JP2004067504A - コーティングされたチタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過度の粉砕を必要とすることなく直流漏れや破壊電圧などに許容できる又は比類ない電気特性を有し、４μｍ未満のような薄い誘電性セラミック層を備えた多層セラミックコンデンサーを製造するのに適するチタン酸バリウムを主成分とする材料を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水熱的に製造すること；そのチタン酸バリウムを主成分とする粒子を湿り環境に保持すること；ならびに、そのチタン酸バリウムを主成分とする粒子の表面をコーティングすることを含み、そのコーティングは金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物もしくは有機酸塩を含む、方法。本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、異なる組成を有する１つより多い層を含むコーティングを持ち、その層は金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物もしくは金属有機酸塩を含む。
【選択図】　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティングされたチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウムを主成分とする材料の高い誘電率は、それらを一般に「ＭＬＣ」と称される多層セラミックコンデンサー用に適切な材料にする。多層セラミックコンデンサーは、誘電性材料と導電性材料の交互の層を含む。多層セラミックコンデンサーの例は米国特許第３６１２９６３号と同４４３５７３８号に開示されている。パラジウム、銀、パラジウム銀合金、及びニッケルが多層セラミックコンデンサーに使用される一般的な導電性材料である。多層セラミックコンデンサーの誘電性層は、通常、当該分野で「スリップ」として知られる高固形分のディスパージョンから調製される。このようなスリップは、一般に、粉末のチタン酸バリウムを主成分とした材料と、水素又は非水系溶媒中のポリマーバインダーを含む。スリップを注型又はコーティングして作成されたバインダーで安定化された粉末の膜が乾燥され、セラミック誘電体の「グリーン」層を形成する。グリーン層は、あるパターンの導体材料をコーティングされ、次いで積層され、グリーンセラミック誘電体と導体の交互の層のラミネートを提供する。この積層は、多層セラミックコンデンサーのサイズのさいの目に切断され、加熱されてバインダーや分散剤のような有機材料を焼失させ、次いでさらに加熱されてチタン酸バリウムを主成分とする材料の粒子を焼結させ、ラミネート式の緻密な誘電体層と導体層のコンデンサー構造を形成させる。焼結温度は一般に１０００〜１５００℃である。焼結の際、粒子の融合と合体によって高められたセラミック誘電体密度が得られ、グレインを形成する。グレイン成長抑制剤を使用しても、多層セラミックコンデンサー誘電体層のセラミックのグレインサイズは一般に大きめであり、例えば、元の一次粒子サイズの３〜５倍である。また、焼結プロセスの際に全ての気孔が除去されることはない。一般に、２〜１０％の気孔率が多層セラミックコンデンサー誘電体層の中に残存する。誘電体層の中のこれらの気孔又は空隙の欠陥は、より大きいグレインサイズのセラミック程より大きい傾向にある。破壊電圧や直流漏れのような特定の重要なコンディサー特性が、誘電体厚さ、グレインサイズ、気孔欠陥によって影響される。例えば、有効な誘電体層は、グレインの厚さの数倍、例えば少なくとも３〜５倍である必要があると考えられる。多層セラミックコンデンサーの何らかの１つの層の欠陥は、その性能に致命的であり得るため、ランダムな大きいグレイン又は気孔によって生じ得る多層セラミックコンデンサーの特性に悪影響を及ぼすセラミック欠陥の衝撃を有効に抑えるように、多層セラミックコンデンサーは十分な厚さの誘電体層を備えて製造される。
【０００３】
エレクトロニクスデバイスの設計における小型化の市場の要請に伴い、誘電体の厚さに対して大きいグレインと気孔のサイズの破滅的作用を招くことなく、より薄い誘電体層を可能にするセラミック材料に対するニーズが多層セラミックコンデンサー業界に存在している。
【０００４】
従来技術プロセスの例えば仮焼や熱水プロセスによって製造されるチタン酸バリウム粉末は、実質的に１μｍを超えるサイズの大きい粒子及び／又は強固に凝集した微粒子を有し、このような粒子や凝集体は、微細なグレインの４〜５μｍ未満のような極めて薄い誘電体層を備えた多層セラミックコンデンサーの製造に容易に適合しない。即ち、過度の粉砕を必要とすることなく直流漏れや破壊電圧などに許容できる又は比類ない電気特性を有し、４μｍ未満のような薄い誘電性セラミック層を備えた多層セラミックコンデンサーを製造するのに適するチタン酸バリウムを主成分とする材料を提供することは、当該分野に大きな進歩をもたらすであろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過度の粉砕を必要とすることなく直流漏れや破壊電圧などに許容できる又は比類ない電気特性を有し、４μｍ未満のような薄い誘電性セラミック層を備えた多層セラミックコンデンサーを製造するのに適するチタン酸バリウムを主成分とする材料を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バリウム又はチタン以外の金属の金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物、又は有機酸塩を含むコーティングを有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子を提供し、ここで、その粒子の少なくとも９０％が、そのコーティングされた粒子が高剪断混合によって分散されたとき、０．９μｍを下回る粒子サイズを有する。本願における用語「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、チタン酸バリウム、別な金属酸化物のコーティングを有するチタン酸バリウム、及び一般的構造ＡＢＯ_３　を有するバリウムとチタン酸塩を主成分とする他の酸化物を指称し、ここで、Ａはバリウム、カルシウム、鉛、ストロンチウム、マグネシウム、及び亜鉛のような二価金属の１種以上であり、Ｂはチタン、錫、ジルコニウム、ハフニウムのような四価金属の１種以上である。さらに、本発明は、スラリー、ウェットケーキ、粉末、ディスパージョン、スリップのような種々の形態で本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子を含む組成物を提供する。
【０００７】
このような粒子は、微粉砕を必要とすることなくサブミクロンのディスパージョンに容易に分散され、このことは、サブミクロンのグレインサイズと高い破壊電圧を有する薄い誘電体層を備えた多層セラミックコンデンサーの製造に有利である。高剪断混合は、本発明の粒子の凝集体サイズを小さくするのに有効であり、ロッド、ボール、ジルコニア球などの硬い粉砕媒体で粒子に衝撃を与えるような微粉砕をすることなく、凝集体をより小さいコーティング粒子に解凝集又は分離する。微粉砕は、１つの粒子を一次粒子サイズよりも小さく分割し、露出した即ちコーティングされていない表面を有する非等軸粒子にするため、好ましい態様において、本発明の粒子は、微粉砕されず、即ち、コーティングによって被覆された大部分の表面を有する粒子によって特徴づけられる。本発明のもう１つの局面において、非粉砕粒子は、等軸又は球状であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のもう１つの局面は、金属酸化物コーティングを備えたサブミクロンのチタン酸バリウムを主成分とする粒子の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）液体媒体中のサブミクロンのチタン酸バリウムを主成分とする粒子を提供し、
（ｂ）その液体媒体中に１種以上の可溶性金属塩を添加し、その金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物、又は有機酸塩を含むコーティングを、そのサブミクロンの粒子に施す、ことを含む。
【０００９】
