the product characteristics depending on the application. Specifically, it is known that impurities such as P, Fe, and S have an adverse effect on the electrical characteristics of barium titanate and MLCC. Further, for example, the alkoxide method as described in Patent Document 2 generally has a high manufacturing cost and is difficult to adopt as a method for industrial production. Therefore, there has been a demand for a method for producing titanium dioxide, which can obtain a product having a sufficiently large specific surface area and reduce the production cost without using components that adversely affect the electrical characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a method for producing titanium dioxide, which can obtain a product having a sufficiently large specific surface area and reduce the production cost without using components that adversely affect the electrical characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing titanium hydroxide, which is a raw material for such titanium dioxide.
  • the present inventors investigated a method for increasing the specific surface area of titanium dioxide, and focused on titanium hydroxide, which is a raw material of titanium dioxide. Then, a step of mixing a specific rare earth element, a titanium-containing compound, and an alkaline substance under a predetermined pH and a predetermined temperature condition without using a component that adversely affects the electrical characteristics as used in Patent Document 1. It was found that titanium hydroxide containing a specific rare earth element obtained by carrying out the above was excellent in thermal stability. Furthermore, it has been found that when such titanium hydroxide is heat-treated, titanium dioxide having a sufficiently large specific surface area can be obtained.
  • the present invention is a method for producing titanium hydroxide containing a rare earth element, and is at least one selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho.
  • the amount of the rare earth element added is preferably in the range of more than 0.1 at% and 4.0 at% or less with respect to 100 at% of titanium of the titanium-containing compound.
  • the titanium-containing compound is preferably titanium halide.
  • the method for producing titanium hydroxide of the present invention preferably includes step B in which the reaction product obtained in step A is slurried with an organic acid and an inorganic acid.
  • the method for producing titanium hydroxide preferably includes a step C of heating the slurry obtained in the step B.
  • the method for producing titanium hydroxide of the present invention has the above-mentioned structure, and titanium hydroxide having excellent thermal stability can be obtained at a low production cost without using components that adversely affect the electrical characteristics. Even if titanium hydroxide is heat-treated, titanium dioxide having a sufficiently large specific surface area can be obtained. Further, since the titanium dioxide has the above-mentioned structure and has a sufficiently large specific surface area, it can be suitably used as a raw material for a photocatalyst, a material for a solar cell, an electrode material for a lithium ion battery, a dielectric and the like.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 60,000 times) of titanium dioxide obtained in Example 1.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 60,000 times) of titanium dioxide obtained in Comparative Example 1.
  • the method for producing titanium hydroxide of the present invention is a compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho, and a titanium-containing compound.
  • a step of mixing the compound with the alkaline substance under the conditions of pH 4.0 to 6.0 and a temperature of 25 to 60 ° C. is included.
  • Step A is a step of mixing a compound containing a rare earth element (hereinafter, also referred to as a rare earth element-containing compound), a titanium-containing compound, and an alkaline substance under conditions of pH 4.0 to 6.0 and a temperature of 25 to 60 ° C. ..
  • a rare earth element-containing compound a compound containing a rare earth element (hereinafter, also referred to as a rare earth element-containing compound), a titanium-containing compound, and an alkaline substance under conditions of pH 4.0 to 6.0 and a temperature of 25 to 60 ° C. ..
  • the rare earth element-containing compound may also be mixed.
  • particle growth is suppressed. Since it is not necessary to separately provide an agent addition step or the like, titanium hydroxide can be produced in a small number of steps.
  • the rare earth element-containing compound is not particularly limited as long as it contains a rare earth element, and examples thereof include halides, nitrates, sulfates, acetates, and water-soluble complexes of the rare earths. It is preferably a halide or nitrate, and more preferably a halide. Specific examples of the halide include chloride, bromine, and iodide, and among them, chloride is preferable.
  • rare earth element chlorides include yttrium chloride, lanthanum chloride, cerium chloride, placeodym chloride, neodymium chloride, samarium chloride, europium chloride, terbium chloride, displosium chloride, formium chloride, and hydrates thereof. ..
  • the titanium-containing compound is not particularly limited as long as it contains a titanium element, and examples thereof include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, and peroxo complexes. It is preferably a halide or sulfate, and more preferably a halide. Specific examples of the halide include chloride, bromine, and iodide. Among them, chloride is preferable, and titanium tetrachloride is most preferable.
  • alkaline substance examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide and alkali earth metals; ammonia; organic amines and the like.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the amount of the rare earth element-containing compound added in the above step A is not particularly limited, but is preferably in the range of more than 0.1 at% and 4.0 at% or less with respect to 100 at% of titanium of the titanium-containing compound.
  • the thermal stability of the obtained titanium hydroxide is further improved, and it may be 4.0 at% or less.
  • the manufacturing cost can be sufficiently suppressed. It is more preferably 0.2 to 4.0 at%, further preferably 0.5 to 4.0 at%, and even more preferably 1.0 to 4.0 at%.
  • the amount of the alkaline substance added in the above step A is not particularly limited as long as the titanium-containing compound can be neutralized, but when the alkaline substance is a monovalent base, it is 80 with respect to 100 mol% of the titanium-containing compound. It is preferably ⁇ 200 mol%. It is more preferably 90 to 150 mol%, still more preferably 95 to 130 mol%. If the valence of the alkaline substance is divalent or higher, the amount used is changed according to the valence.
  • the method of mixing the compound containing a rare earth element, the titanium-containing compound and the alkaline substance in the step A is, for example, a method of adding a solution containing an alkaline substance to a solution containing the compound containing a rare earth element and the titanium-containing compound, the above-mentioned alkaline.
