TW381068B - Dispersible, metal oxide-coated, barium titanate materials - Google Patents

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'發明説明（ 輕濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明皆_^ ”具有高介電常數的以鈦酸鋇爲基質之物 ”MLC"的多層陶瓷電容器的物 物質的交替層。MLC的實例揭亍於 和M35,738 n “人=美國專〜號3,612,96 的介電層通常係由高【體粒子分散渴 n中已知爲"滑泥..）來製備。此種滑泥—般 =鼓酸料質之«和在讀中的聚合黎 由以滑泥料或塗覆而製成之黏合劑安定化粉末 導供陶资介電的"未成熟”層“以-圖型將電 2物貝錢未成熟層，，然後接著重覆堆積以提供具:有未 :::竞介電和導電體之交替層的壓製件t將堆積物切成 :LC大小的立方體”並加熱燒去有機物質例如，黏合劑 和分散劑然後接著燒烤使以鈇酸鋇爲^之物質的释 缸熔結而形成帶有層狀緊密陶竞介電和導；體的電容器構 ，。落結溫度通常在聊至15G(rc範圍内j在这結增加陶 竟介_的時候得到使顆粒形成粒子的4化和凝固之結 果。儘官使用粒子成長抑制劑，但是MLC介電層中陶瓷； 子大小一般仍較原來最初的顆粒大小爲大I 此外，不是所有的孔隙性都在溶結方法期 f爲適合通稱爲 介電和電導體 (讀先閱讀背'&之注惠事項再填苟本頁) ’裝 Τ» 例如3至5倍 間被除去 吊，MLC介電層中仍留有2至10%孔隙性。介電層中的這 孔隙或洞缺陷傾向於使較大粒予大小的陶 9 變得更大 =重要的電容器性質（例如，擊穿電壓和Dc漏线）會被 電厚度、粒子大小和孔隙缺陷影響。例如，咸信有二的 -4- 本紙張尺度制 CNS ) Λ4^^7 210X297^^ ) ~~ -- ---Λ---------- i I—--I m - · A7 B7 五、發明説明（2) 私層必肩爲數顆（例如，3至5顆）粒子厚。由於MLC之任何 層中的缺陷皆會對它的性能有害，所以tc要製成有足 Μ 站瓜 Φ· a .... ... 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 夠厚的介電層，以有效地使會不利影響MLL〜μ «ν…和 缺衝擊降低，該陶资缺陷衝擊會由無規Μ大的粒子或孔 隙所引起。 由於市場上需要微小化的電子元件設計所以MLC工業 中而要a使介電層較薄而不會在和介電厚度有關的大粒子 和孔隙大小方面招致災難性影響的陶瓷物質。 由過去此藝之方法，（例如，煅燒或熱液法）製成的鈦酸 鋇叔末有大的顆粒及/或實質上大於丨微米大小的強燒結細 顆粒並且此種顆粒和燒結塊不能完全適合於製造帶有.細粒 狀超薄介電層（例如，小於4_5微米）的Μιχ。因此，在此藝 中出一改良事項爲提供一種以鈦酸鋇爲基質之物質，其將 適用於製造具有較薄介電陶瓷層（例如，小於4微米）並且 同時有可接受或特別之電性質（包括D C洩和擊穿電壓）的 MLC而不需長時期的碾磨。 發明概述 本發明係提供以鈇酸鋇爲基質之顆粒，其 化物、金屬水合氧化物、金屬氫氧化物或鋇 屬的有機酸鹽的塗覆層’其中當經塗覆之顆 奶合作用分散時，至少9〇%的該顆粒顆粒大小小於〇.9微 米。當在本文使用時，用語"以鈦酸鋇爲基質，，意指鈦酸 鎖 '具有其它金屬氧化物塗覆層的鈦酸鋇和 之基於鋇和鈦的其它氧化物（其中A表示一 C之性質的陶瓷 有包括金屬氧 或献以外之金 粒藉由高切變 具有通式abo3 或多個二價金 請 閱 讀 背 面- 意· 事 項 -r}· * 填 寫 本 頁 裝 訂 .4- -5- A紙張尺度適用中國國家標隼（CNS (CNS ) A4規格（210X297公釐〉 發明説明（ 二：鋅十"多個 態’(例如，‘濕㈣:::)、?:}:/供多種形 物此其包括本發明的那種以《鋇基;4, 之二^散"7不需療磨成爲ϊ帶有薄介電層 ===微，液，該薄4層有次微米粒 顆粒燒二 局切變混合作用有f地使本發明之 :顆:的去燒結作用或分開作用而不4礙磨介質2 u。