本発明のさらにもう１つの局面は、液体媒体中のサブミクロンのチタン酸バリウムを主成分とする粒子のディスパージョンの製造方法を提供するものであり、この方法は、粒子サイズ分布が０．９μｍ未満となるまで液体媒体中でチタン酸バリウムを主成分とする粒子のディスパージョンを解凝集することを含む。その解凝集は、好ましくは、高剪断混合によってもたらされる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物、又はそれらの混合物を含むコーティングを有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子であって、０．９μｍ未満の粒子サイズを有するコーティング粒子を提供する。
【００１１】
このような粒子は、微粉末を必要とせずにサブミクロンのディスパージョンに容易に分散することができ、このことは、サブミクロンのグレインサイズと高い破壊電圧を有する薄い誘電体層を備えた多層セラミックコンデンサーの製造に有利である。高剪断混合は、本発明の粒子の凝集サイズを低下させるのに有効であり、例えば、ロッド、ボール、ジルコニア球などの硬い粉砕媒体で粒子に衝撃を与える微粉砕をすることなく、凝集体をより小さなコーティング粒子に解凝集又は分離する。微粉砕は、粒子を一次粒子サイズよりも小さく分割し、露出した、即ち、コーティングされていない表面を有する非等軸的粒子を生成させるため、好ましい態様において、本発明の粒子は微粉砕されず、即ち、コーティングによって被覆された大部分の表面を有する粒子によって特徴づけられる。本発明のもう１つの局面において、微粉砕されていない粒子は、等軸的又は球状であることを特徴とする。
【００１２】
このような粒子は、０．３μｍ未満のグレインサイズを有するセラミック体を含んでなるモノリシックコンデンサーを提供するのに有用である。
【００１３】
好ましい多層セラミックコンデンサーは、Ｘ７Ｒのキャパシタンスの温度係数を示し、４μｍ未満の誘電体厚さと少なくとも１００Ｖ／μｍの耐電圧を有する。
【００１４】
本発明による粒子の一次粒子サイズは、図１に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって便利に測定される。本発明の粒子はいろいろなサイズの一次粒子を含んでよいと理解すべきであるが、本発明の好ましい局面において、金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、例えば０．６μｍ未満の平均一次粒子サイズのような一次粒子サイズを有する。本発明のもう１つの好ましい局面において、粒子は、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満の一次粒子サイズを有する。本発明のさらに好ましい態様において、粒子は、０．３μｍ未満、場合によりさらに好ましくは０．２μｍ未満の一次粒子サイズを有する。
【００１５】
本発明の粒子は、一次粒子以外の状態で存在することができ、例えば、一次粒子の凝集体及び／又は一次粒子の凝集体の集合である。ＳＥＭは、一次粒子、一次粒子の凝集体、一次粒子の凝集体の集合の中でサイズ分布を識別するのに有効ではない。即ち、光散乱法によるような粒子サイズ分布の分析が、本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子の粒子サイズのキャラクタライゼーションを好ましい方法であるが、但し、分析の準備が、超音波処理、高剪断混合、微粉砕による解凝集のような凝集又は集合した粒子の分布を変化させる処理を含まないことが前提である。即ち、本願における用語「粒子サイズ」は、一次粒子、一次粒子の集塊、集塊の凝集のサイズを指称するのに用いる。便利な自動化された光散乱法を、堀場ＬＡ−９００レーザー光散乱粒子サイズ分析器又は同様な機器が取り入れている。このような分析は、一般に、図３〜５のヒストグラムで示したように、１０個のグループ分け、即ち、十分位数で一次粒子、集塊、凝集を含む粒子の個々のサイズの、度数について標準化した体積割合で表示する。本発明のより好ましい局面において、金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子の少なくとも９０％が０．８μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満、より好ましくは０．６μｍ未満の粒子サイズを有する。本発明のより一層好ましい態様において、粒子の少なくとも９０％が０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、場合により一層好ましくは０．３μｍ未満の粒子サイズを有する。
【００１６】
粒子サイズ分布の指標には、十分位の最大粒子の中の最小粒子サイズであるＤ_９０、平均直径を表すＤ_５０、及び十分位の最小粒子の中の最大粒子サイズであるＤ_１０が挙げられる。Ｄ_９０／Ｄ_１０の比は、粒子サイズ分布曲線の幅を表す便利な指標である。本発明のいろいろな局面において、粒子サイズの分布が狭く、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のＤ_９０／Ｄ_１０の比を有し、場合により一層好ましくは２．５未満である。
【００１７】
本願における用語「ディスパージョン」は、液体媒体中に懸濁した固体粒子の２相系を指称する。好ましい態様において、ディスパージョンの安定性、即ち、沈降に対する抵抗性は、分散剤の使用によって高められることができる。水系の有用な分散剤は、ポリアクリル酸のような帯電する水溶性ポリマーである。
【００１８】
金属酸化物が単独で表現された場合の意味が明らかであるときを除き、本願における用語「金属酸化物」は、金属酸化物、金属水酸化物、水和金属酸化物、及び金属の有機酸塩のコーティングを表すために使用する。このような有機酸塩は、例えば、セラミックバインダーを焼失させる加熱及び／又はセラミックの焼結のときに生じる熱分解によって、酸化物又は水酸化物に転化させることができる。
【００１９】
本願における用語「高剪断混合」とは、ロッド、シリンダー、又はジルコニア玉のような硬い球状媒体のような固体材料による衝撃を与えずに、本発明のコーティングされた粒子の凝集をより小さい粒子に分離するのに十分なエネルギーを与える液体媒体中での混合を意味する。特定の高剪断混合装置においては硬い媒体が使用され、衝撃なしに剪断を形成するために小さいサイズの媒体が使用される。高剪断混合は、下記のような種々の装置でもたらされることができるが、高剪断混合において凝集体を分離するために加えられる力を厳密に定義することは難しい。
【００２０】
本願における用語「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、チタン酸バリウム、別な金属酸化物のコーティングを有するチタン酸バリウム、及び一般構造ＡＢＯ_３　を有するバリウムとチタン酸塩を主成分とする別な酸化物を指称し、ここで、Ａはバリウム、カルシウム、鉛、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛のような１種以上の二価金属を表し、Ｂはチタン、錫、ジルコニウム、ハフニウムのような四価金属を表す。好ましいチタン酸バリウムを主成分とする材料は構造　Ｂａ　_{（１−ｘ）}　Ａ　_ｘ　Ｏ　・Ｔｉ_{（１−ｙ）}　Ｂ　_ｙ　Ｏ_２を有し、ここで、ｘとｙは０〜１であることができ、Ａは鉛、カルシウム、ストロンチウムのようなバリウム以外の１種以上の二価金属であり、Ｂは錫、ジルコニウム、ハフニウムのようなチタン以外の１種以上の四価金属である。不純物として他の金属が存在する場合、ｘとｙの値は０．１未満のように小さいことがある。別な場合において、他の１種以上の金属が導入され、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどの有意に識別できる化合物を提供することもできる。さらに別な場合において、ｘ又はｙが１であり、バリウム又はチタンが適切な値の別な金属と置き換わり、チタン酸鉛やジルコン酸バリウムのような化合物を提供することもできる。さらに別な場合において、化合物がバリウム又はチタンの複合的な部分的な置換を有することもできる。このような複合的な部分的に置換された組成は、次の構造式：
Ｂａ　_{（１−ｘ−ｘ ’ −ｘ ” ）}　Ｐｂ_ｘＣａ_{ｘ ’}Ｓｒ_{ｘ ”}Ｏ・Ｔｉ_{（１−ｙ−ｙ ’ −ｙ ” ）}　Ｓｎ_ｙＺｒ_{ｙ ’}Ｈｆ_{ｙ ”}Ｏ_２
によって表わされ、ここでそれぞれｘ，ｘ’，ｘ”，ｙ，ｙ’，ｙ”≧０、（ｘ＋ｘ’＋ｘ”）＜１、（ｙ＋ｙ’＋ｙ”）＜１である。多くの場合、チタン酸バリウムを主成分とする材料はペロブスカイト結晶の構造に配置される。多くの場合、チタン酸バリウム材料はペロブスカイト構造を有することが好ましい。
【００２１】
