JPH0664924A

JPH0664924A - 球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0664924A
Application number: JP15407091A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Narasaki; 智子楢崎; Takeshi Deguchi; 剛出口; Iwao Yamaguchi; 巌山口; Masanori Kinugasa; 雅典衣笠
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3154513B2

Abstract

(57)【要約】【構成】３価または５価の半導化元素をチタンに対し
て０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ
₃（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、
Ｐｂ≦５０原子％）で表される粒子径０．３〜５０μｍ
の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末。【効果】上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料
粉末は、粒子径を任意にコントロールすることができ、
粒度分布が狭く、高分散性であり、グレインサイズが均
一で、比抵抗−温度特性などが優れた半導体磁器を作製
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＰＴＣサーミスタ、半
導体コンデンサなどの半導体磁器に使用される球状チタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＣサーミスタでは、常温比抵抗が低
く、抵抗変化率が大きく、機械的強度の大きいものとす
るために、グレインサイズを揃え、グレインバウンダリ
ー（粒界相）の厚みを一定にすることが要望されてい
る。

【０００３】また、半導体コンデンサでは、大きな誘電
率を持ち、誘電損失が小さく、耐電圧特性が良好で、機
械的強度の大きいものとするために、グレインサイズを
揃え、グレインバウンダリーの厚みを一定にすることが
要望されている。

【０００４】通常、これらＰＴＣサーミスタ、半導体コ
ンデンサなどの半導体磁器のグレインサイズはサブミク
ロンから５０μｍに制御される。そのため、それに使用
する材料粉末は粒子径が０．３〜５０μｍ以下、好まし
くは０．５〜５０μｍで、粒度分布の狭い、分散性の良
好なものが要求される。

【０００５】しかしながら、これまでの方法で製造され
てきたチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末では、上
記の要求に対して充分に応えることができなかった。

【０００６】すなわち、従来のチタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末は、酸化チタン、炭酸バリウムおよび半
導化元素などを混合して固相反応を起こさせる方法によ
って製造されてきた。

【０００７】しかしながら、固相反応による場合、高温
で反応を行う関係上、得られるチタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末は、粒子径が大きいため、機械的粉砕し
て所望の粒子径にしようとしているが、粒子径のバラツ
キが大きく、また形状も一定していないため、分散性が
悪く、これを使用してＰＴＣサーミスタ、半導体コンデ
ンサなどを製造しても、グレインサイズがバラツキ、電
気的特性の優れたものは得られなかった。

【０００８】そこで、これらの問題を解決するため、シ
ュウ酸塩を用いた湿式共沈法によりチタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末を製造する試みがなされている（例
えば、窯業協会誌、９０〔８〕、１９８２）。

【０００９】しかし、上記方法による場合は、微粒子の
半導体磁器材料粉末しか得ることができず、しかも粒子
形状がいびつなものとか、粒子同士が会合したものが生
じるという欠点を有していて、粒子径０．３μｍ以上で
粒度分布が狭く、かつ分散性の良好なチタン酸バリウム
系半導体磁器材料粉末は得られなかった。

【００１０】また、特開平２−２８９４２６号公報で
は、凝集性の強い１５０μｍ以上のチタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末を製造し、セラミックス化前にボー
ルミルなどで解砕して使用するようにしているが、解砕
の程度のコントロールがむつかしく、また、形状も一定
していないため、分散性が悪く、充分に満足すべきもの
とはいえなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、粒子径を充
分にコントロールすることができず、また、分散性が悪
く、電気的特性の優れたＰＴＣサーミスタや半導体コン
デンサなどの半導体磁器を得ることができなかった。

【００１２】したがって、本発明は、粒子径を充分にコ
ントロールすることができ、かつ高分散性の球状チタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々研究を重ねた結果、チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末を製造する際の湿式反応時に過
酸化水素を共存させることによって、粒子径０．３〜５
μｍで粒度分布の狭い球状のチタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末が得られ、また、湿式反応後に気流乾燥す
ることによって、粒子径５〜５０μｍで球状のチタン酸
バリウム系半導体磁器材料粉末が得られることを見出
し、本発明を完成するにいたった。

【００１４】すなわち、本発明の球状チタン酸バリウム
系半導体磁器材料粉末は、３価または５価の半導化元素
をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材
部分がＡＴｉＯ₃（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％
≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％）で表される粒子径
０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末である。

【００１５】上記式中のＡを文章で表すと、Ａは、Ｂａ
またはＢａとＳｒ、ＣａおよびＰｂよりなる群から選ば
れる少なくとも１種とで構成され、Ｂａが５０〜１００
原子％で、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂが０〜５０原子％であ
る。そして、Ｂａはバリウムで、Ｓｒはストロンチウ
ム、Ｃａはカルシウムであり、Ｐｂは鉛である。

【００１６】ここで、本発明の球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末のＡＴｉＯ₃で表される基材部分に
ついて具体的に名称で表現すると、チタン酸バリウム、
チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムス
トロンチウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチ
ウム鉛、チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム
鉛、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウム
鉛、チタン酸バリウムカルシウム鉛である。

【００１７】バリウム化合物とストロンチウム化合物は
チタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化
合物を生成するが、カルシウム化合物や鉛化合物はチタ
ン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化合物
を生成させることがむつかしい。

【００１８】そこで、上記ＡＴｉＯ₃で表されるものの
うち、チタン酸バリウムはチタン化合物とバリウム化合
物との湿式反応によって得られ、チタン酸バリウムスト
ロンチウムは、通常、チタン化合物とバリウム化合物お
よびストロンチウム化合物との湿式反応によって得られ
る。

【００１９】しかし、カルシウムや鉛を含むものは、カ
ルシウム化合物や鉛化合物とチタン化合物との湿式反応
では得られないので、チタン化合物とバリウム化合物と
の湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物お
よびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径
０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムや粒子径０．２μ
ｍ以下のチタン酸鉛を添加することによって得られる。

【００２０】また、チタン酸カルシウムやチタン酸鉛な
どを物理的に混合したチタン化合物とバリウム化合物と
の湿式反応後、またはチタン酸カルシウムやチタン酸鉛
などを物理的に混合したチタン化合物とバリウム化合物
およびストロンチウム化合物との湿式反応後、乾燥、仮
焼することにより、組成の均一な化合物とすることもで
きる。

【００２１】そして、３価または５価の半導化元素をチ
タンに対して０．０５〜２原子％含有する粒子径０．３
〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉
末のうち、粒子径の小さい０．３〜５μｍのものは、半
導化元素が存在する系でのチタン化合物とバリウム化合
物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合
物およびストロンチウム化合物との湿式反応時（カルシ
ウムや鉛を含むものが必要な場合は、上記反応系に粒子
径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムや粒子径０．２
μｍのチタン酸鉛を添加しておく、また、ストロンチウ
ムをチタン酸ストロンチウムの添加により導入する場合
は、別途、湿式反応により製造した粒子径０．２μｍ以
下のチタン酸ストロンチウムを上記反応系に添加してお
く）に、過酸化水素を共存させることによって得られ
る。