  • a method of adding a compound containing a rare earth element and a solution containing the titanium-containing compound to a solution containing a substance, an aqueous solution containing the compound containing a rare earth element and the titanium-containing compound, and a solution containing the alkaline substance are previously precipitated. Any method may be used, such as a method of adding the compound to the so-called stakeout solution placed in the reactor at the same time. It is preferable to carry out by the method of adding at the same time to.
  • the addition time is not particularly limited, but is preferably 30 to 180 minutes. More preferably, it takes 60 to 120 minutes.
  • the solution containing the compound containing the rare earth element and the titanium-containing compound is preferably prepared by adding the compound containing the rare earth element to the solution containing the titanium-containing compound.
  • the concentration of the solution containing the titanium-containing compound is preferably 60 to 100 g / L in terms of TiO 2 .
  • the concentration of the solution containing the titanium-containing compound is 60 g / l or more in terms of TiO 2 , the titanium concentration becomes sufficiently high, so that the obtained titanium hydroxide particles can be sufficiently suppressed from becoming large. it can.
  • the concentration of the solution containing the titanium-containing compound is 100 g / l or less in terms of TiO 2 , the amount of heat of neutralization generated during the reaction can be sufficiently suppressed, and finer titanium hydroxide can be generated. Can be obtained.
  • the solvent used for mixing the compound containing the rare earth element, the titanium-containing compound, and the alkaline substance is not particularly limited as long as it dissolves these compounds, but water is preferable. That is, the solution containing the titanium-containing compound and the solution containing an alkaline substance are preferably aqueous solutions.
  • the pH of the reaction solution in the above step A is in the range of pH 4.0 to 6.0.
  • the thermal stability of titanium hydroxide can be improved. If the pH of the reaction solution is less than 4.0, the thermal stability of the obtained titanium hydroxide is lowered, and the specific surface area of the titanium dioxide obtained by heat treatment is lowered. Further, when the pH of the reaction solution exceeds 6.0, the thermal stability of the obtained titanium hydroxide decreases, and the specific surface area of the titanium dioxide obtained by heat treatment decreases. It is more preferably pH 4.5 to 5.5, and even more preferably pH 4.8 to 5.2.
  • the pH of the reaction solution can be measured with the measuring equipment described in Examples and the measuring conditions.
  • the temperature of the reaction solution in the above step A is in the range of 25 to 60 ° C. Thereby, the thermal stability of titanium hydroxide can be improved. It is more preferably 30 to 55 ° C, still more preferably 35 to 50 ° C.
  • the reaction solution is aged for a certain period of time after mixing the compound containing a rare earth element, the titanium-containing compound and the alkaline substance.
  • the aging time is not particularly limited, but is preferably 30 to 480 minutes. More preferably, it takes 120 to 240 minutes.
  • the aging step is included in the above step A.
  • Process B The method for producing titanium hydroxide of the present invention preferably includes step B in which the reaction product obtained in step A is slurried with an organic acid and an inorganic acid. As a result, the reactant obtained in step A can be sufficiently deflated (dispersed). By performing such a degluing treatment, the growth of particles can be suppressed more effectively.
  • Examples of the inorganic acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like, and nitric acid is preferable.
  • Examples of the organic acid include acetic acid, tartaric acid, glycine, glutamate, malonic acid, maleic acid, trimellitic anhydride, oxalic acid, malic acid, glycolic acid, alanine, fumaric acid, oxalic acid, glutaric acid, and formic acid.
  • Examples include various organic (oxy) carboxylic acids. Of these, citric acid is preferred.
  • the pH of the slurry in the above step B is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0.
  • the reaction product obtained in step A can be more sufficiently unglued (dispersed). It is more preferably pH 1.0 to 2.0, and even more preferably pH 1.0 to 1.5.
  • the step B is not particularly limited as long as the reactant obtained in step A is slurried using an organic acid and an inorganic acid, but the reactant obtained in step A is washed before the addition of the organic acid and the inorganic acid. Is preferable.
  • the cleaning liquid used for the above cleaning is not particularly limited, but water is preferable.
  • the slurry concentration does not become too high, so that the obtained titanium hydroxide particles can be sufficiently suppressed from becoming large.
  • the slurry concentration is more preferably 30 to 80 g / L, further preferably 40 to 60 g / L, and most preferably 50 g / L. It is preferable to use water for preparing the slurry. More preferably, the reaction product obtained in step A is washed before the addition of the organic acid and the inorganic acid, and then the slurry is adjusted to the above concentration.
  • step B as a method of slurrying the reaction product containing titanium hydroxide obtained in step A with an organic acid and an inorganic acid, for example, the above reaction product is washed with water and then dispersed in pure water to form titanium hydroxide.
  • a method of adding an inorganic acid and an organic acid after obtaining an aqueous slurry containing the above is preferable.
  • the amount of the above-mentioned inorganic acid and organic acid used is not particularly limited as long as the reaction product obtained in step A can be sufficiently deflated (dispersed), but is usually converted to titanium oxide (TiO 2 ).
  • the inorganic acid is preferably about 6 to 8% by mass and the organic acid is preferably about 4 to 7% by mass with respect to titanium hydroxide, and the total is about 10 to 15% by mass.
  • the total amount of the inorganic acid and the organic acid used is 10% by mass or more, the thermal stability of the obtained titanium hydroxide is further improved.
  • the total amount used is 15% by mass or less, the manufacturing cost can be sufficiently suppressed.
  • the method for producing titanium hydroxide of the present invention preferably includes a step C of heating the slurry obtained in the step B.