水熱的に製造されたチタン酸バリウム粒子が普通に粉末に乾燥された場合、その粒子は、簡単な高剪断粉砕によっては効果的に解凝集されない割合に強く凝集した粒子を形成する。即ち、サブミクロンの一次粒子サイズを有するこのようなドライの凝集したチタン酸バリウムを主成分とする粉末から得られたディスパージョンは、ミクロン範囲の粒子を提供するための実質的に長期間の衝撃的微粉砕と、サブミクロン粒子のためのより長期間のより強い微粉砕を必要とする。これに対し、サブミクロンの一次粒子サイズを有する本発明の組成の凝集して金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、スラリー、ウェットケーキ、ディスパージョン、スリップのような湿り状態であっても、さらには、驚くべきことにドライ粉末の形態であっても、このような粒子を含むディスパージョンの中程度の作用の高剪断混合によって、サブミクロンサイズの範囲のコーティング粒子まで解凝集することができる。
【００２２】
本発明の種々の局面における態様のチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、乾燥はされずに、少なくとも粒子に金属酸化物コーティングが施されるまで湿り環境に保持された水熱的製造によるチタン酸バリウムを主成分とする粒子から調製されることができる。好ましくは、水熱的に製造されたチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、金属酸化物のコーティングが施されるまで水系スラリー中に保持される。サブミクロンのチタン酸バリウムを主成分とする粒子のスラリーは、例えば、米国特許第４８３２９３９号、同４８２９０３３号、同４８６３８３３号に開示の水熱プロセスによって調製することができる。このような水熱プロセスにおいて、例えば、約２０モル％余分のような過剰量の水酸化バリウム溶液が水和チタン酸化物に添加され、一般に１００〜２００℃の温度まで加熱され、ペロブスカイト結晶構造を有するサブミクロン粒子を生成させる。粒子サイズと粒子サイズ分布は、スラリーや溶液の温度、添加速度、加熱速度、ペロブスカイト生成温度からの冷却速度などのプロセス因子をコントロールすることによって操作できる。所望の粒子生成物のためのプロセス因子の選択は、結晶化の一般的原理に準じて当業者によって容易に定めることができる。例えば、より大きい粒子は、例えば、約３５℃のような割合に低い温度に維持されたスラリーに水酸化バリウムを割合にゆっくりと添加することによって調製することができ、一方で、割合に小さい粒子は、例えば、約９５℃のような割合に高い温度に維持されたスラリーに水酸化バリウムを割合に迅速に添加することによって調製することができる。均一な粒子を調製するには、適切な攪拌が重要である。
【００２３】
スラリーの熱処理によってチタン酸バリウム粒子にペロブスカイト構造を付与した後、好ましくは、粒子を洗浄して未反応の金属種の例えばバリウムイオンを除去する。洗浄は、粒子からバリウムが溶失するのを防ぐため、アンモニア添加した脱イオン水で行うことができる。洗浄水は、濾過によって又は沈降粒子からデカントによって除去することができる。洗浄サイクルの数は、水系相の所望の純度によって、例えば、５ミリジーメンス未満、好ましくは１ミリジーメンスの導電率を有する低イオンの溶液を提供するように定めることができる。約１００マイクロジーメンス以下の導電率によって特徴づけられる低レベルまで水相のイオン含有率を抑えるには、４〜５回の洗浄サイクルで十分なことが経験されている。
【００２４】
本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、バリウムとチタン以外の少なくとも１種の金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物、又は有機酸塩を含むコーティングを有する。有用な有機酸には、それらの金属塩の多くが低い溶解性であることによるが、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、パルミチン酸が挙げられる。有機酸塩は、バリウムの焼失の際に金属酸化物に転化するものと考えられる。金属の選択は、好ましくは、多層セラミックコンデンサーの加工性又は特性に付与される優位性に基づく。コーティング中のイオンは、一般に、ビスマス、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、ケイ素、アンチモン、錫、イットリウム、ランタン、鉛、及びランタニド元素から選択される。本発明の好ましい局面において、チタン酸バリウム粒子は、バリウムとチタンを含まない金属酸化物のコーティングを有する。Ｘ７Ｒ誘導体特性を有するセラミックコンデンサーが望まれる場合、酸化ニッケル又は酸化コバルトと組み合わせた酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ネオジウムのようなドーパントをチタン酸バリウム粒子に施すことが有用である。割合に低い温度の１０００〜１２００℃（１３００〜１６００℃に比較して）で焼結するセラミックコンデンサーを提供することが望まれる場合、低温焼結を促進するドーパントをチタン酸バリウム粒子に施すことが有用である。このような低温焼結助剤には、酸化ビスマス、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、バナジン酸亜鉛、ホウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。誘電率を改良したり焼結温度を低くする金属酸化物は、粒子を洗浄した後の分散性ウェットケーキの調製の前に、チタン酸バリウムを主成分とする粒子に効果的に添加することができる。金属酸化物のコーティングは、チタン酸バリウムを主成分とする粒子の攪拌中のスラリーに、所望のコーティングに対応する金属の塩、例えば、硝酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩などの１種以上の水溶液を添加することによって施すことができる。コーティングへの金属酸化物の沈着は、例えば、水酸化アンモニウムを用いて適当なｐＨにすることによって促進される。塩溶液は、単層の均一なコーティングを形成する１種の混合物として、あるいは、個々の金属酸化物の層を形成するように別個にして順次に添加することができる。コバルトやニッケルのような割合に高い溶解性の金属の場合、酸化物コーティングは、再溶解せずに適用・保持することが比較的難しい傾向にあり、即ち、これらのより溶解性の金属の酸化物コーティングを、より容易に堆積される金属酸化物層を覆うトップコーティングとして施すことが好ましいことが多い。また、アルカリ性の条件は、バリウムの溶解性を抑え、バリウムとチタンを含まない金属酸化物コーティングを粒子に容易に施すことができる。セラミックコンデンサー用に意図された粒子の金属酸化物コーティングは、一般に、粒子の直径の１０％の厚さを有し、多くは２０ナノメートル未満の厚さであり、好ましくは、５〜１０以下の厚さである。
【００２５】
金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、例えば、３０重量％未満のチタン酸バリウムを主成分とする粒子のような割合に低いレベルの固形分で好都合に製造される。３０重量％を上回るような比較的高いレベルの固形分が、通常は多層セラミックコンデンサーの製造に好ましい。即ち、本発明のスラリーが多層セラミックコンデンサーの製造に直接使用される場合、例えば、濾過によって水を除去して、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％までスラリーを濃縮することが有用であり、場合により、本発明の粒子を約６０〜７５重量％にすることがより好ましい。場合により、水相を溶媒交換によって、アルコールのような有機液相で置換することが望ましいことがある。分散剤とバインダーを濃縮スラリーに添加し、チタン酸バリウムを主成分とする粒子のスリップ又は安定なディスパージョンを提供することができる。
【００２６】
水熱的に製造したチタン酸バリウムを主成分とする粒子に金属酸化物のコーティングを施した後、そのスラリーを洗浄し、スラリーの水分を減らし、濃縮スラリー、ウェットケーキ、又は粉末の例えば湿り又は乾燥粉末を提供することができる。また、スラリー、ウェットケーキ、又は粉末を分散剤を用いて処理し、ディスパージョンを提供する、あるいは、さらにバインダーと他の添加剤を用いてスリップを提供することもできる。好ましくは、水は、仮焼のような強く凝集した粒子の生成を回避する又は少なくとも最少限にする手段によって除去する。それらは仮焼又は乾燥されないため、特定の金属酸化物は、その金属酸化物にとって最少限の溶解度に近いｐＨに維持されなければ、水和した金属酸化物の形態に留まる傾向にある。例えば、酸化ニッケルや酸化コバルトは、１０付近のｐＨに維持されなければ若干の溶解性がある傾向にある。即ち、適切にコーティングされた粒子を保持するには、本発明の組成物の水系成分のｐＨを９〜１１に維持することが好ましい。