【００２２】これは、共存させた過酸化水素がチタン酸
バリウム系半導体磁器材料粉末の生成反応を、過酸化水
素が共存していない場合に比べて、ゆっくりと進ませ、
それが微粒子のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末
の生成を抑制し、粒子径０．３〜５μｍで粒度分布の狭
い球状のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を生成
させる要因になるものと考えられる。

【００２３】そして、上記のような過酸化水素の使用に
よってチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の生成反
応がゆっくりと進行するようになったことに基づいて、
湿式反応の反応条件などを変化させることによって、得
られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径
を任意にコントロールすることができる。

【００２４】上記本発明の粒子径０．３〜５０μｍの球
状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のうち、粒子
径の大きい５〜５０μｍのものは、前記湿式反応後に気
流乾燥することによって得られる。

【００２５】本発明の３価または５価の半導化元素をチ
タンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分
がＡＴｉＯ₃で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状
チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、形状が文字
通り球形で、粒度分布が狭く、分散性が優れていて、し
かも、その粒子径を任意にコントロールすることができ
るので、セラミックス化した場合、所望のグレインサイ
ズで、かつグレインサイズのバラツキの少ない、電気的
特性および機械的特性の優れたＰＴＣサーミスタ、半導
体コンデンサなどの半導体磁器を得ることができる。

【００２６】そして、上記球状チタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末を仮焼すると、結晶形が疑似立方晶から
立方晶または正方晶に変化し、結晶性が向上し、グレイ
ンサイズやグレインバウンダリーのよりコントロールし
やすい、より好ましい半導体磁器材料粉末とすることが
できる。

【００２７】この仮焼によって得られた立方晶または正
方晶チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、仮焼前
の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が文字通
り球状であって、粒子間の接点が少ないので、仮焼によ
るシンタリングが少なく、仮焼前の球状チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末の粒子径をほぼ維持して、粒度
分布が狭く、かつ分散性が優れている。

【００２８】また、仮焼温度を選択することによって、
粉体の状態で半導化した球状チタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末とすることもできる。

【００２９】さらに、仮焼温度を上げることによって、
直方体状のより高密度な単結晶のものとすることができ
る。

【００３０】つぎに、本発明の球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末の各構成要素の持つ意義について説
明する。

【００３１】本発明において、３価または５価の半導化
元素は、チタン酸バリウムのペロブスカイト構造におけ
るＢａまたはＴｉと置換して、半導性を示す元素であれ
ばよく、このような３価または５価の半導化元素として
は、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＢおよびＹ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素よりなる群から
選ばれる少なくとも１種が使用される。

【００３２】これらの３価または５価の半導化元素は、
最終的に形成されるＡＴｉＯ₃中のチタンに対して０．
０５〜２原子％になるように使用される。つまり、３価
または５価の半導化元素が上記範囲より少ない場合は充
分な半導性を示さないし、また３価または５価の半導化
元素が上記範囲より多くなると、原子価補償を起こし、
半導性を示さなくなる。

【００３３】本発明の球状チタン酸バリウム半導体磁器
材料粉末は、半導化元素を除いた基材部分がＡＴｉＯ₃
で表されるが、このＡＴｉＯ₃において、Ａは、Ｂａ≧
５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％
である。

【００３４】これはＢａが５０原子％より少ない場合
は、湿式反応によって球状の粒子が得られないからであ
る。そして、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂなどは、ＰＴＣサーミス
タとした時の抵抗変化の開始温度を変化させたり、半導
体コンデンサの焼結温度や誘電特性をコントロールする
目的で添加される。

【００３５】つぎに、反応材料について説明する。前記
したように、バリウム化合物やストロンチウム化合物
は、チタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト
型化合物を生成するが、カルシウム化合物や鉛化合物
は、チタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト
型化合物を生成させることがむつかしく、バリウム化合
物やストロンチウム化合物とチタン化合物との湿式反応
時に、カルシウム化合物や鉛化合物を添加しても、ペロ
ブスカイト型化合物は生成しない。

【００３６】そのため、カルシウムや鉛を、球状チタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末に含ませようとする場
合は、固相反応により製造したチタン酸カルシウムやチ
タン酸鉛を必要に応じて粉砕し、粒子径を０．２μｍ以
下にしたものを上記バリウム化合物やストロンチウム化
合物とチタン化合物との湿式反応時に添加し、チタン酸
バリウム粒子またはチタン酸バリウムストロンチウム粒
子が形成され、球状凝集体となる際に、チタン酸カルシ
ウムやチタン酸鉛がそれらの球状凝集体中に均一に分散
されるようにする方法が採用される。

【００３７】また、上記バリウム化合物とチタン化合物
との湿式反応時に粒子径０．２μｍ以下のチタン酸スト
ロンチウムを添加することにより、ストロンチウムを球
状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末に含ませるこ
とも可能である。

【００３８】上記のように、反応系に添加するチタン酸
カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなど
にあらかじめ半導化元素を含有させることもできる。

【００３９】本発明において、添加するチタン酸カルシ
ウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの粒子
径を０．２μｍ以下にしているのは、粒子径０．２μｍ
より大きい粒子を用いると各添加物粒子のチタン酸バリ
ウム粒子またはチタン酸バリウムストロンチウム粒子の
凝集体中への分散が不均一となり、球状粒子となりにく
く、また、仮焼時またはセラミックス化時の添加物粒子
の拡散が不充分となり、均一組成のものが得られないか
らである。

【００４０】本発明において、チタン化合物としては、
バリウム化合物と反応してペロブスカイト型のチタン酸
バリウムを生成するものであれば特に制約を受けること
なく使用することができるが、過酸化水素の水溶液に部
分的に溶解するか、または完全に溶解するものが好まし
く、また、生成するチタン酸バリウムに混入してその特
性を低下させるような成分をできるだけ含有しないもの
が好ましい。

【００４１】そのような観点から、好ましいチタン化合
物を例示すると、例えば、酸化チタン、水酸化チタンな
どの無機チタン化合物や、シュウ酸チタン、チタンアル
コキシドなどの有機チタン化合物があげられる。

【００４２】通常、上記水酸化チタンはチタンアルコキ
シドやチタン塩の水溶液の加水分解によって得られ、酸
化チタンは水酸化チタンの湿式加熱やチタン塩の熱加水
分解によって得られる。