  • the step C is preferably performed at a temperature of 80 to 90 ° C.
  • the heating time in step C is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours. More preferably, it is 3 to 5 hours.
  • the method for producing titanium hydroxide of the present invention may include other steps other than the above steps A to C.
  • Other steps include a step of recovering the reactants obtained in steps A and C (hereinafter, also referred to as a recovery step), a step of cleaning the recovered reactant (hereinafter, also referred to as a washing step), and a step of drying (hereinafter, also referred to as a washing step).
  • a drying step it is also referred to as a drying step
  • the recovery step is not particularly limited as long as the reactants obtained in steps A and C can be recovered, but it is preferable to recover the reactant by decantation, filtration or centrifugation.
  • the washing step is not particularly limited as long as the reactants obtained in steps A and C can be washed, but after the reaction product is dispersed in a solvent such as water, pressure filtration, centrifugation or decantation is performed. It is preferable to separate the salts from the dispersion liquid.
  • the number of times the washing step is performed is not particularly limited, and is usually 1 to 10 times.
  • the drying step is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated from the reactants obtained in steps A and C and dried, but it is preferable to dry using, for example, a box dryer or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited and can be carried out at 50 ° C. to 150 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, and is usually 3 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours.
  • the obtained titanium dioxide has a high specific surface area of 80 m 2 / g or more, and is fine and has high crystals. Become a sex. Therefore, by using such titanium hydroxide according to the present invention as a raw material, fine barium titanate can be produced.
  • the method for producing titanium dioxide of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by firing the titanium hydroxide of the present invention.
  • the firing temperature is preferably 400 to 800 ° C. More preferably, it is 500 to 700 ° C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 4 hours. More preferably, it is 1 to 2 hours.
  • the titanium hydroxide obtained by the production method of the present invention contains at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho. Since such titanium hydroxide has excellent thermal stability, titanium dioxide having a large specific surface area can be obtained even when titanium hydroxide is heated at a high temperature.
  • the rare earth elements Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho are preferable, La, Ce, Nd, Eu, Ho are particularly preferable, and Ce, Ho is particularly preferable. is there.
  • the content of the rare earth element in the titanium hydroxide is not particularly limited, but is preferably in the range of more than 0 at% and 4.0 at% or less with respect to 100 at% of titanium. Thereby, the thermal stability of titanium hydroxide can be further improved.
  • the content of the rare earth element is more preferably 0.1 to 4.0 at%, further preferably 0.3 to 4.0 at%, and particularly preferably 0.7 to 3.5 at%.
  • the specific surface area of the titanium hydroxide is not particularly limited, but is preferably 200 to 450 m 2 / g. Thereby, the specific surface area of titanium dioxide obtained by firing titanium hydroxide can be set in a more preferable range.
  • the specific surface area is more preferably 250 to 420 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by the method described in Examples.
  • the titanium hydroxide preferably has high crystallinity, and the crystallite diameter is preferably 20 ⁇ or more. As a result, titanium dioxide having sufficiently high crystallinity can be obtained.
  • the titanium dioxide obtained by the production method of the present invention contains at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho, and has a specific surface area. It is also titanium dioxide, which is 80 m 2 / g or more. When titanium dioxide having a specific surface area of 80 m 2 / g or more is used, fine barium titanate can be obtained, which is preferable as a raw material for electronic materials and the like. Further, since the titanium dioxide of the present invention has high crystallinity, it can be suitably used as a raw material for electronic materials and the like from the viewpoint of excellent dielectric properties.
  • the specific surface area is more preferably 85 m 2 / g or more, further preferably 90 m 2 / g or more, and particularly preferably 100 m 2 / g or more. The specific surface area can be measured by the method described in Examples.
  • the titanium dioxide of the present invention contains the above rare earth elements, but when such titanium dioxide is used as a raw material for an electronic material or the like, it is unlikely that a problem will occur even if the rare earth elements remain in the electronic material. Therefore, the present invention is particularly significant in this respect.
  • Preferred examples of the rare earth element are as described for the titanium hydroxide.
  • the content of the rare earth element in the titanium dioxide is not particularly limited, but is preferably in the range of more than 0 at% and 4.0 at% or less with respect to 100 at% of titanium. If the rare earth element is not contained, titanium dioxide having a sufficiently high specific surface area cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 4.0 at%, barium titanate obtained when used for barium titanate, which is a dielectric material, may become a semiconductor. It is more preferably 0.2 to 4.0 at%, still more preferably 0.4 to 2.0 at%.
  • PH measurement of neutralization reaction solution in step A The pH of the neutralization reaction solution in step A was measured by using a portable pH meter (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., D-74) when mixing a compound containing a rare earth element, a titanium-containing compound, and an alkaline substance. ..
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 (Example 1) (Step A) Yttrium chloride hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 1.0 at% with respect to titanium ions was added to an aqueous solution of titanium tetrachloride having a concentration of 80 g / L as TiO 2 diluted with pure water to tetrachloride. A titanium-yttrium aqueous solution (raw material A) was prepared. 800 mL of pure water heated to 40 ° C.
  • Step B The titanium hydroxide cake obtained in the above step A was repulped in pure water to obtain a water slurry having a TiO 2 concentration of 50 g / L. To this water slurry, 6.45% by mass of nitric acid and 5.00% by mass of citric acid were added to titanium hydroxide in terms of TIO 2 , to obtain an water slurry having a pH of 1.30.