【００２７】
また、スラリーを例えば濾過によって濃縮し、固体状のウェットケーキ、即ち、金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子と液体を含む流動性のない固体を得ることができる。水系ウェットケーキは、連続した液体相の中の粒子の固体材料のような、水溶液を混合した約６０重量％のように少ない固形分の固体状であることができる。より好ましくは、ウェットケーキは少なくとも６５重量％の粒子、より好ましくは少なくとも７０重量％の粒子を含むことができる。ウェットケーキは、約８５重量％までの粒子、より好ましくは約８０重量％の固形分を含むことができ、場合により、７５重量％ように少ない粒子を含むこともできる。水系のウェットケーキにおいて、水溶液は、金属の溶解を防ぐために８を上回るｐＨを有するべきである。好ましいｐＨ範囲は８〜１２、より好ましくは９〜１１である。チタン酸バリウムを主成分とする粒子から調製したこのようなウェットケーキは、コロイド状のディスパージョン前駆体である。即ち、ウェットケーキは、例えば分散剤を用いて混合することによって、分散させることができる。ウェットケーキを固体状から流体ディスパージョンに変化させるには、必要であったにせよ付加的な媒体は殆ど必要ない。
【００２８】
少なくとも水系ウェットケーキの場合、そのケーキは、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％又はそれ以上、さらに好ましくは少なくとも２５重量％の水分を含んでそのケーキが保存されるならば、割合に長期間にわたって弱い凝集を維持することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様は、貯蔵可能で輸送可能なウェットケーキを提供する。長い保存寿命を有するこのようなウェットケーキは、容易に解凝集しない強く結合した粒子の生成を促進することがある水分のロスを防ぐ水分バリヤの中に閉じ込める。このような水分バリヤの例えばポリエチレンバッグやポリエチレンコーティングの繊維ドラムは、少なくとも１日以上の例えば少なくとも３日、より好ましくはさらに長い少なくとも３０日、さらに好ましくは少なくとも９０日の長い保存寿命を提供することができる。
【００３０】
本発明の固体ウェットケーキは、水系流体をそれ程添加せずにケーキに分散剤を含ませることにより、容易に流体ディスパージョンに変化する。ケーキに流体を添加することもできるが、固体ケーキを流体ディスパージョンに変化させるのに必要な分散剤の量は一般に非常に少なく、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする材料の重量を基準に２重量％未満である。場合により、ウェットケーキを流体ディスパージョン変化させるのに、分散剤の流体体積以外の付加的な流体は必要ないことがある。十分に検討された分散剤は、アニオンとカチオンの官能基を有する有機ポリマーを含む高分子電解質である。アニオン官能化ポリマーには、ポリスチレンスルホン酸やポリアクリル酸のようなカルボン酸ポリマーがあり、カチオン官能化ポリマーには、ポリエーテルイミドやポリエチレンイミドのようなポリイミドがある。ポリアクリル酸は多くの用途について好ましい。高分子酸基はプロトン化することができるが、そのような酸基は、バリウムや他の金属種（例えば、ドーパントとしてコーティングの中に存在し得る）の溶解を促進するレベルまでディスパージョンのｐＨを下げるのを避ける対抗カチオンを有することが好ましい。場合により、高分子酸分散剤の対抗カチオンとしてドーパント金属を使用することがあり得る。選択する分散剤によらず、分散剤の適切な量は、使用する分散剤の量の関数としてのディスパージョン粘度に及ぼす効果を示す図２に示した曲線を形成する滴定プロセスにより、当業者によって容易に定めることができる。選択する分散剤の量がディスパージョンの最小粘度を提供する量である場合、分散剤の濃度は、例えば、希釈又は添加剤との相互作用により、ディスパージョンの使用時に低下し、不都合に高いレベルまで粘度を増加させることがある。このため、多くの用途について、分散剤の「粘度最小化量」を使用することが好ましく、これは、最小粘度の範囲で最終的なディスパージョンの粘度を提供する分散剤の量を意味し、図２に示した滴定曲線のショルダーＡの付近の粘度を提供する。
【００３１】
コンデンサー用及びそのテストを目的としたコロイド状ディスパージョンに使用されるのに好ましい分散剤は、約８０００の数平均分子量を有するアンモニア化ポリアクリル酸であることが見出されている。例えば、そのようなアンモニア化ポリアクリル酸（４０重量％水溶液として）の０．７５重量％が、ウェットケーキを液体ディスパージョンに変態させるのに有用であることが分かっている。分散剤の混和は、分散剤をウェットケーキに機械的に配合するような通常の手段によって行うことができる。高剪断混合を使用される場合、過剰の分散剤が、解凝集によって露出した新たな粒子表面によって消費される。このため、高剪断混合の過程で次第に分散剤を添加することが好都合なことがある。
【００３２】
ウェットケーキは非流動性の固体であるが、スラリー、ディスパージョン、及びスリップは流体の液体であり、ドライ粉末は流動性の固体である点で、ウェットケーキはスラリー、ディスパージョン、スリップ、及びドライ粉末と区別される。湿り粉末は流れることも流れないこともあり、存在する液体の量によって決まる。水が除去されるにつれ、湿り粉末は徐々にドライになる。ここで、ドライ粉末は必ずしも完全に乾燥される必要はないことを理解すべきである。分散剤含有水溶液を例えば高剪断混合で単に混合することでの分散性を保つ金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子のドライ粉末を提供するには、スプレードライ、凍結乾燥、低温の真空を利用した乾燥が好ましい方法である。このように、本発明の金属酸化物をコーティングしたチタン酸バリウムを主成分とする粒子のドライ粉末は、衝撃性のロッドでの微粉砕や振動ミルのような長期間の衝撃性微粉砕の必要なしに、サブミクロンの粒子のディスパージョンに驚くほど容易に分散する。従来技術の材料とは異なり、本発明の金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子のディスパージョン又はスリップが、微細なグレインの薄い誘導体層と高い破壊電圧のコンデンサーを製造するのに使用可能になるまでに粒子サイズを小さくするのに、数時間にわたる微粉砕による高エネルギー粉砕は必要でない。
【００３３】
本発明のもう１つの局面は、実質的に全ての粒子が１μｍ未満となるまで、大きい（１μｍを上回る）弱く凝集した金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子を解凝集することによる、水溶液中のサブミクロンの金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子のディスパージョンの製造方法を提供する。本発明の好ましい態様において、例えば、約３０〜７５重量％の粒子を含む高固形分のディスパージョンが、分散剤とともに高剪断混合することによって解凝集される。高剪断混合の最適時間は、通常の実験によって容易に定められる。高剪断混合は、シルバーソンマシーン社（イーストロングミードウ、マサチューセッツ州）より市販の遠心ポンプ式解凝集ミルによって行うことができる。本発明の解凝集ディスパージョンを提供するのに有用なその他の装置には、いわゆるスーパーミル、コロイドミル、キャビテーションミルが挙げられる。プレマイヤーミル社（リーディング、マサチューセッツ州）から市販のスーパーミルは、遠心シャフト上で高速度で回転するディスクを備えた媒体充填式の粉砕チャンバーを有する。プレマイヤーミル社（リーディング、マサチューセッツ州）から市販のコロイドミルは、高速度ローターと固定ステータの拡張面の間に粉砕ギャップを有する。エルデバリンコ社（ノルウッド、ニュージャージ州）から入手可能なキャビテーションミルでは、流体が、一連の迅速に開閉するチャンバーの中にポンプ輸送され、流体を迅速に圧縮・解放し、粒子を解凝集することができる高周波数の剪断作用を付与する。濃厚なスラリー、ディスパージョン、ウェットケーキ、湿り粉末、又はドライ粉末は、本発明の高性能コンデンサーを製造するためのスリップを提供するのに同等に首尾よく役立つことができ、ディスパージョン、ケーキ、又は粉末を選択するかは、ユニークなコンデンサー製造装置又は方法によって決まると考えられる。