【００４３】半導化元素の添加方法としては、加水分解
する前のチタン溶液中に半導化剤（半導化元素の化合物
で、加水分解などによって半導化元素を生じるものをい
う）を所定量添加し、溶解しておくのが好ましい。つま
り、チタン溶液中に半導化剤を添加しておき、半導化剤
をチタン溶液の加水分解時に同時に加水分解し（すなわ
ち、半導化元素の加水分解とチタンの加水分解とが同時
に起こるｐＨで同時沈殿させる）、半導化元素含有水酸
化チタンや半導化元素含有酸化チタンにしておくと、最
終的に形成される球状チタン酸バリウム半導体磁器材料
粉末内に半導化元素が均一に分散されるようになる。

【００４４】バリウム化合物としては、上記チタン化合
物と反応してペロブスカイト型のチタン酸バリウムを生
成するものであれば特に制約を受けることなく使用する
ことができるが、通常は塩基性のバリウム化合物が使用
される。

【００４５】また、生成するチタン酸バリウムに混入し
てその特性を低下させるような成分をできるだけ含有し
ないものが好ましく、そのような観点から、好ましいバ
リウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、酸化
バリウム、バリウムのアルコキシドなどがあげられる。

【００４６】ストロンチウム化合物も、バリウム化合物
と同様であり、チタン化合物と反応してペロブスカイト
型のチタン酸ストロンチウムを生成するものであれば特
に制約を受けることなく使用することができるが、通常
は塩基性のストロンチウム化合物が使用される。好まし
いストロンチウム化合物を例示すると、例えば、水酸化
ストロンチウム、酸化ストロンチウム、ストロンチウム
のアルコキシドなどがあげられる。

【００４７】過酸化水素としては、特に限定されること
なく各種のものを使用することができるが、通常は入手
や取扱いの容易さなどから、市販の３０％（重量％、以
下同様）過酸化水素水、３５％過酸化水素水、５０％過
酸化水素水、６０％過酸化水素水などが使用される。

【００４８】つぎに、反応方法について説明する。な
お、ストロンチウム化合物を用いる場合は、バリウム化
合物とほとんど同様に取り扱えばよいので、特にストロ
ンチウム化合物特有のものでない場合は、説明を省略す
る。また、説明にあたっては、半導化元素はあらかじめ
チタン化合物に含有させておくものとする。ただし、実
際には半導化元素はその場合のみに限られることなく、
チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時に添加し
てもよいし、また、バリウム化合物に添加しておいても
よい。

【００４９】これらのチタン化合物、バリウム化合物、
過酸化水素の反応順序に関して特に制限はないが、希薄
濃度で反応する場合を除いて、バリウム化合物を添加す
る前に、チタン化合物と過酸化水素とを混合して反応さ
せるのが好ましい。つまり、希薄濃度で反応する場合を
除いて、バリウム化合物が存在する系に過酸化水素を添
加すると、難溶性の過酸化バリウム（ＢａＯ₂ ）が生成
して沈殿が生じ、反応に関与しなくなるからである。

【００５０】過酸化水素の使用量は、チタン化合物（た
だし、酸化チタンに換算する）に対する過酸化水素のモ
ル比、つまりＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂ （モル比）で０．１〜
１０が好ましい。

【００５１】過酸化水素は、過酸化物を生成しにくいチ
タン化合物と反応させると、過酸化物の生成量が少なく
なるので、過酸化物の生成量を増やそうとする場合に
は、過剰に使用する必要がある。それ故、過酸化水素の
量は、チタン化合物に対して過剰になる場合もあるが、
それでも、上記チタン化合物に対するモル比で１０を超
えて使用すると、それ以上の効果の増加がみられず、チ
タン化合物との反応時に分解するだけであり、不経済で
ある。また、過酸化水素の量が上記チタン化合物に対す
るモル比で０．１より少ない場合は過酸化水素の添加に
よる効果が充分に得られなくなる。

【００５２】チタン化合物と過酸化水素とを混合する
と、反応してチタンの過酸化物を生じ、通常、黄色のゾ
ル状溶液となる。

【００５３】過酸化水素の混合時の温度は常温でも構わ
ないが、チタンの過酸化物の生成をしやすくし、残存過
酸化水素をできるだけ短時間で除くためには、４０〜１
００℃、特に７０〜１００℃に加熱するのが好ましい。

【００５４】チタン化合物の酸化チタン換算濃度として
は、バリウム化合物を添加した状態で、０．０１〜２．
５ｍｏｌ／ｌ、特に０．０６〜１ｍｏｌ／ｌが好まし
い。上記濃度が２．５ｍｏｌ／ｌを超えると、粘性が高
く攪拌するのが困難な状態になり、バリウム化合物と反
応して得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末
は、粒子径が不均一なものになる。上記濃度が０．０１
ｍｏｌ／ｌより低い場合は、反応率が著しく低下する。

【００５５】このようにして得られたチタンの過酸化物
の溶液に対し、チタンに対するバリウムの原子比、つま
りＢａ／Ｔｉ（原子比）が０．８〜１０、好ましくは１
〜３になるように、バリウム化合物を添加し均一に混合
して反応させる。

【００５６】この際、チタン化合物とバリウム化合物と
が反応して疑似立方晶のペロブスカイト型チタン酸バリ
ウム系半導体磁器材料粉末が生成するが、０．３〜５μ
ｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得ら
れるようにするには、チタン酸バリウム系半導体磁器材
料粉末の生成反応が１時間以内、望ましくは４時間以内
に完結しないように、チタンとバリウムの原子比、バリ
ウム化合物の濃度、反応温度などを設定することが好ま
しい。

【００５７】そして、得られる球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末の粒子径を揃え、粒度分布を狭くす
るには、チタン化合物とバリウム化合物との混合を反応
が開始する温度以下の温度で行うことが好ましい。

【００５８】さらに、上記チタン化合物とバリウム化合
物との反応が４時間で完結する温度とその温度より５０
℃低い温度との間、望ましくは、反応が４時間で完結す
る温度とその温度より４０℃低い温度との間で、０．１
時間以上、望ましくは１時間以上熟成反応させることが
好ましい。そして、熟成反応後、反応が４時間で完結す
る温度以上で反応させて反応を完結させるのが好まし
い。なお、上記の反応が完結するとは、それ以上反応を
続けてもＸ線回折によるチタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末の積分強度が実質上変化しなくなった状態をい
う。

【００５９】通常、熟成反応は、４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜１００℃で行われる。この熟成反応は、常
圧または減圧下で行われる。例えば、この熟成反応を密
閉容器を用いて加圧した状態で行うと、得られるチタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末は０．１μｍ以下の微
粒子になりやすく、また０．３μｍ以上になる場合でも
球状でない粒子が入ってきて粒度分布の広いものとな
り、本発明のような０．３〜５μｍの球状チタン酸バリ
ウム系半導体磁器材料粉末は得られない。この傾向は特
に１００℃以上で加圧反応させる場合に顕著になる。