  • Step C The water slurry obtained in the above step B was heated to 85 ° C. and stirred for 5 hours. The obtained slurry was cooled to room temperature, filtered and washed with water to obtain a titanium hydroxide cake. The obtained titanium hydroxide cake was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain yttrium-containing titanium hydroxide powder.
  • the yttrium-containing titanium hydroxide powder thus obtained was calcined at a temperature of 600 ° C. for 2 hours to obtain titanium oxide powder.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to lanthanum chloride heptahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to cerium chloride heptahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to praseodymium chloride heptahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to neodymium chloride hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to samarium hexahydrate chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to europium chloride hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to terbium hexahydrate chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to dysprosium hexahydrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out except that yttrium chloride in Example 1 was changed to holmium hexahydrate chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 11 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of lanthanum chloride added in Example 2 was changed to 0.2 at%.
  • Example 12 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of lanthanum chloride added in Example 2 was changed to 4.0 at%.
  • Example 13 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of lanthanum chloride added in Example 2 was changed to 0.5 at%.
  • Example 14 The same procedure as in Example 13 was carried out except that the lanthanum chloride of Example 13 was changed to neodymium chloride hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 15 The same procedure as in Example 13 was carried out except that yttrium chloride in Example 13 was changed to europium chloride hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that the addition of yttrium chloride in Example 1 was changed to no addition.
  • Example 2 The same procedure as in Example 13 was carried out except that the pH of the neutralization reaction in (Step A) of Example 13 was changed to the range of pH 2.8 to 3.2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 13 was carried out except that the pH of the neutralization reaction in (Step A) of Example 13 was changed to the pH range of 7.8 to 8.2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the neutralization reaction temperature of 40 ° C. in (Step A) of Example 13 was changed to 65 ° C.
  • the specific surface area (SSA) and the content of rare earth elements in titanium hydroxide were measured for the titanium hydroxide and titanium dioxide obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 1. It was.
  • the titanium dioxide obtained under the firing conditions of 600 ° C. for 2 hours is 80 m 2 /, which is the target specific surface area (SSA). It exceeds g, and it can be seen that the thermal stability is good. In particular, in Examples 1 to 5, 7 to 10, and 12, it can be seen that titanium dioxide having a specific surface area of more than 100 m 2 / g is obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which rare earths were not added, it can be seen that the thermal stability was poor and the specific surface area of titanium dioxide was small.
  • SSA target specific surface area
  • Comparative Example 2 in which the pH range at the time of mixing in step A was set to the more acidic side, the specific surface area was small and the rare earth element in titanium hydroxide could not be confirmed. It is considered that this decrease in specific surface area is due to the fact that the thermal stability of rare earth elements does not contribute.
  • Comparative Example 3 in which the pH range at the time of mixing in step A was set to the more alkaline side, it was found that the specific surface area of titanium dioxide was slightly increased but less than 80 m 2 / g.
  • Comparative Example 4 in which the mixing (neutralization) temperature in step A was 65 ° C., it was found that the specific surface area of titanium dioxide was slightly increased, but it was less than 80 m 2 / g.