丄球或#顆粒等）撞擊顆粒的碾磨^用。由於在較 爲較原來顆粒 請 先I 閱 fη * I 之、I 注I 意. 事ί 項 I 再.一ν. 4 !If 頁 佳具實體施例中，碾磨作用可使顆粒谷裂成… =^小的顆粒，並因而產生帶有暴露（即未塗覆）表面的 、軸顆粒，所以本發明之顆粒係未經碾沿 具有顆粒的大部份表面皆被塗覆層覆蓋的扣 的，例如，其 徵。於本發明 訂 、 ，、工从'曰伙風π个-做。於尽杳 《另㈣中，纟經碾磨之顆粒被插述爲等軸或球狀的 π0 -X 〇 ». lj*. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之另一主旨係提出一種製造帶有金 層的以鈦酸鋇基質之次微米顆粒的方法，其 (a) 準備在液體介質中的以鈦酸鋇爲基質之次 (b) 將一或多種可溶的金屬鹽加至液體介質中 的次微米顆粒，該塗覆層包括該金屬的氧仆 物、氬氧化物或有機酸鹽 本發明尚有一主旨係提供一種製造在液體 酸鋇爲基質之次微米顆粒分散液的方法，該1你 设體介質中的以鈦酸鋇爲基質之顆粒分散液去燒結直至顆 屬氧化物塗覆 包括： 微米顆粒， 以提供有塗覆 物、水合氧化 介質中的以鈦 方法包括使在 Λ -6 本紙張尺度適财關家辟（CNS ) Λ现格（21GX297公楚 B7五、發明説明（4 ) 粒大小分W於〇.9微米。此種去燒 切變混合作用來施行。 $ f瑕好係猎由高 簡單説明 圖1A和1B係顯微照像相片，其例舉説士 鎖爲基質之顆粒的具體實施例；所例舉之㈣有n 物塗覆層和在(U至〇·2微米範圍的一級顆粒 <小。 圖2係滴定曲線之例舉説明，其示出分啦劑在根據本發 明之分散液具體實施例之黏度上的影響。 圖3Α和3Β爲柱狀圖，其示出根據本發明 具體實施例的顆粒大小分佈，其中3八由消 分散液的顆粒大小分佈而3Β爲同一分散液在二：：： 作用之後的顆粒大小分佈。 圖4爲柱狀圖，其示出包含強燒結顆粒的 之欽酸鋇顆粒的顆粒大小分佈。 圖5Α和5Β爲柱狀圖，其示出根據本發明 之鈦酸鋇顆粒 餅塊所製成之 根據過去技藝 之敛故鎖歎酸 鋇顆粒具體實施例的顆粒大小分钸’其中5Α爲由濕餅塊 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所製成之分散液的顆粒大小分佈而5 β爲同 切變混合作用之後的顆粒大小分佈。 藍佳具體實施例之詳細説明 分散液在高 本發明係提供具有塗覆層的鈦酸鋇爲基質之顆粒，該塗 覆層包括金屬氧化物、金屬水合氧化物或金 其混合物’其中該經塗覆之顆粒的顆粒大小 此種顆粒可容易地分散而不需碾磨成對製 之MLC有利的微米分散液，該薄介電層有次 屬氫氧化物或 J、於0.9微米。 造有薄介電層 微米粒子大小 本纸張尺度適用中關家標準（CNS ) ,\規格qx297公们 五、發明説明（5) 和南擊穿電壓。高切變混合作用有效地使 結塊大小蜮小並含有使燒結塊成爲較小經 燒結作用和分開作用而不需以硬碾磨介質（ 或錯顆粒等）撞擊顆粒的碾磨作用。由於心 例中，碾磨作用可使顆粒分裂成較原來顆 粒’並因而產生f有暴露（即未塗覆）表面 所以本發明之顆粒爲未經碾磨的，例如， 邵份表面皆被塗覆層覆蓋的特徵。在本發 中’未經療磨之顆粒被描述爲等軸或球狀 此種顆粒有效地提供包括粒子大小小於〇.3 姐的整體電容器。