【００６０】なお、反応中は、反応系内に窒素をフロー
させて、バリウム化合物と空気中の炭素ガスなどの成分
とが反応しないようにしておくことが好ましい。

【００６１】また、上記反応時において、得られるチタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径に影響を及
ぼす因子について述べておくと次の通りである。

【００６２】溶液の濃度、特にバリウムイオン濃度が高
くなるほど、粒子径は小さくなる傾向がある。

【００６３】Ｂａ／Ｔｉ（原子比）に関しては、その比
が大きくなるほどバリウムイオン濃度が増大することに
なるので、チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒
子径は小さくなる傾向がある。

【００６４】また、チタン化合物と過酸化水素との反応
温度は、温度が高いほどチタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末の粒子径が小さくなり、温度が低いほどチタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径が大きくな
る。

【００６５】そして、熟成反応温度に関しては、チタン
化合物とバリウム化合物とが反応してチタン酸バリウム
が生成しはじめる温度付近で長時間熟成反応させるほど
粒子径は大きくなる。また、熟成反応温度が高くなるほ
ど粒子径は小さくなる。

【００６６】ストロンチウムを含有する球状チタン酸バ
リウム系半導体磁器材料粉末を製造する場合は、バリウ
ムの比率を５０原子％以上に保ちながら、バリウムとス
トロンチウムとの合計でチタンに対する原子比を前記バ
リウムを単独で用いる場合のチタンに対するバリウムの
原子比と同様に考えればよい。

【００６７】なお、このストロンチウムを含有する球状
チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造する場
合、ストロンチウム化合物の方がバリウム化合物より反
応しやすいので、反応に際してＳｒ／Ｂａ原子比を製造
する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のＳｒ
／Ｂａ原子比より小さくしておくことが必要である。

【００６８】また、カルシウム（Ｃａ）や、鉛（Ｐｂ）
を含有する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末
の製造は、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウム
（ＣａＴｉＯ₃）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）を、チ
タン化合物とバリウム化合物との湿式反応時またはチタ
ン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物
との湿式反応時にあらかじめ添加しておくことによって
行われる。

【００６９】微粒子のチタン酸鉛は例えば特開平３−８
０１１７号明細書に記載の方法によって製造することが
できるし、また、チタン酸カルシウムも同様の方法によ
って製造することができる。

【００７０】また、粒子径０．２μｍ以下の微粒子のチ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）をチタン化合物
とバリウム化合物との湿式反応時に添加して、ストロン
チウムを含有する球状チタン酸バリウム半導体磁器材料
粉末を製造することも可能である。

【００７１】カルシウムや鉛を含有する球状チタン酸バ
リウム系半導体磁器材料粉末を製造したり、あるいは微
粒子を用いてストロンチウムを含有する球状チタン酸バ
リウム系半導体磁器材料粉末を製造するにあたり、添加
するチタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロ
ンチウムなどの粒子径を０．２μｍ以下に特定している
のは、前記のように、それらの粒子径が０．２μｍより
大きくなると、仮焼したときに組成的に均一な球状チタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を得ることがむつか
しいからである。

【００７２】このようにして得られた粒子径０．３〜５
μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、
その凝集が堅固なために、通常の水洗、濾過、乾燥、仮
焼などの操作を行っても、その凝集状態が壊れることは
ない。

【００７３】湿式反応後の最終的なＡ／Ｔｉ（原子比）
は、水洗、または必要に応じて酢酸などの酸でｐＨ調整
することにより、目的とするＡ／Ｔｉ（原子比）に調整
することができる。

【００７４】通常、球状チタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末のＡ／Ｔｉ（原子比）は０．９８〜１．０２の
間に調整することが好ましい。Ａ／Ｔｉ（原子比）が
０．９８より小さい場合は、該チタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末を成形、焼結させてセラミックス化した
磁器が半導性を示さなくなり、またＡ／Ｔｉ（原子比）
が１．０２より大きくなると半導性を示すものがあって
も、該チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を成形、
焼結させてセラミックス化した場合の磁器には、過剰の
バリウムが粒界に多く存在して、比抵抗−温度特性（Ｐ
ＴＣ特性）を低下させることになる。さらにＡ／Ｔｉ
（原子比）が大きくなって１．０５以上になると、該チ
タン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を成形、焼結させ
てセラミックス化した磁器が半導性を示さなくなる。

【００７５】粒子径５〜５０μｍの球状チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末を得る場合には、前記湿式反応
において、過酸化水素を添加せずに（過酸化水素を添加
していてもよい）反応を行い、粒子径が０．２μｍ以下
で凝集のない一次粒子を作製したのち、水洗、濾過を行
い、Ａ／Ｔｉ（原子比）を０．９８〜１．０２の任意の
値に調整したのち、再スラリー化し、気流乾燥が行われ
る。

【００７６】気流乾燥方法としては、例えば、回転噴霧
式のスプレードライヤーが使用できる。生成した５〜５
０μｍのチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、必
要に応じて分級などの手段によって、粒度分布をシャー
プにすることができる。なお、気流乾燥方法を採用する
と、粒子径５μｍ以下のチタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末は得にくい。

【００７７】上記のようにして、３価または５価の半導
化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、そ
の基材部分がＡＴｉＯ₃で表される粒子径０．３〜５０
μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得
られる。

【００７８】本発明において、球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末の粒子径を０．３〜５０μｍに特定
しているが、これは次の理由によるものである。すなわ
ち、粒子径が０．３μｍより小さい場合は、セラミック
ス化する前の成形時にバインダーへの分散性が悪く、切
一な組成の成形体が得られにくい。また、粒子径が５０
μｍより大きくなると、セラミックス化した時に、グレ
インサイズが５０μｍ以上の部分ができてしまい、得ら
れる半導体磁器の電気的特性や機械的特性が低下してし
まう。

【００７９】本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末は、形状が文字通り球形で、粒度分布が狭
く、分散性が優れているので、そのままでセラミックス
化した場合にも、所望のグレインサイズで、かつグレイ
ンサイズのバラツキが少なく、優れた電気的特性および
機械的特性を有するＰＴＣサーミスタ、半導体コンデン
サなどの半導体磁器を得ることができる。

【００８０】本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末は、上記のように、そのままでもＰＴＣサー
ミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器の原料とし
て使用することができるが、本発明のチタン酸バリウム
系半導体磁器材料粉末を仮焼すると、シンタリングが少
なく、かつ結晶性が良く、仮焼前の球状チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末の粒子径と形状を保った、粒度
分布が狭く、かつ高分散性の立方晶球状チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末または正方晶球状チタン酸バリ
ウム系半導体磁器材料粉末が得られる。

【００８１】本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末の仮焼は、３００〜１３５０℃の温度を行い
得るが、上記のように球状を保持したまま仮焼するに
は、３００〜１２００℃で仮焼するのが適している。