  • particles having a large crystallite diameter that is, titanium dioxide having sufficiently high crystallinity can be obtained.
  • the rare earth elements can be uniformly distributed throughout the particles, and the rare earth elements and titanium oxide during heat treatment can be uniformly distributed.
  • the diffusion of the particles is controlled due to the uniform formation of the composite oxide with and on the surface of the particles. It is considered that the thermal stability of titanium dioxide is improved by such a diffusion control mechanism of particles and an increase in crystallite diameter of titanium dioxide, that is, a mechanism of suppressing grain growth due to high crystallinity.

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Abstract

本発明は、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの原料となる水酸化チタンの製造方法を提供する。 本発明は、希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、該製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０～６．０及び温度２５～６０℃の条件下で混合する工程Ａを含むことを特徴とする水酸化チタンの製造方法に関する。

Description

希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法
本発明は、希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法に関する。より詳しくは、光触媒、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材、誘電体等の原料等に有用な希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法に関する。
酸化チタン（二酸化チタン：ＴｉＯ２）は、白色顔料や紫外線散乱剤等の原料として広く使用されている物質である。酸化チタンの中でも微細な酸化チタンは、比表面積が大きいことから触媒、光触媒、電子材料等の原料として工業的に有用である。
また酸化チタンは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の誘電体材料として用いられるチタン酸バリウムの原料の一つとして知られている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・薄層化に伴い、原料であるチタン酸バリウムについて、微細化することが求められている。
チタン酸バリウムの合成方法の一つとして、二酸化チタンを炭酸バリウム等と熱処理することでＢａ源が二酸化チタン中に拡散固溶していく固相法がある。固相法での熱処理中に原料の二酸化チタンの粒子が成長してしまうと得られるチタン酸バリウムの粒子も粗大化する可能性がある。したがって、チタン酸バリウムを微細化するためには、原料である二酸化チタンについても熱安定性、即ち熱による粒子の成長抑制、を高め、微細化することが求められている。
二酸化チタンの比表面積及び熱安定性を高める技術として、例えば、特許文献１には、特定の構造の含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成して得られる多孔質チタニアであって、５００℃、３時間の条件で焼成したときの比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする多孔質チタニアが開示されている。
また、例えば特許文献２には、チタンアルコキシドとケイ素アルコキシドを含有する混合物をアルコール溶媒に混合して反応容器内で反応させる、所謂アルコキシド法により８００℃で加熱しても、比表面積が約１２０ｍ2／ｇを維持する酸化チタンの製造方法が開示されている。
特開２００５－３３６０５３号公報 特開２００２－２７３２２０号公報
上述のとおり、従来種々の二酸化チタンの製造方法が開発されている。しかしながら、例えば特許文献１では、上記オキシアニオンや金属カチオン等由来の不純物が含まれるため、用途によっては製品特性に悪影響を及ぼす虞がある。具体的には例えばＰ、Ｆｅ、Ｓ等の不純物はチタン酸バリウムやＭＬＣＣの電気特性に悪影響を及ぼすことが知られている。また、例えば特許文献２にあるようなアルコキシド法は、一般に製造コストが高く、工業生産用の方法としては採用し難い。したがって、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの製造方法が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、比表面積が充分に大きいものが得られ、かつ、製造コストを低減できる二酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。また、このような二酸化チタンの原料となる水酸化チタンの製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、二酸化チタンの比表面積を増加させる方法について検討し、二酸化チタンの原料である水酸化チタンに着目した。そして、特許文献１で使用されているような電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、特定の希土類元素とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを所定のｐＨ及び所定の温度条件下で混合する工程を行うことにより得られた特定の希土類元素を含む水酸化チタンが熱安定性に優れることを見出した。更に、このような水酸化チタンを加熱処理すると比表面積が充分に大きい二酸化チタンが得られることを見出した。具体的には特定の希土類元素を含む水酸化チタンを６００℃に加熱した場合にも、得られる二酸化チタンは８０ｍ２／ｇ以上の比表面積を維持することができることを見出した。更に、このような製造方法はアルコキシド法よりも製造コストを抑えることができる。このようにして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０～６．０及び温度２５～６０℃の条件下で混合する工程Ａを含む水酸化チタンの製造方法である。
上記希土類元素の添加量は、上記チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。
上記チタン含有化合物は、ハロゲン化チタンであることが好ましい。
また、本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことが好ましい。
上記水酸化チタンの製造方法は、工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことが好ましい。
本発明の水酸化チタンの製造方法は、上述の構成よりなり、電気特性に悪影響を及ぼす成分を用いることなく、熱安定性に優れる水酸化チタンを低い製造コストで得ることができ、このような水酸化チタンについて熱処理を行っても比表面積が充分に大きい二酸化チタンを得ることができる。また、上記二酸化チタンは、上述の構成よりなり、比表面積が充分に大きいため、光触媒、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材、誘電体等の原料等に好適に用いることができる。
実施例１で得られた二酸化チタンについてのＴＥＭ写真（倍率：６０，０００倍）である。 比較例１で得られた二酸化チタンについてのＴＥＭ写真（倍率：６０，０００倍）である。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
本発明の水酸化チタンの製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０～６．０及び温度２５～６０℃の条件下で混合する工程Ａを含む。
１．工程Ａ
工程Ａは、希土類元素を含む化合物（以下、希土類元素含有化合物ともいう）とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０～６．０及び温度２５～６０℃の条件下で混合する工程である。
本発明の水酸化チタンの製造方法は、チタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合する際に、希土類元素含有化合物も混合すればよく、例えば、特許文献１に記載の方法のように、粒子成長抑制剤添加工程等を別途設けなくてもよいため、少ない工程で水酸化チタンを製造することができる。