【００３４】
本発明の弱く凝集した金属酸化物をコーティングしたチタン酸バリウムを主成分とする粒子の評価テストは、シルバーソンＬ４Ｒ型高剪断実験ミキサーを使用し、このミキサーは、四角い高剪断スクリーンを備え、２５〜３０℃の温度とコーティングが溶解しないｐＨで、コーティングされた粒子の解凝集に有効な時間にわたって有効量の分散剤を含んで、アルカリ性水溶液中で７０重量％のコーティングされた粒子を含む５００ｇのディスパージョンのサンプルを高剪断混合する。有効量の分散剤は、分離した凝集体と小さい粒子サイズの集塊を保持して再凝集させないのに十分である。分散剤の有効量は、粒子サイズ、コーティングの性質、分散剤の粉末のような因子によって決まる。分散剤の有効量と有効時間は、粒子サイズ分布の大きさの低下に及ぼすこれらの変数、即ち、分散剤の濃度、高剪断混合の時間の効果を把握することによって、当業者によりいくつかの通常の実験によって容易に定めることができる。これらの因子の有効量は、解凝集に及ぼす高剪断混合の真の作用に反映する粒子サイズ分析を可能にする。多くの場合、アンモニア化ポリアクリル酸分散剤（約８０００の数平均分子量）の有効量は、粒子と分散剤の合計重量あたり１重量％の分散剤であり、有効な高剪断混合の時間は１分間であることが分かっている。
【００３５】
本発明のある局面において、水熱プロセスによって調製された金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、図１の顕微鏡写真を参照しながら説明したように、実質的に球形であり、即ち、微粉砕及び／又は仮焼生成粒子に一般的な不規則形状及び／又は角張った表面を有するのではなく、外観上等軸である。このような粒子は、高剪断混合によるサイズ低下の後にも実質的に球形を維持する。場合により、実質的に球形の粒子が双子状であることがあり、即ち、一緒に成長した結合粒子であることがある。このような双子状粒子の発生は、稀であることが望ましい。球形粒子の使用は、非球形の微粉砕粉末に比較すると、比類ない高い表面積を有することを特徴とする粉末を提供し、例えば、少なくとも４平方メートル／グラム（ｍ^２　／ｇ）又はそれ以上、例えば、少なくとも８ｍ^２　／ｇ又はそれ以上、例えば、約１２ｍ^２　／ｇのＢＥＴ表面積である。
【００３６】
本発明のサブミクロンの金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウム粒子は、水系又は非水系の溶媒を使用し、各種のバインダー、分散剤、剥離剤と懸濁し、セラミックコーティング用スリップを提供することができる。セラミックコンデンサーの製造に使用される場合、本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子は、例えば、５〜２０重量％の溶解又は懸濁した膜形成用高分子バインダーを含む水系溶液中の固形分５０〜８０重量％のアンモニア化ポリアクリル酸分散剤を用いて首尾よく分散される。セラミック業界で一般に使用される膜形成用高分子バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ（酢酸ビニル／塩化ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリメタクリレートである。ある水系においては、米国特許第４９６８４６０号に開示のように、例えば、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレンアクリレート）、ポリアクリロニトリルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、カルボキシル化ポリ（スチレンブタジエン）のようなラテックスバインダーのエマルジョンを使用することが好ましく、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。水系に関し、水不溶性のポリマー又は水溶性ポリマーの例えばポリビニルアルコールのエマルジョンが好ましい。
【００３７】
非水系スリップが望ましい場合、チタン酸バリウムを主成分とする粒子は、溶解したポリマーバインダーと、所望によるその他の溶解した材料の例えば可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、消泡剤、湿潤剤を含む有機溶媒中に分散される。有用な有機溶媒は、低い沸点を有し、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２，２，４−トリエチルプロパノール−１，３−　モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレン、ターペンタイン、及び水とこれらの混合物の例えばメタノール／水の混合物が挙げられる。非水系スリップに有用な高分子材料には、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース系ポリマーの例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ケイ素ポリマーの例えばポリ（メチルシロキサン）やポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）、ポリアクリルアミド、アクリル系ポリマーの例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、及びコポリマーの例えばエチルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマーが挙げられる。好ましいアクリル系ポリマーはＡｃｒｙｌｏｉｄ　Ｂ−７（ロームアンドハス社から入手可能）である。有機溶媒のサスペンションとスリップに有用な分散剤には、メンヘーデン油、コーン油、ポリエチレンイミン、アンモニア化ポリアクリル酸が挙げられる。
【００３８】
ポリマーバインダーは５〜２０重量％の範囲で有用である。多くの場合、有機媒体は、バインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げるために少量の可塑剤を含む。可塑剤の選択は、主として、改質されるべきポリマーによって決まり、フタレートエステルの例えばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスフェート、及びポリ（イソブチレン）を挙げることができる。
【００３９】
有機溶媒中のディスパージョンを調製するには、例えば、２００℃の真空オーブンと次いで例えば１００メッシュの粗いスクリーニングにより、チタン酸バリウムを主成分とする粒子の水系ウェットケーキから水を除去することが好ましい。有用なサスペンションは、混合物中のチタン酸バリウム粒子、有機溶媒、分散剤を高剪断混合することによって調製可能である。ポリマーバインダーと可塑剤は、高剪断混合の前又は後に添加することができる。１つの態様において、本発明の有機溶媒を主成分とするスリップは、チタン酸バリウムを主成分とする粒子の１００重量部あたり、
２５〜４０重量部の有機溶媒、
２〜５重量部の分散剤、
５〜２０重量部の高分子バインダー、
０〜１５重量部の可塑剤、
を含む。
【００４０】
水系スリップと有機系スリップのいずれを用いても、当業者に公知の仕方で支持体の表面上にグリーンテープを形成することができる。例えば、文献「Ｊ．Ｃ．　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ａｔ　ｐａｇｅ　１７３−１９７　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　９　ｏｆ　Ｔｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｃｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７６）」、米国特許第３７１７４８７号、同４６４０９０５号を参照されたい。これらの文献は、いずれも本願でも参考にして取り入れられている。
【００４１】