【００８２】また、本発明の球状チタン酸バリウム系半
導体磁器材料粉末を１０００〜１２００℃で仮焼するこ
とにより、球状を保持した半導化粉末を得ることができ
る。この球状の半導化粉末を用いることにより、焼結助
剤や粒界層成分と、半導化元素またはチタン酸バリウム
との反応を抑制し、より高性能の半導化磁器が得られや
すくなる。

【００８３】これらの球状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末は、従来の固相法や湿式法で得られたチタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末に比べて、粒度分布が
狭く、かつ球状であるため、成形時の空気連行量が少な
く、したがってラミネーションの発生が抑制されるとい
う効果もあり、従来法によるチタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末に比べて、均一かつ高密度化した成形体を
得ることが可能であり、また、焼結体の最終到達密度も
大幅に向上する。

【００８４】したがって、上記球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末を用いることにより、グレインサイ
ズの揃った比抵抗−温度特性の優れたＰＴＣサーミスタ
や、誘電率が大きく、誘電損失が小さい半導体コンデン
サを得ることができる。

【００８５】また、本発明の球状チタン酸バリウム系半
導体磁器材料粉末を９００〜１３５０℃で仮焼すると粒
子単位で単結晶化した直方体状チタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末を得ることができる。

【００８６】この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末も、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末が球状であるので、仮焼時のシンタリング
が少なく、したがって仮焼前の粒子径をほぼ維持してい
て、粒度分布が狭く、分散性が優れている。

【００８７】この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末は、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末よりさらによく締まった高密度のチタン酸バリ
ウム系半導体磁器材料粉末であるため、半導体磁器のグ
レインサイズやグレインバウンダリーを厳密にコントロ
ールすることがより容易に行い得るので、この直方体状
チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることに
よって、常温比抵抗が低く、抵抗変化率が大きいＰＴＣ
サーミスタや、誘電率が大きく、誘電損失が小さく、耐
電圧特性の良好な半導体コンデンサなどをより容易に得
ることができる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の球状チタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末は、目的に応じた粒子径にコントロールす
ることができ、粒度分布が狭く、かつ形状が球状で、分
散性が優れている。

【００８９】したがって、本発明の球状チタン酸バリウ
ム系半導体磁器材料粉末を用いることによって、所望の
グレインサイズで、かつグレインサイズのバラツキが少
なく、電気的特性および機械的特性の優れた、ＰＴＣサ
ーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器を得るこ
とができる。

【００９０】本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末を仮焼することにより、シンタリングが少な
く、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉
末の粒子径と形状をほぼ維持した、粒度分布が狭く、か
つ分散性の優れた立方晶球状チタン酸バリウム系半導体
磁器材料粉末または正方晶球状チタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末が得られる。

【００９１】これらの立方晶球状チタン酸バリウム系半
導体磁器材料粉末や正方晶球状チタン酸バリウム系半導
体磁器材料粉末は、結晶性が良く、グレインサイズやグ
レインバウンダリーのコントロールがよりしやすく、特
性の優れたＰＴＣサーミスタや半導体コンデンサを得る
ことができる。

【００９２】さらに、本発明の球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末を高温で仮焼することにより、シン
タリングが少なく、粒度分布の狭い、単結晶の直方体状
チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を得ることがで
きる。

【００９３】この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁
器材料粉末は、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末よりさらによく締まった高密度のチタン酸バリ
ウム系半導体磁器材料粉末であるため、磁器のグレイン
サイズやグレインバウンダリーを厳密にコントロールす
ることがより容易に行い得るので、この直方体状チタン
酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることによっ
て、より優れた特性のＰＴＣサーミスタ、半導体コンデ
ンサなどを得ることができる。

【００９４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

【００９５】実施例１硝酸イットリウムをチタンに対するイットリウム量で
０．３原子％添加したイットリウム含有四塩化チタン水
溶液（大阪チタニウム社製、チタン１６．４％含有）を
１５％アンモニア水で加水分解し、得られたゲル状物を
濾過、水洗し、強熱減量による換算重量で酸化チタン濃
度が１２．３％のイットリウム０．３原子％含有水酸化
チタンケーキ〔Ｉ〕を得た。

【００９６】このイットリウム０．３原子％含有水酸化
チタンケーキ〔Ｉ〕７２ｇを水３８０ｇに均一に分散し
た懸濁溶液に３０％過酸化水素をを８１ｇ添加した。こ
のときの酸化チタンに対する過酸化水素のモル比〔以
下、「Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂ （モル比）」で示す〕は６．
３５であった。また、得られたスラリー中の酸化チタン
濃度は３０％過酸化水素水の７０％を水と計算して０．
２２５ｍｏｌ／ｌであった。

【００９７】得られたスラリーを攪拌しながら徐々に昇
温し、１００℃で２時間還流処理を行って懸濁溶液〔Ｉ
Ｉ〕を得た。この懸濁溶液〔ＩＩ〕を自然冷却により４
０℃まで下げ、窒素ガスを吹き込んで空気を置換し、こ
の懸濁溶液〔ＩＩ〕に水酸化バリウム・八水塩５６．８
ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．６〕を添加し、３０℃
から７０℃まで０．２５時間で昇温し、７０℃で３時間
熟成反応を行った後、１００℃で４時間還流して反応を
終結させた。

【００９８】この反応により製造されたイットリウム
０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末
は、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が
１．２〜１．４μｍの球状粒子で、粒度分布が狭く、平
均粒子径が１．３μｍであった。

【００９９】図１は、この実施例１により製造されたイ
ットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導
体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子
顕微鏡写真である。この図１に示すように、実施例１に
より製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタ
ン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、１．５万倍に拡大
した場合でも粒子形状が球状を保っており、また、その
粒子径もほぼ均一であって、粒度分布の狭いことがわか
る。

【０１００】実施例２五塩化アンチモンをチタンに対するアンチモン量で０．
２５原子％添加した四塩化チタン水溶液を１５％アンモ
ニア水で加水分解し、得られたゲル状物を濾過、水洗
し、強熱減量による換算重量で酸化チタン濃度が２４．
５％のアンチモン０．２５原子％含有水酸化チタンケー
キを得た。

【０１０１】このアンチモン０．２５原子％含有水酸化
チタンケーキ５１．７ｇを水３８２ｇで均一に分散した
懸濁溶液に、３０％過酸化水素を１１２．５ｇ〔Ｈ₂Ｏ
₂／ＴｉＯ₂ （モル比）＝６．２６〕添加し、酸化チタ
ン濃度が０．３１２ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。

【０１０２】得られたスラリーを１００℃で２時間還流
して懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を４０℃まで冷却し
た後、この懸濁溶液に水酸化バリウム・八水塩６９ｇ
〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．４〕を添加し、７０℃で
３時間熟成反応を行った後、１００℃で４時間還流を行
って反応を終結させた。