上記工程Ａでは、チタン含有化合物を含む水溶液と希土類元素含有化合物とアルカリ性物質とを混合することが好ましい。
上記希土類元素含有化合物は、希土類元素を含むものである限り特に制限されないが、例えば上記希土類のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水溶性錯体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、硝酸塩であり、より好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物として具体的には塩化物、臭素化物、ヨウ化物等があげられるが、中でも好ましくは塩化物である。
希土類元素の塩化物として具体的には、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ホルミウム及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記チタン含有化合物は、チタン元素を含むものである限り特に制限されないが、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペルオキソ錯体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、硫酸塩であり、より好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物として具体的には塩化物、臭素化物、ヨウ化物等が挙げられるが、中でも好ましくは塩化物であり、最も好ましくは四塩化チタンである。
上記アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；有機アミン等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記工程Ａにおける希土類元素含有化合物の添加量は、特に制限されないが、チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。希土類元素含有化合物の添加量がチタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％を超える範囲であれば、得られる水酸化チタンの熱安定性がより向上し、４．０ａｔ％以下であれば製造コストを充分に抑制することができる。より好ましくは０．２～４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．５～４．０ａｔ％であり、一層好ましくは１．０～４．０ａｔ％である。
上記工程Ａにおけるアルカリ性物質の添加量は、チタン含有化合物を中和することができる限り特に制限されないが、アルカリ性物質が１価の塩基である場合には、チタン含有化合物１００モル％に対して８０～２００モル％であることが好ましい。より好ましくは９０～１５０モル％であり、更に好ましくは９５～１３０モル％である。アルカリ性物質の価数が２価以上の場合には、価数に応じて使用量を変更する。
上記工程Ａにおける希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質との混合方法は、例えば希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とを含む溶液に、アルカリ性物質を含む溶液を添加する方法、上記アルカリ性物質を含む溶液に希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む溶液を添加する方法、希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む水溶液と上記アルカリ性物質を含む溶液を、予め、沈澱反応器に入れた所謂張り込み液に同時に添加する方法等、いずれであってもよいが、これらの中でも、希土類元素を含む化合物と上記チタン含有化合物とを含む水溶液とアルカリ性物質を含む溶液を張り込み液に同時に添加する方法により行うことが好ましい。
添加時間は、特に制限されないが３０～１８０分間であることが好ましい。より好ましくは６０～１２０分間である。
上記希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とを含む溶液は、チタン含有化合物を含む溶液に希土類元素を含む化合物を添加して調製することが好ましい。
上記チタン含有化合物を含む溶液の濃度は、ＴｉＯ２に換算して６０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。上記チタン含有化合物を含む溶液の濃度が、ＴｉＯ２に換算して６０ｇ／ｌ以上であると、チタン濃度が充分に高くなるため得られる水酸化チタン粒子が大きくなることを充分に抑制することができる。一方、チタン含有化合物を含む溶液の濃度が、ＴｉＯ２に換算して１００ｇ／ｌ以下であれば、反応時の中和熱の発生量を充分に抑制することができ、より微細な水酸化チタンを得ることができる。
上記希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質との混合に用いる溶媒は、これらの化合物を溶解させるものであれば特に制限されないが、好ましくは水である。
すなわち、上記チタン含有化合物を含む溶液、アルカリ性物質を含む溶液は、水溶液であることが好ましい。
上記工程Ａにおける反応溶液のｐＨは、ｐＨ４．０～６．０の範囲である。これにより、水酸化チタンの熱安定性を向上させることができる。反応溶液のｐＨ４．０未満であると、得られる水酸化チタンの熱安定性が低下し、熱処理して得られる二酸化チタンの比表面積が低下する。また、反応溶液のｐＨ６．０を超えると、得られる水酸化チタンの熱安定性が低下し、熱処理して得られる二酸化チタンの比表面積が低下する。より好ましくはｐＨ４．５～５．５であり、更に好ましくはｐＨ４．８～５．２である。
上記反応溶液のｐＨは、実施例に記載の測定機器、及び、測定条件で測定することができる。
上記工程Ａにおける反応溶液の温度は、２５～６０℃の範囲である。これにより、水酸化チタンの熱安定性を向上させることができる。より好ましくは３０～５５℃であり、更に好ましくは３５～５０℃である。
上記工程Ａにおいて、希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合した後に、反応溶液を一定時間熟成させることが好ましい。上記熟成時間は特に制限されないが、３０～４８０分間が好ましい。より好ましくは１２０～２４０分間である。
反応溶液の熟成を行う場合、熟成工程は上記工程Ａに含まれるものとする。
２．工程Ｂ
本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことが好ましい。これにより工程Ａで得られた反応物を充分に解膠（分散）させることができる。このような解膠処理を行なうことで、より効果的に粒子の成長を抑えることができる。
上記無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、中でも、硝酸が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、マロン酸、マレイン酸、トリメリト酸無水物、こはく酸、リンゴ酸、グリコール酸、アラニン、フマル酸、シュウ酸、グルタル酸、ギ酸等の種々の有機（オキシ）カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸が好ましい。
上記工程ＢにおけるスラリーのｐＨは特に制限されないが、ｐＨ１．０～３．０であることが好ましい。これにより工程Ａで得られた反応物をより充分に解膠（分散）させることができる。より好ましくはｐＨ１．０～２．０であり、更に好ましくはｐＨ１．０～１．５である。
工程Ｂでは、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する限り特に制限されないが、有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物を洗浄することが好ましい。上記洗浄に用いられる洗浄液は特に制限されないが、水が好ましい。
また工程Ｂでは、有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物をＴｉＯ２換算で２０～１００ｇ／Ｌ濃度のスラリーに調整することが好ましい。スラリー濃度が２０ｇ／Ｌ以上であると、スラリー濃度が充分に高くなるため、生産性が向上する。一方、１００ｇ／Ｌ以下であれば、スラリー濃度が高くなりすぎないため得られる水酸化チタン粒子が大きくなることを充分に抑制することができる。スラリー濃度としてより好ましくは３０～８０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは４０～６０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは５０ｇ／Ｌである。
上記スラリーの調整には水を用いることが好ましい。
より好ましくは有機酸及び無機酸の添加前に工程Ａで得られた反応物を洗浄し、その後、上記濃度のスラリーに調整することが好ましい。
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られる水酸化チタンを含む反応物に有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する方法としては、例えば上記反応物を水洗した後、純水に分散させて水酸化チタンを含む水スラリーを得た後、無機酸及び有機酸を添加する方法等が好ましい。