また、スリップを薄い膜、グリーン層、焼成セラミックにするにはいろいろな技術がある。本発明のディスパージョンは、例えば、サスペンション媒体とバインダーの適切な選択、所望の流体粘度までの希釈などの若干の改質により、多層セラミックコンデンサーの誘導体層を形成する種々のセラミックプロセスに用途を見出すことができると考えられる。スリップは、スプレー、滝やダイ（ドクターブレードのような）による移動シート上の層形成、及び多層セラミックコンデンサー業界で使用されるその他の方法により膜に形成することができる。膜から水が十分に除去されると、結合力のある固体の「グリーン」の膜が提供され、この膜の一面又は両面に、パラジウム、銀、ニッケル、又はパラジウムと銀の合金の微粒子を含むインクのような、導体材料又は導電性材料の前駆体を所定のパターンでコーティングすることができる。このような導電性インクは、金属又はセラミックの微粒子を含むことができる。グリーン膜のシートは、一般に、例えば、２５０層以上にも積層され、多層セラミックコンデンサーのサイズの立方体にダイシングされ、これを加熱してポリマーバインダーと分散剤を焼失させ、焼結させて微細なクレイン構造の誘導体層を有する緻密な多層コーティング構造を形成させる。端部に施された導電性金属は、多層セラミックコンデンサーを形成する交互の導電性中間層を接続することができる。
【００４２】
本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子のユニークな粒子サイズ特性は、例えば、サブミクロンのグレインを有する誘電性セラミックの極めて薄い層を有する新規な多層セラミックコンデンサーの製造を可能にすると考えられる。このような誘電性材料は、容積キャパシタンスの顕著な増加を促進するはずである。また、多層セラミックコンデンサーは比類ない高い破壊電圧を有するであろう。１μｍを上回るような大きな粒子が存在しないことは、例えば、４０層を上回る多層の誘導体層を備えた多層セラミックコンデンサーを、例えば、９８％を上回る高い収率で商業的に製造することを可能にするはずである。本発明の粒子は、最大グレインサイズが０．９μｍ以下、例えば０．８μｍ、さらに小さくは例えば０．７μｍの誘導体セラミック層を有する多層セラミックコンデンサーの製造に好適に使用されると考えられる。
【００４３】
本発明のもう１つの局面は、セラミック構造に焼結されたチタン酸バリウムを主成分とする材料の２０層以上の誘導体層を備えたＸ７Ｒコンデンサーを提供することであり、その層は、厚さ５μｍ未満であり、例えば、厚さ２〜４μｍの範囲である。２５０〜５００層のようなさらに多い数の誘導体層が、多層セラミックコンデンサーの設計によっては好ましいことがある。薄い誘導体層は、規定数の層を有する標準サイズの多層セラミックコンデンサーをより小さいサイズのパッケージに適合させて使用される増加された数の誘導体層を有する多層セラミックコンデンサーを可能にする。この結果、標準サイズの多層セラミックコンデンサーパッケージのキャパシタンスは、５〜１０倍に容易に高められる。
【００４４】
モノリシックのＸ７Ｒの多層セラミックコンデンサーを提供するため、誘導体を形成するのに使用される粒子は、ニオブ、コバルト、ニッケル、マンガンの酸化物でコンデンサーされることが好ましい。例えば、１２００℃未満の焼成のような低い加熱耐性の場合、好ましい金属酸化物コーティングは酸化ビスマスをさらに含むことができる。厚さ４μｍ未満の極めて薄い誘導体層を得るには、粒子は、０．３μｍ未満の例えば０．１〜０．２μｍの一次粒子サイズを有することが好ましい。極めて薄い誘導体層の中の０．３μｍ未満のような均一で微細なグレインサイズは、１００ボルト／μｍを上回る優れた耐電圧と低い誘電正接を提供する。これらの特性は、高キャパシタンス、高電圧セラミックコーティングに高い信頼性を与える。薄い誘導体層を提供し得ることは、標準ケースサイズについてのキャパシタンスの５〜１０倍を有するコンデンサーの製造を可能にしている。このような多層セラミックコンデンサーは、好ましくは、金属酸化物をドーピングされたチタン酸バリウムのようなモノリシックセラミック体、そのセラミック体の中に埋設されてそのセラミック体の反対端部までそれぞれ延びる２グループの組み合わせの電極、その反対端部でそれぞれその２グループに接触する２つの導電性端子を備える。Ｘ７Ｒ特性を備えた多層セラミックコンデンサーは、−５５℃〜１２５℃の温度範囲にわたって、２５℃でのキャパシタンスから±１５％以上は変化しないキャパシタンスの温度係数を有する。本発明の好ましい局面において、Ｘ７Ｒの多層セラミックコンデンサーのセラミックは、０．３μｍ未満のグレインサイズを有し、９３〜９８重量％のチタン酸バリウムを主成分とするセラミックと２〜７重量％のその他の金属酸化物を含んでなる。
【００４５】
【実施例】
以下の例は、本発明の種々の局面における特定の態様の調製を例示するものであるが、本発明の範囲に限定を与えるものではない。
例１
この例は、本発明のコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子を調製するのに有用な、チタン酸バリウムを主成分とする粒子のスラリーを調製する１つの水熱処理法を例示する。３７重量％の酸塩化チタン（ＴｉＯＣｌ_２　）の水溶液を、リアクター中で約９部の水を混合して希釈し、水酸化アンモニウムを滴下してｐＨ４にし、濃厚なホワイトゲルを得た。可溶な塩化アンモニウムを濾過によって除去し、次いで熱い脱イオン水で洗浄し、再度スラリーにし、約８５℃の二酸化チタンとして約４．２重量％の濃度の含水酸化チタンのスラリーを得た。９５℃の水の中に水酸化バリウム８水和物を溶かし、約２５重量％の水酸化バリウムの溶液を調製した。過剰の水酸化バリウム溶液（１２０モル％）を約９分間にわたって酸化チタンのスラリーに添加し、次いで約２００℃の温度に加熱し、狭いサイズ分布と等軸形態を有するサブミクロンのペロブスカイトのチタン酸バリウム粒子を生成させた。このスラリーを１００℃未満に冷し、約４００リットルのアンモニア添加脱イオン水（ｐＨ１０）で洗浄した。洗浄水をデカントし、次いで洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンスになるまでさらに４回洗浄した。得られた低い導電率のスラリーは、主として、実質的に球形の一次粒子の凝集体の形態でチタン酸バリウム粒子を含み、ＳＥＭで測定した典型的な凝集粒子サイズは約１０μｍのレベルであり、ＳＥＭで測定した一次粒子サイズは約０．１５μｍであった。このようなスラリーは、本発明の金属酸化物でコーティングチタン酸バリウムを主成分とする粒子を提供するために金属酸化物のコーティングを施すのに有用な原材料である。
例２
金属酸化物のコーティングを含まないチタン酸バリウム粒子に及ぼす高剪断混合の作用を例証するため、例１の仕方で調製したスラリーを、圧力損失１０００ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）のフィルタープレスで濃縮し、約７２重量％の固形分を含むウェットケーキを得た。このケーキを、チタン酸バリウムの１００ｇあたり０．７５ｇのポリアクリル酸を提供する量で分散剤としてのポリアクリル酸（数平均分子量８０００）とともに混合機中で分散させた。得られたディスパージョンは１．８μｍのＤ_９０の粒子サイズ分布を有した。約８０００ｒｐｍで動作する四角い穴の高剪断スクリーンを備えたシルバーソンＬ４Ｒ型高剪断実験ミキサーを用い、最初の得られたディスパージョンの５００ｇのサンプルを１分間にわたって処理した後、Ｄ_９０の値は２．１μｍであった。
例３
この例は、本発明の金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子の１つの態様の調製を例示する。約２２ｋｇのチタン酸バリウム粒子と約２００リットルのアンモニア添加脱イオン水を含むｐＨ１０のスラリーを、例１と実質的に同じ仕方で調製した。２モルの硝酸中の硝酸ビスマスの１グラムモル／キログラム（１モル）溶液を、１００ｇのチタン酸バリウムあたり３ｇのビスマスとなる量でスラリーに添加し、同時に、２９重量％の水酸化アンモニウム溶液をスラリーをｐＨ１０に保つ量で添加した。酸化ビスマスのコーティングが、チタン酸バリウム粒子の上に直ちに生成した。ビスマス溶液の添加の後、ビシュウ酸ニオブ（過剰のシュウ酸を含み、ニオブとして約５重量％）を、１００ｇのチタン酸バリウムあたり１．５ｇのニオブとなる量でビスマスコーティング粒子のスラリーに添加し、同時に、スラリーをｐＨ１０に維持する量で２９重量％の水酸化アンモニウムの溶液を添加した。酸化ニオブのコーティングが直ぐに粒子上に生成した。ニオブ溶液の添加の後、アンモニア添加水でスラリーを洗浄し、２００リットルのｐＨ１０のアンモニア添加水の中に再度スラリーにした。水中の１モルの硝酸コバルトの溶液を、１００ｇのチタン酸バリウムあたり約０．１８ｇのコバルトとなる量で添加した。酸化コバルトのコーティングが粒子上に生成した。