【０１０３】得られたアンチモン０．２５原子％含有チ
タン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、その電子顕微鏡
観察による９０％個数分布粒子径が０．６〜０．８μｍ
の球状粒子で、粒度分布が狭く、平均粒子径が０．７μ
ｍであった。

【０１０４】上記のようにして得られた球状粒子を酢酸
により酸処理し、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．０１４に
調整した後、１１００℃で仮焼することにより、球状を
維持した半導化粉末を得ることができた。

【０１０５】実施例３チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよびチ
タン酸鉛を下記の方法により製造し、これを実施例１と
同様のイットリウム含有チタン酸バリウム半導体磁器材
料粉末の製造時に添加して、イットリウム含有チタン酸
バリウムストロンチウムカルシウム鉛半導体磁器材料粉
末を製造した。

【０１０６】チタン酸ストロンチウムの製造蒸留水２３リットルに四塩化チタン水溶液（水溶液中の
チタン分１６％）１ｋｇを攪拌しながら加え、これに５
％アンモニア水を加えて加水分解し、ｐＨ８にし、濾
過、水洗を行った。得られた水酸化チタンゲルを、酸化
チタン分にして５％のスラリーとなるようにスラリー化
し、６０℃に加温したのち、酢酸を加えてｐＨ６にし、
そのｐＨおよび温度を保ちながら、１時間攪拌した。こ
のスラリーを濾過、水洗し、強熱減量による換算重量で
酸化チタン濃度が１０．３％の水酸化チタンゲルを得
た。

【０１０７】この酸化チタン濃度が１０．３％の水酸化
チタンゲル７７７ｇ（酸化チタン換算で１モル）に蒸留
水３００ｇを加え、窒素雰囲気中で攪拌し、８０℃に加
温して、酸化チタンスラリーを得た。

【０１０８】これとは別に、窒素雰囲気中で水酸化スト
ロンチウムを溶解し、ストロンチウム分として１０．５
％含有する水溶液１リットル（ストロンチウム１．２モ
ル含有）を用意し、８０℃に加温しておき、上記酸化チ
タンスラリーとストロンチウム水溶液をチタンに対する
ストロンチウムの原子比〔Ｓｒ／Ｔｉ（原子比）〕を
１．２にして、窒素雰囲気中で８０℃に保ったまま同時
に加え、２時間攪拌して、反応を行った。

【０１０９】その後、温度を１００℃以上に昇温し、１
時間攪拌した後、濾過、水洗を行った。得られたチタン
酸ストロンチウムは粒子径０．０２〜０．０４μｍの均
一な微粒子であった。

【０１１０】チタン酸カルシウムの製造市販の炭酸カルシウム１００．０９ｇをボールミルで粒
子径０．１μｍ以下に粉砕し、これに酸化チタン（ルチ
ル型、粒子径０．１μｍ）７９．９ｇを加えてさらに２
時間粉砕混合した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥さ
せた。これを１０００℃で２時間仮焼（反応）を行い、
粒子径０．２μｍのチタン酸カルシウムを得た。

【０１１１】チタン酸鉛の製造四塩化チタン水溶液（大阪チタニウム社製、水溶液中の
チタン分１６％、塩素分３２％）２９２ｇ（酸化チタン
換算で１モル）をビーカーに入れ、これに水を加えて１
リットルとし、この水溶液を９％アンモニア水１リット
ル中に徐々に滴下して得られた白色スラリーを濾過、水
洗し、水酸化チタンケーキを得た。これをプラポットに
移して市販の一酸化鉛２２３ｇ（１モル）と、直径５ｍ
ｍのイットリア安定化ジルコニアボール３ｋｇとを加
え、さらに水を１リットル加えて密閉し、３時間ボール
ミル混合を行った。

【０１１２】得られたスラリーからジルコニアボールを
除き、さらにそのスラリーをスプレードライヤーで噴霧
乾燥し、得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥してチ
タン酸鉛前駆体（粒子径０．２μｍ）を得た。これを４
９０℃で５時間仮焼することにより、粒子径０．１μｍ
のほぼ均一なチタン酸鉛の微粒子を得た。

【０１１３】イットリウム含有球状チタン酸バリウムス
トロンチウムカルシウム鉛半導体磁器材料粉末の製造

【０１１４】実施例１で作製したイットリウム０．３原
子％含有水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕に、実施例１と同様
に過酸化水素水を添加し、同様の処理をして、実施例１
と同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕を得た。

【０１１５】この懸濁溶液〔ＩＩ〕を４０℃以下に冷却
した後、窒素ガスを吹き込んで空気を置換し、上記のよ
うにして製造したチタン酸ストロンチウム（粒子径０．
０２〜０．０４μｍ）、チタン酸カルシウム（粒子径
０．２μｍ）およびチタン酸鉛（粒子径０．１μｍ）
を、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウムおよびチタン酸鉛のそれぞれのモル比が、Ｔｉ
Ｏ₂ ：ＳｒＴｉＯ₃：ＣａＴｉＯ₃：ＰｂＴｉＯ₃＝８
０：９：４：７になるように添加し、均一に混合した。

【０１１６】得られたスラリーに水酸化バリウム・八水
塩をＢａ／Ｔｉ（原子比）＝１．６となるように添加し
て混合し、実施例１の場合と同様に３０℃から７０℃ま
で０．２５時間で昇温し、７０℃で３時間熟成を行った
後、１００℃で４時間還流した。

【０１１７】得られた反応混合物を濾過、水洗し、酢酸
を加えて、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ（原子
比）＝０．９９４になるように調整した。

【０１１８】得られたイットリウム０．３原子％含有チ
タン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛半導体磁器
材料粉末は、イットリウム分を除く組成が蛍光Ｘ線分析
によれば（Ｂａ_0.80 Ｓｒ_0.09 Ｃａ_0.04 Ｐｂ_0.07）
ＴｉＯ₃であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数
分布粒子径が０．４〜０．６μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径が０．５μｍであった。

【０１１９】図２は、この実施例３により製造されたイ
ットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウムスト
ロンチウムカルシウム鉛半導体磁器材料粉末の粒子構造
を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。図２に
示すように、この実施例３により製造されたイットリウ
ム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウムカ
ルシウム鉛半導体磁器材料粉末は、１．５万倍に拡大し
た場合でも粒子形状が球状であり、またその粒子径もほ
ぼ均一であって、粒度分布の狭いことがわかる。

【０１２０】実施例４実施例１で作製したイットリウム０．３原子％含有水酸
化チタンケーキ〔Ｉ〕２３９０ｇ（チタン分として０．
３８モル含有）に、水１０４０ｇを加えて煮沸したスラ
リー（酸化チタンとして８％含有）と、窒素雰囲気中で
調製して煮沸した３０％水酸化バリウム水溶液９７１０
ｇ（バリウム分として１．７モル含有）とを、１００℃
に保温しておいたインラインミキサーを通して混合した
後、４時間還流しながら反応させた。