上記無機酸と有機酸の使用量は、工程Ａで得られた反応物を充分に解膠（分散）させることができるものであれば特に制限されないが、通常、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算の水酸化チタンに対して、無機酸は６～８質量％程度、有機酸は４～７質量％程度、合計で１０～１５質量％程度であることが好ましい。無機酸と有機酸の合計使用量が１０質量％以上であると、得られる水酸化チタンの熱安定性がより向上する。一方、合計使用量が１５質量％以下であれば、製造コストを充分に抑制することができる。
３．工程Ｃ
本発明の水酸化チタンの製造方法は、工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことが好ましい。
上記工程Ｃは、８０～９０℃の温度で行うことが好ましい。これにより水酸化チタンの結晶性を高めることができ、このような水酸化チタンを焼成した際の水酸化チタン粒子の粒子成長を抑制して、得られる二酸化チタンの比表面積をより増加させることができる。
上記工程Ｃの加熱時間は、特に制限されないが、１～１０時間が好ましい。より好ましくは３～５時間である。
４．その他の工程
本発明の水酸化チタンの製造方法は、上記工程Ａ～Ｃ以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を回収する工程（以下、回収工程ともいう）、回収した反応物を洗浄する工程（以下、洗浄工程ともいう）、乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう）等が挙げられる。これらの工程を適宜行うことが好ましい。
上記回収工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を回収することができる限り特に制限されないが、デカンテーション、ろ過や遠心分離により上記反応物を回収することが好ましい。
上記洗浄工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物を洗浄することができる限り特に制限されないが、上記反応物を水等の溶媒に分散させた後、加圧ろ過や遠心沈降やデカンテーションにより分散液から塩類を分離することにより行うことが好ましい。洗浄工程を行う回数は特に制限されず、通常１～１０回である。
上記乾燥工程は、工程Ａ、Ｃで得られた反応物から溶媒を蒸発させ、乾燥することができる限り特に制限されないが、例えば、箱型乾燥機等を用いて乾燥することが好ましい。
乾燥温度は特に制限されず、５０℃～１５０℃で行うことができる。
乾燥時間は特に制限されず、通常３～２４時間であり、好ましくは５～１５時間である。
このようにして、本発明の製造方法によって得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成しても、得られる二酸化チタンは８０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有するものとなり、微細で且つ高結晶性となる。従って、本発明によるこのような水酸化チタンを原料として用いることによって、微細なチタン酸バリウムを製造することができる。
＜二酸化チタンの製造方法＞
本発明の二酸化チタンの製造方法は、特に制限されないが、本発明の水酸化チタンを焼成することにより製造することが好ましい。
上記焼成温度は、４００～８００℃であることが好ましい。より好ましくは５００～７００℃である。
上記焼成時間は、０．５～４時間であることが好ましい。より好ましくは１～２時間である。
＜水酸化チタン＞
本発明の製造方法により得られる水酸化チタンは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含むものである。このような水酸化チタンは熱安定性に優れるため、水酸化チタンを高温で加熱した場合にも、比表面積が大きい二酸化チタンを得ることができる。上記希土類元素の中でも好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、更に好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏであり、特に好ましくはＣｅ、Ｈｏである。
上記水酸化チタン中の希土類元素の含有量は、特に制限されないが、チタン１００ａｔ％に対して０ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。これにより、水酸化チタンの熱安定性をより向上させることができる。希土類元素の含有量としてより好ましくは０．１～４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．３～４．０ａｔ％であり、特に好ましくは０．７～３．５ａｔ％である。
上記水酸化チタンの比表面積は特に制限されないが、２００～４５０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、水酸化チタンを焼成して得られる二酸化チタンの比表面積をより好適な範囲とすることができる。比表面積としてより好ましくは、２５０～４２０ｍ２／ｇである。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記水酸化チタンは結晶性の高いものであることが好ましく、結晶子径としては２０Å以上であることが好ましい。これにより、結晶性が充分に高い二酸化チタンを得ることができる。
＜二酸化チタン＞
本発明の製造方法により得られる二酸化チタンは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である二酸化チタンでもある。
比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の二酸化チタンを用いると微細なチタン酸バリウムを得ることができ、電子材料等の原料として好ましい。また、本発明の二酸化チタンは結晶性も高いため、誘電特性に優れる観点からも電子材料等の原料に好適に用いることができる。
比表面積としてより好ましくは８５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の二酸化チタンは上記希土類元素を含むものであるが、このような二酸化チタンを電子材料等の原料に用いた場合に、希土類元素が電子材料中に残存したとしても特に不具合が生じる可能性が低いため、この点において、本発明は特に技術的意義を発揮する。
上記希土類元素の好ましい例は、上記水酸化チタンについて述べたとおりである。
上記二酸化チタン中の希土類元素の含有量は、特に制限されないが、チタン１００ａｔ％に対して０ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。希土類元素を含有量していないと、比表面積が十分に高い二酸化チタンを得ることが出来ない。一方、４．０ａｔ％を超えると、誘電体材料であるチタン酸バリウムに用いた場合に得られるチタン酸バリウムが半導体化する虞がある。より好ましくは０．２～４．０ａｔ％であり、更に好ましくは０．４～２．０ａｔ％である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（工程Ａにおける中和反応溶液のｐＨ測定）
工程Ａにおける中和反応溶液のｐＨの測定は、ポータブル型ｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ－７４）を用いて、希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とを混合時において行った。
水酸化チタン、二酸化チタンについての各種測定は以下のようにして行った。
［評価］
（ＢＥＴ比表面積測定）
全自動比表面積計（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製ＭＡＣＳＯＲＢ　ＭＯＤＥＬ－１２０１）を用いて窒素吸着法により求めた。このとき、脱離は窒素ガス流通下、室温の温度条件で行い、吸着は７７Ｋの温度条件で行った。
［結晶構造解析］
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（リガク社製ＵＬＴＩＭＡ　ＩＶ）を用い、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流１６ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット開放、受光スリット開放、サンプリング幅０．０２度、スキャンスピード２度／分の条件で水酸化チタンのＸ線回折スペクトルを測定し、このスペクトルから半価幅を求めた。
結晶子径はＳｃｈｅｒｒｅｒ（シェラー）の下記式（１）；
Ｄ＝Ｋλ／β１／２ｃｏｓθ　（１）
（式中、Ｄは結晶子径、Ｋはシェラー定数（０．９４）、λは管球Ｘ線の波長（１．５４Å）、β１／２は半価幅、θは回折角を表す）により求めた。
［希土類元素含有量］
（粉末蛍光Ｘ線回折測定）
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台に水酸化チタン粉末をプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ－Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：酸化物、測定時間：長い、雰囲気：真空）することで、水酸化チタン中の希土類元素含有量を測定した。