アンモニア添加水でこのスラリーを数回洗浄し、濾過し、ｐＨ９〜１０の水溶液の連続相の中の金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子を約７２重量％含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、例２と実質的に同じ仕方で、アンモニア化ポリアクリル酸を用いて分散させ、その９５重量％より多くが１０μｍのナイロンメッシュスクリーンを通過する金属酸化物でコーティングされたチタン酸バリウム粒子のディスパージョンを得た。この粒子の粒子サイズ分布を図３（ａ）のヒストグラムに示す。粒子サイズ分析は、メジアン直径Ｄ_５０が０．６４μｍ、Ｄ_１０が０．３７μｍ、Ｄ_９０が１．２μｍであることを示した。狭い粒子サイズ分布であることが、約３のＤ_９０／Ｄ_１０の比によって分かる。例２と実質的に同じ仕方で高剪断混合によってディスパージョンのサンプルを処理し、凝集粒子のサイズを小さくした。高剪断混合したディスパージョンの粒子サイズ分布は、図３（ｂ）のヒストグラムによって例証される。粒子サイズ分析は、メジアン直径が０．２８μｍまで小さくなり、Ｄ_１０が０．２０μｍ、Ｄ_９０が０．４６μｍであることを示した。狭い粒子サイズ分布であることが、約２のＤ_９０／Ｄ_１０の比によって分かる。高固形分の粒子（７０重量％の固形分）の約１．２ｇを多孔質の石膏型の上に配置した１２．５ミリメートル（ｍｍ）のプラスチックチューブの中に注型し、高湿度のチャンバーの中で２４時間にわたって乾燥させた。乾燥したディスク（直径１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を型から分離させ、１１２５℃で２時間にわたって理論密度（５．６４ｇ／ｃｃ）の９４％まで焼結させた。焼結したチタン酸バリウムを主成分とするセラミックディスクは、２５℃で２１０５の誘電率を有した。Ｘ７Ｒ特性が、−５５℃〜１２５℃の範囲のキャパシタンスの温度変化（ＴＴＣ）が見積もりの±１５％以内であり、ＴＴＣが−５５℃で−６．２８、１２５℃で３．４５であることによって示された。
例４
この例は、比較として、従来技術で得られる乾燥した水熱法によるチタン酸バリウム粒子から調製されたディスパージョン中で、強固に凝集した粒子が存在することを例証する。サブミクロンのチタン酸バリウム粒子のスラリーを、スラリーを濾過・乾燥してドライ粉末にした以外は例１と実質的に同じ仕方で調製した。次いで約２２ｋｇの粉末を２００リットルの脱イオン水の中で再度スラリーにし、アンモニア添加してｐＨ１０にし、次いで例３に記載した方法によって金属酸化物コーティングをドーピングした。スラリーをプレスし、７２重量％の固形分のウェットケーキにし、乾燥させた。その後、金属酸化物でコーティングされた粉末を、ポリアクリル酸分散剤を含む水溶液中に分散させ、強く凝集した粒子の大きい（１０μｍを上回る）凝集体のディスパージョンを得た。実質的に全てのチタン酸バリウム粒子が、１０μｍのナイロンのメッシュスクリーン上に捕獲されるサイズまで凝集した。高剪断混合の後、実質的に全てのチタン酸バリウム粒子が、５μｍのナイロンのメッシュスクリーンに捕獲され、強く凝集した粒子を示し、即ち、粉末の乾燥が、高剪断混合によって解凝集されない割合に高い粒子間結合強度を有する粒子の凝集を促進したことを示した。粒子サイズ分析は、図４のヒストグラムによって示したように、ピークが約０．３μｍと１．２μｍと１２μｍの３モードの分布を示し、Ｄ_１０が０．５μｍ、Ｄ_５０が約６．４μｍ、Ｄ_９０が３５μｍであった。また、広い粒子サイズ分布であることが、７０のＤ_１０／Ｄ_９０の比によって特徴づけられる。
例５
この例は、本発明による金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウムを主成分とする粒子の調製をさらに例証する。例３の実質的に同じ仕方でウェットケーキより金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウム粒子を調製し、図５（ａ）のヒストグラムで示したような粒子サイズ分布を有することを測定し、Ｄ_１０が０．５２５μｍ、Ｄ_５０が約１．７μｍ、Ｄ_９０が４．１μｍであった。このディスパージョンの体積３．８リットル（１ガロン）を３０ガロン／分の流速で循環するプレマイヤーミルスーパーモデルＨＭ−１．５で４５分間にわたって高剪断混合で処理した。このミルには、イットリウムでドーピングした直径０．６５μｍのジルコニアの粉砕媒体を充填した。凝集体の粒子サイズは、図５（ｂ）のヒストグラムで示した粒子サイズ分布まで低下し、Ｄ_１０が０．１３μｍ、Ｄ_５０が約０．１９μｍ、Ｄ_９０が０．３６μｍであった。このディスパージョンから製造した誘電性セラミック構造は０．２〜０．３μｍのグレインサイズを有した。
例６
この例は、本発明による金属酸化物をコーティングしたチタン酸バリウムを主成分とする粒子のもう１つの態様における製造を例証する。例３と実質的に同じ仕方で製造したウェットケーキを２００℃と１００ｋＰａの減圧下の真空オーブン中で２４時間乾燥し、金属酸化物をコーティングしたチタン酸バリウムを主成分とする粒子の分散性粉末を得た。この粉末を混合して分散させ、７２重量％の固形分と０．７５重量％のアンモニア化ポリアクリル酸分散剤を含む水系液にした。このディスパージョンは１．９μｍのＤ_９０の粒子サイズ分布を有した。このディスパージョン中の凝集粒子は、シルバーソンＬ４Ｒ型高剪断実験ミキサー中で１分間にわたって高剪断混合することによりサイズが低下し、０．６μｍのＤ_９０を有するコロイド状ディスパージョンを得た。
例７
この例は、高剪断混合によって、従来技術の金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウム粒子を解凝集し得ないことを例証する。デグッサ社よりＸ７ＲＭＬＣ誘電性粉末（９０％が１．２μｍ未満の粒子サイズ分布を有すると表示）として市販の金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウムを、例６と実質的に同じ仕方で分散剤を含む水溶液に分散させた。分散させた粒子は１．８μｍのＤ_９０と１．１μｍのＤ_５０を有した。シルバーソンＬ４Ｒ型高剪断実験ミキサーで１分間にわたって剪断混合しても、Ｄ_９０とＤ_５０は変化していなかった。振動ミルで２時間にわたって高エネルギー微粉砕すると、Ｄ_９０は１．２μｍに低下し、Ｄ_５０は０．７μｍに低下した。
例８
この例は、本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子より製造した多層セラミックコンデンサーを例証する。例３と実質的に同じ仕方で調製した金属酸化物をコーティングされたチタン酸バリウム粒子のディスパージョンに、高分子バインダーを混合し、いくつかの異なる厚さの薄い膜に注型し、これを乾燥してグリーンテープにした。このグリーンテープに導電性インクを適当なパターンで被覆し、薄片に切断し、積層し、１１２５℃に加熱し、約３．５μｍ、４．２μｍ、７．２μｍの厚さの４０層のセラミック誘導体層を有する多層セラミックコンデンサーを得た。４０層の多層セラミックコンデンサーの特性を下記の表に示すが、ＴＣＣはキャパシタンスの温度係数である。
【００４６】

以上の例は、限られた数の態様を例証するに過ぎなく、本発明の全体的な範囲と技術的思想は、請求の範囲に示されている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、過度の粉砕を必要とすることなく直流漏れや破壊電圧などに許容できる又は比類ない電気特性を有し、４μｍ未満のような薄い誘電性セラミック層を備えた多層セラミックコンデンサーを製造するのに適するチタン酸バリウムを主成分とする材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）と（ｂ）は、本発明のチタン酸バリウムを主成分とする粒子の１つの態様を例示する顕微鏡写真であり、示した粒子は、金属酸化物のコーティングと０．１〜０．２μｍの一次粒子サイズを有する。
【図２】本発明によるディスパージョンの１つの態様の粘度に及ぼす分散剤の作用を示す滴定曲線の例である。
【図３】（ａ）と（ｂ）は、本発明によるチタン酸バリウム粒子の１つの態様の粒子サイズ分布を示すヒストグラムであり、（ａ）は、ウェットケーキから調製したディスパージョンの粒子サイズ分布であり、（ｂ）は、高剪断混合の後の同じディスパージョン粒子サイズ分布である。
【図４】強く凝集した粒子を含む従来技術のチタン酸バリウム粒子の粒子サイズ分布を示すヒストグラムである。