【０１２１】反応後のスラリーを濾過、水洗し、粒子径
０．０１μｍ以下のイットリウム０．３原子％含有結晶
性チタン酸バリウムを得た。

【０１２２】得られたイットリウム０．３原子％含有結
晶性チタン酸バリウムに、酢酸を加え、酸処理して、Ｂ
ａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９９２にした調整したイット
リウム０．３原子％含有結晶性チタン酸バリウム１００
ｇ、実施例３において製造法を示したチタン酸ストロン
チウム９．５９ｇおよびチタン酸鉛１２．６８ｇを加え
てボールミルで均一に混合し、大川原化工機（株）製の
スプレードライヤーで噴霧乾燥させて造粒し、８００℃
で２時間仮焼した後、湿式で５００メッシュと３２５メ
ッシュのフルイを用いて分級することにより粒子径３０
〜４５μｍのものを得た。

【０１２３】得られた顆粒を密閉容器中で８００℃で２
時間仮焼すると、粒子径３７μｍの比較的粒子径の揃っ
た分散性のよい粉末が得られた。

【０１２４】得られた粉末は、蛍光Ｘ線による定量分析
によれば、イットリウム分を除く組成が（Ｂａ_0.82 Ｓ
ｒ_0.10 Ｐｂ_0.08）ＴｉＯ₃であって、イットリウム
０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウム鉛で
あった。

【０１２５】図３は、この実施例４により製造されたイ
ットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロン
チウム鉛半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率９０
０倍の電子顕微鏡写真である。この図３に示すように、
実施例４により製造されたイットリウム０．３原子％含
有チタン酸バリウムストロンチウム鉛半導体磁器材料粉
末は、９００倍に拡大した場合でも粒子形状が球状であ
り、また、その粒子径もほぼ均一であって、粒度分布の
狭いことがわかる。

【０１２６】実施例５実施例１で作製したイットリウム０．３原子％含有水酸
化チタンケーキ〔Ｉ〕７２ｇを水３８０ｇに均一に分散
した懸濁溶液に３０％過酸化水素を８１ｇ添加した。こ
のときの酸化チタンに対する過酸化水素のモル比〔Ｈ₂
Ｏ₂／ＴｉＯ₂（モル比）〕は６．３５であり、得られ
たスラリー中の酸化チタン濃度は０．２２５ｍｌ／ｌで
あった。

【０１２７】得られたスラリーを攪拌しながら徐々に昇
温し、１００℃で２時間還流処理を行って懸濁溶液を得
た。この懸濁溶液を４０℃以下に下げた後、窒素ガスを
吹き込んで空気を置換し、この懸濁溶液に水酸化バリウ
ムと水酸化ストロンチウムとのモル比が８：２となるよ
うに水酸化バリウム・八水塩を５１．１０ｇ、水酸化ス
トロンチウム・八水塩を１０．７６ｇ添加し、３０℃か
ら７０℃まで０．２５時間で昇温し、７０℃で３時間熟
成反応を行った後、１００℃で４時間還流して反応を終
結させた。なお、反応時の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの原子
比は１．８であった。

【０１２８】この反応により製造されたイットリウム
０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウム半導
体磁器材料粉末のＢａ／Ｓｒ（原子比）は７／３であっ
て、ストロンチウムの割合が増加していた。また、得ら
れたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムス
トロンチウム半導体磁器材料粉末は図４に示すように粒
子径約０．４μｍで球状であった。

【０１２９】上記の結果から、チタン酸バリウムストロ
ンチウムの製造においてストロンチウムがチタンより優
先的に反応することが明らかなので、このことを考慮し
て目的とするＢａ／Ｓｒに適したストロンチウム添加量
を決めることができる。

【０１３０】実施例６実施例１で作製したイットリウム０．３原子％含有水酸
化チタンケーキ〔Ｉ〕に、水を加えて均一に混合したス
ラリー（酸化チタンとして１．８％含有）と、水酸化バ
リウム・八水塩とを、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．２と
なるように混合し、１００℃で４時間還流しながら反応
させた。

【０１３１】得られたスラリーを濾過、水洗し、酢酸で
酸処理したのち、８００℃で２時間仮焼し、Ｂａ／Ｔｉ
（原子比）＝０．９９２で粒子径０．１μｍのイットリ
ウム０．３原子％含有チタン酸バリウムの球状粒子を得
た。

【０１３２】また、上記とは別に、実施例１により得ら
れた粒子径１．２〜１．４μｍのイットリウム０．３原
子％含有チタン酸バリウムの凝集体粒子を上記と同様に
酸処理し、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９９２に調整し
た後、１０００℃で２時間仮焼し、粒子径１．２〜１．
４μｍの球状イットリウム０．３原子％含有チタン酸バ
リウムを得た。

【０１３３】上記の粒子径０．１μｍのイットリウム
０．３原子％含有チタン酸バリウム粒子と粒子径１．２
〜１．４μｍのイットリウム０．３原子％含有チタン酸
バリウム粒子を、樹脂ボールを用いたボールミルで重量
比３：７の割合に均一に混合し、その中に硝酸マンガン
を０．０４モル％および微粒子の二酸化ケイ素を０．１
５モル％添加して、ボールミルで混合し、その混合物
に、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．４重
量％および解膠剤としてポリエチレングリコールを０．
４重量％加えて、スプレードライヤーでの噴霧乾燥によ
る造粒を行って粒子径３０μｍの顆粒を得た。

【０１３４】得られた顆粒を成形用ダイに入れ、１トン
／ｃｍ²で加圧して、直径１５ｍｍの円柱体に成形し、
１２５０℃で焼成して半導体磁器を得た。この半導体磁
器におけるグレインサイズ（粒子径）は２〜４μｍでほ
ぼ揃っていた。

【０１３５】この磁器の比抵抗−温度特性を図７に示
す。この図７については比較例２の後で詳しく説明す
る。

【０１３６】比較例１この比較例１では、固相法によりニオブ０．２２原子％
含有チタン酸バリウムを製造して、その粒子形状および
粒子径のバラツキを明らかにする。

【０１３７】すなわち、市販の炭酸バリウム９８．６６
ｇ、酸化チタン４０．３４ｇおよび五酸化ニオブ０．１
４６２ｇをボールミルで均一に３０分間混合し、スプレ
ードライヤーで噴霧乾燥し、得られた粉末を３００ｋｇ
／ｃｍ²で仮成形し、１１５０℃で２時間仮焼してニオ
ブ０．２２原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料
粉末を得た。