［熱安定性の評価］
希土類ドープ二酸化チタンサンプル３ｇを磁性ルツボに入れ、大気下２００℃／時の昇温速度で６００℃まで昇温し２時間保持した。その後、室温まで放冷して熱処理サンプルを得て比表面積を測定した。
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置（日本電子（株）製、ＪＥＭ－２１００）を用いて、電圧１００ｋＶ、観察倍率６０，０００倍の条件で実施例１及び比較例１で得られた二酸化チタンについてＴＥＭ観察を行った。
（実施例１）
（工程Ａ）
純水で希釈したＴｉＯ２として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液中へチタンイオンに対して１．０ａｔ％の塩化イットリウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）を加え四塩化チタン・イットリウム水溶液（原料Ａ）を調製した。
別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８００ｍＬを張り、これに上記原料Ａの水溶液と３０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（直治薬品（株）製）を９０分にわたって同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ４．８～５．２の範囲において温度４０℃で４時間行った。
この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。このようにして得られた水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。
（工程Ｂ）
上記工程Ａにおいて得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプし、ＴｉＯ２換算で５０ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ２換算にて６．４５質量％の硝酸と５．００質量％のクエン酸を添加し、ｐＨが１．３０の水スラリーを得た。
（工程Ｃ）
上記工程Ｂにおいて得られた水スラリーを８５℃まで加熱し、５時間撹拌した。得られたスラリーを室温まで冷却し、濾過、水洗して、水酸化チタンのケーキを得た。
得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、イットリウム含有水酸化チタン粉末を得た。
（焼成工程）
このようにして得られたイットリウム含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
（実施例２）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ランタン７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例３）
実施例１の塩化イットリウムを塩化セリウム７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例４）
実施例１の塩化イットリウムを塩化プラセオジム７水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例５）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ネオジム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例６）
実施例１の塩化イットリウムを塩化サマリウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例７）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ユウロピウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例８）
実施例１の塩化イットリウムを塩化テルビウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例９）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ジスプロシウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例１０）
実施例１の塩化イットリウムを塩化ホルミウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例１１）
実施例２の塩化ランタンの添加量を０．２ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。
（実施例１２）
実施例２の塩化ランタンの添加量を４．０ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。
（実施例１３）
実施例２の塩化ランタンの添加量を０．５ａｔ％に変更した以外は実施例２と同様に行った。
（実施例１４）
実施例１３の塩化ランタンを塩化ネオジム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１３と同様に行った。
（実施例１５）
実施例１３の塩化イットリウムを塩化ユウロピウム６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１３と同様に行った。
（比較例１）
実施例１における塩化イットリウムの添加を無添加に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（比較例２）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応のｐＨをｐＨ２.８～３．２の範囲に変更した以外は実施例１３と同様に行った。
（比較例３）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応のｐＨをｐＨ７．８～８．２の範囲に変更した以外は実施例１３と同様に行った。
（比較例４）
実施例１３の（工程Ａ）における中和反応温度４０℃を６５℃に変更した以外は実施例２と同様に行った。
実施例１～１５及び比較例１～４で得られた水酸化チタン、二酸化チタンについて比表面積（ＳＳＡ）、及び、水酸化チタン中の希土類元素の含有量を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、本発明の水酸化チタンの製造方法である実施例では、６００℃２時間の焼成条件で得られる二酸化チタンは、いずれも比表面積（ＳＳＡ）が目標とする８０ｍ２／ｇを超えており、熱安定性が良いことが分かる。特に実施例１～５、７～１０、及び１２では比表面積が１００ｍ２／ｇを超える二酸化チタンが得られていることが分かる。一方、希土類を添加しなかった比較例１では、熱安定性が悪く二酸化チタンの比表面積が小さくなっていることが分かる。また、工程Ａにおける混合時のｐＨ域をより酸性側とした比較例２では、比表面積が小さく、水酸化チタン中の希土類元素は確認できなかった。この比表面積の低下は、希土類元素による熱安定性が寄与していないためと考えられる。また、工程Ａにおける混合時ｐＨ域をよりアルカリ性側とした比較例３では、二酸化チタンの比表面積が若干増加したものの８０ｍ２／ｇに満たないことが分かる。さらに工程Ａにおける混合（中和）温度を６５℃とした比較例４では、二酸化チタンの比表面積が若干増加したものの、８０ｍ２／ｇに満たないことが分かる。
工程Ａにおける混合時ｐＨを弱酸性領域とすることにより、結晶子径の大きな粒子、つまり結晶性が充分に高い二酸化チタンを得ることができる。
このように、二酸化チタンの前駆体となる水酸化チタンの合成時から希土類元素を所定量添加することで、粒子全体に希土類元素を均一に分布させることができ、熱処理時の希土類元素と酸化チタンとの複合酸化物が粒子表面に均一に生成することに起因して粒子の拡散が制御される。このような粒子の拡散制御機構と二酸化チタンの結晶子径が大きくなること、すなわち、高結晶性による粒成長抑制機構により、二酸化チタンの熱安定性が向上したと考察される。

Claims (5)

  1. 希土類元素を含む水酸化チタンを製造する方法であって、
    該製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物とチタン含有化合物とアルカリ性物質とをｐＨ４．０～６．０及び温度２５～６０℃の条件下で混合する工程Ａを含むことを特徴とする水酸化チタンの製造方法。
  2. 前記希土類元素の添加量は、前記チタン含有化合物のチタン１００ａｔ％に対して０．１ａｔ％より多く４．０ａｔ％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化チタンの製造方法。
  3. 前記チタン含有化合物は、ハロゲン化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化チタンの製造方法。
  4. 前記製造方法は、工程Ａで得られた反応物を有機酸及び無機酸を用いてスラリー化する工程Ｂを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の水酸化チタンの製造方法。
  5. 前記工程Ｂで得られたスラリーを加熱する工程Ｃを含むことを特徴とする請求項４に記載の水酸化チタンの製造方法。
     
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