【図５】（ａ）と（ｂ）は、本発明によるチタン酸バリウム粒子の１つの態様の粒子サイズ分布を示すヒストグラムであり、（ａ）は、ウェットケーキから調製したディスパージョンの粒子サイズ分布であり、（ｂ）は、高剪断混合の後の同じディスパージョンの粒子サイズ分布である。

Claims (33)

1. チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水熱的に製造すること；そのチタン酸バリウムを主成分とする粒子を湿り環境に保持すること；ならびに、そのチタン酸バリウムを主成分とする粒子の表面をコーティングすることを含み、そのコーティングは金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物もしくは有機酸塩を含む、方法。
2. チタン酸バリウムを主成分とする粒子の表面コーティングの少なくとも後まで、チタン酸バリウムを主成分とする粒子が水性スラリーに保持される請求項１記載の方法。
3. チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水熱的に製造することが、水酸化バリウム溶液を水和酸化チタンスラリーと混合することを含む請求項１記載の方法。
4. チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水熱的に製造することが、水酸化バリウム溶液と水和酸化チタンスラリーの混合物を１００℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することをさらに含むことを含む請求項１記載の方法。
5. チタン酸バリウムを主成分とする粒子の表面コーティングの前に、チタン酸バリウムを主成分とする粒子を洗浄流体で洗浄することをさらに含む請求項１記載の方法。
6. チタン酸バリウムを主成分とする粒子の表面コーティングの前に、粒子から少なくとも１部の洗浄流体を除去することをさらに含む請求項５記載の方法。
7. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子
   を高剪断混合により解凝集することをさらに含む請求項１記載の方法。
8. そのコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．９μｍ未満の粒子サイズを有するように、チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子を高剪断混合により解凝集することを含む請求項７記載の方法。
9. コーティングが、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、ケイ素、アンチモン、錫、イットリウム、ランタン、鉛、ビスマス、及びランタニド元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物又は有機酸塩を含む請求項１記載の方法。
10. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．９μｍ未満の粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
11. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．８μｍ未満の粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
12. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．７μｍ未満の粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
13. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．６μｍ未満の粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
14. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．５μｍ未満の粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
15. チタン酸バリウムを主成分とする粒子が等軸的又は球状である請求項１記載の方法。
16. チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水性環境に保持することを含む請求項１記載の方法。
17. コーティングする段階が、金属を含有する溶液を湿り環境に添加すること、ならびにコーティングを沈殿させること含む請求項１記載の方法。
18. チタン酸バリウムを主成分とする粒子を水性環境に保持することを含み、ならびにコーティングする段階が、金属を含有する溶液を湿り環境に添加すること、およびコーティングを沈殿させること含む請求項１記載の方法。
19. チタン酸バリウムを主成分とするコーティングされた粒子を加工して多層セラミックコンデンサーデバイスの誘電体層を形成させることをさらに含む請求項１記載の方法。
20. 異なる組成を有する１つより多い層を含むコーティングを持ち、その層は金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物もしくは金属有機酸塩を含む、チタン酸バリウムを主成分とする粒子。
21. 層が、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、ケイ素、アンチモン、錫、イットリウム、ランタン、鉛、ビスマス、及びランタニド元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物又は有機酸塩を含む請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
22. 層が、マグネシウム、イットリウム又はマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物又は有機酸塩を含む請求項２１記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
23. そのコーティングされた粒子の少なくとも９０％が０．９μｍ未満の粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
24. そのコーティングが２０ｎｍ未満の厚さを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
25. そのコーティングされた粒子が高剪断混合によって分散されたとき、その粒子の少なくとも９０％が０．８μｍ未満の粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
26. そのコーティングされた粒子が高剪断混合によって分散されたとき、その粒子の少なくとも９０％が０．５μｍ未満の粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
27. そのコーティングされた粒子が高剪断混合によって分散されたとき、その粒子の少なくとも９０％が０．３μｍ未満の粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
28. 粒子のすべてが等軸的又は球状である請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
29. ０．６μｍ未満の一次粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
30. ０．３μｍ未満の一次粒子サイズを有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
31. 粒子が微粉砕されていない請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
32. 粒子が３未満のＤ_９０／Ｄ_１０の粒子サイズ分布の十分位数の比を有する請求項２０記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。
33. 層が、粒子からの金属以外の金属の金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物又は金属有機酸塩を含む請求項２１記載のチタン酸バリウムを主成分とする粒子。

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