【０１３８】得られたニオブ０．２２原子％含有チタン
酸バリウム半導体磁器材料粉末の倍率１万倍の電子顕微
鏡写真を図５に示す。

【０１３９】図５に示すように、固相法によって得られ
たニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウムは、粒子
形状が不均一で、かつ粒子径のバラツキが大きかった。

【０１４０】比較例２この比較例２では、湿式法によりイットリウム０．３原
子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末を製造し
て、その粒子形状および粒子径のバラツキを明らかにす
る。

【０１４１】すなわち、実施例１と同様の方法で得られ
たイットリウム０．３原子％含有水酸化チタンケーキ
〔Ｉ〕（強熱減量による換算重量で酸化チタン濃度２
２．８％）３９０ｇのスラリーに、窒素ガスを流して６
０℃に加温し、水酸化バリウム・八水塩を４２８ｇ〔Ｂ
ａ／Ｔｉ（原子比）＝１．２〕添加して攪拌し均一に混
合した。

【０１４２】このスラリーをさらに加温して１００℃で
４時間還流し（窒素ガスは昇温時に止める）、濾過、水
洗を行った後、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行い、
イットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム粉末を
得た。なお、反応時のＢａ／Ｔｉ（原子比）は１．２で
あった。

【０１４３】得られたイットリウム０．３原子％含有チ
タン酸バリウム粉末を８００℃で５時間仮焼した後、半
導体材料とするために酢酸で酸処理して、Ｂａ／Ｔｉ
（原子比）を０．９９２に調整した。

【０１４４】酸処理後のイットリウム０．３原子％含有
チタン酸バリウム粉末〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９
９２〕を再度８００℃で２時間仮焼すると、粒子径０．
０３〜０．０６μｍで粒子径の揃った粒子が得られた。

【０１４５】しかし、同様の酸処理粉末を１２００℃で
３時間仮焼すると、粒子径は０．０６〜１μｍと大きく
なったが、粒子形状は図６（図６は倍率１．５万倍の電
子顕微鏡写真）に示すように不均一であった。

【０１４６】つぎに、上記のように粒子径が異なる８０
０℃仮焼粉末と１２００℃仮焼粉末とを重量比３：７で
混合し、その中に硝酸マンガンを０．０４モル％および
微粒子の二酸化ケイ素を０．１５モル％添加して、ボー
ルミルで混合し、その混合物にバインダーとしてポリビ
ニルアルコールを０．４重量％および解膠剤としてポリ
エチルグリコールを０．４重量％加えて、スプレードラ
イヤーでの噴霧乾燥による造粒を行った。

【０１４７】得られた顆粒を成形用ダイに入れ、１トン
／ｃｍ²で加圧して直径１５ｍｍの円柱状のペレットに
成形し、１２５０℃で焼成して半導体磁器を得た。この
半導体磁器おけるグレインサイズは５〜１０μｍであっ
た。

【０１４８】得られた半導体磁器の比抵抗−温度特性を
図７に示す。

【０１４９】図７において、曲線ａは本発明の実施例６
により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チ
タン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された半導体
磁器の比抵抗−温度特性を示すものであり、曲線ｂは上
記比較例２で湿式法により製造されたイットリウム０．
３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作
製された半導体磁器の比抵抗−温度特性を示すものであ
る。

【０１５０】図７の曲線ａと曲線ｂとの比較例より明ら
かなように、本発明の実施例６で製造したイットリウム
０．３原子％球状含有チタン酸バリウム半導体磁器材料
粉末で作製した半導体磁器は、比較例２の湿式法により
製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリ
ウム半導体磁器材料粉末で作製した半導体磁器に比べ
て、常温下での比抵抗が低く、抵抗変化幅が広かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により製造されたイットリウム０．３
原子％球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子
構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例３により製造されたイットリウム０．３
原子％含有球状チタン酸バリウムストロンチウムカルシ
ウム鉛半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５
万倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例４により製造されたイットリウム０．３
原子％含有球状チタン酸バリウムストロンチウム鉛半導
体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率９００倍の電子顕
微鏡写真である。

【図４】実施例５により製造されたイットリウム０．３
原子％含有球状チタン酸バリウムストロンチウムの粒子
構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。

【図５】比較例１の固相法により製造されたニオブ０．
２２原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の
粒子構造を示す倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

【図６】比較例２の湿式法により製造されたイットリウ
ム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉
末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図７】実施例６により製造されたイットリウム０．３
原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で
作製された半導体磁器の比抵抗−温度特性および比較例
２の湿式法により製造されたイットリウム０．３原子％
含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された
半導体磁器の比抵抗−温度特性を示す図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 37/00 9276−4Ｍ 41/04 9274−4Ｍ 41/24 (72)発明者衣笠雅典大阪市大正区船町１丁目３番47号テイカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３価または５価の半導化元素をチタンに
対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴ
ｉＯ₃（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｐｂ≦５０原子％）で表される粒子径０．３〜５０
μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末。
【請求項２】ＡＴｉＯ₃がＢａＴｉＯ₃である請求項
１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末。
【請求項３】請求項１記載の球状チタン酸バリウム系
半導体磁器材料粉末を３００〜１２００℃で仮焼して得
られた粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム
系半導体磁器材料粉末。
【請求項４】チタン化合物とバリウム化合物との湿式
反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびス
トロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素およ
び半導化剤を共存させることを特徴とする粒子径０．３
〜５μｍの請求項１記載の球状チタンバリウム系半導体
磁器材料粉末の製造方法。
【請求項５】チタン化合物とバリウム化合物との湿式
反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびス
トロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半
導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸スト
ロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウ
ムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群
から選ばれる少なくとも１種を共存させることを特徴と
する請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器
材料粉末の製造方法。
【請求項６】チタン化合物が半導化元素を含有する水
酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、
バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物
とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する
水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと
過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項４ま
たは５記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉
末の製造方法。
【請求項７】チタン化合物が半導化元素を含有する水
酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであ
り、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウ
ム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物
とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応
前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化
元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とする請求項４または５記載の球状チタン酸
バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項８】チタン化合物とバリウム化合物との熟成
反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびスト
ロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少
なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項４ま
たは５記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の
製造方法。
【請求項９】チタン化合物とバリウム化合物との湿式
反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびス
トロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤を共存
させ、反応後、気流乾燥することを特徴とする粒子径５
〜５０μｍの請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半
導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項１０】チタン化合物とバリウム化合物との湿
式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物および
ストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤およ
び過酸化水素を共存させ、反応後、気流乾燥することを
特徴とする粒子径５〜５０μｍの請求項１記載の球状チ
タン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項１１】チタン化合物とバリウム化合物との湿
式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物および
ストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、な
らびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウ
ム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび
粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ば
れる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥する
ことを特徴とする粒子径５〜５０μｍの請求項１記載の
球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方
法。