較佳的MLC顯示X7R的-小於4微米的介電厚度及每微米至少1〇〇伏的 根據本發明之顆粒的一級顆粒大小習用 掃描顯微相片（SEM)來決定，例如，藉由 説明的《雖然已了解到本發明之顆粒可 級顆粒，但是在本發明之較佳情形中經金 以鈦酸鋇爲基質之顆粒的一級顆粒大小（仅 本發明之顆粒燒 覆之顆粒的去 例如，棒、球 較佳具體實施 大小爲小的顆 不等軸顆粒， 具有顆粒的大 明之另一情形 塗 粒 的 其 微米之陶瓷i 莆容溫度係數禾 介電強度。 係藉由參考電 争考圖1而例摩 各種大小的一 氧化物塗覆的 地 包括 屬 _ —_______、如，平均一 顆粒大小）小於〇 6微米。在本發明之其它較佳情形中，, 粒的一級顆粒大小小於05微米或更小，而最好係小於0 微米。在本發明之還要佳的情形中，顆粒的一級顆粒大 小於0.3微米或更，J 0_2微米。 本發明之顆粒可以一級顆粒之外的形態存 來顆粒聚集體及/或一級顆粒之聚集體的燒 而在一些情形中，還要更好係小

在，例如， 結體。SEM 五、發明説明（6 ) A7 B7 能有效分辨出在—級顆粒、一級顆粒的聚集體和一級顆粒 之聚集體的燒結體之中的大小分佈。因此 光散射技術的顆粒大小分佈分析爲描述本 爲基質之顆粒顆粒大小的最好方法，只要 不包括會使聚集4燒結顆粒之分佈改變的 於超音波處理作用、高切變混合作用或碾 去燒結作用。因此，當在本文中使用時 藉由，例如， 發明之以鈦酸_ 分析劑量的製備 處理，例如，由 磨作用而導致的 也語"顆粒大小 係用於表示一級顆粒、一級顆粒之聚集體和聚集體之燒結 組的大〗 種習用之自動操作光散射技市係使用赫力巴 (Honba) LA-900雷射光散射顆粒大小分析儀 此種分析—般係以十組（即十分位）包括一紅 或類似裝置。 顆粒、聚·集體 和^°虹等個別大小顆粒的體積分數（通爲頻率）來表 -1— * S3 λ ^ % .. 示，如圖3-5之柱狀圖所例舉説明的。在本 形中，至少90%經金屬氧化物塗覆的以鈦纪 發明之更佳情 鋇爲基質之顆 訂 ί的Γ粒大小小^8微米或更小，而較㈣小於0.7微 米，還要佳係小於Ρ·6微米。在本發明之還 至少90%顆粒的顆粒大小小於〇 5微米或更」 於0.4微米，同時在_些情形中，還要佳係^ 要佳的形中 ，而較佳係 於0.3微米 .涑 經 濟 部 t k 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 分佈的特徵包括〇9°’其係十個^大顆粒中的 最 ，5〇，其表示平均直經及D 顆粒中的最大顆粒大小。D /D㈣小 比率爲確定顆叙士丨八故 曲線之寬度的習用特徵。在本發明之各種情形中，顆： 小分佈爲狹有的，較佳的D9〇/Di。比率小於41 粒 而在一些情形中，還要佳係小於2.5。 其係十個最小 大 更佳係小於3 9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )A4現栳（210x 297公;¢: A7 經濟部t央標準局員工消費合作社印掣 五 '發明説明（7) 當在本文中使用時，用語，•分散液，，表示 介質中的雙相系統。在較佳具體實施例中 、度（即其之抗沈降強度）可因分散劑的使用^増二，二== 水系統有效的分散劑爲可溶於水帶電聚合场，例如，聚丙 烯酸。 除了前後文清楚表明金屬氧化物就是它本身的意義以 固體懸浮在液體 分散液的安定 外’當在本文中使用時，用語”金屬氧化物 屬氧化物、金屬氫氧化物、水合金屬氧化物和金屬之有機 酸鹽的塗覆層。此種有機酸鹽可藉由，例如，熱解作用而 轉化成爲氧化物或氫氧化物，就如在將陶瓷黏合劑燒去及 /或將陶瓷燒結的加熱期間所發生的， S在本文中使用時，用語"高切變混合作用"意指在液體 介質中的混合物作用，其给予足夠的能量以使本發明之經 塗覆的顆粒燒結體分裂成爲較小的顆粒而不需固體（例 如’棒、筒狀物或硬球狀介質，例如，锆球）的撞擊。硬 介質係在某種使用小尺寸介質產生切變而不是撞擊的高切 變混合設備中使用。雖然高切變混合作用可藉由後文所述 之各種設備來施行’但是在高切變混合作用中難以正確界 定力係用於使燒結體分裂。 當在本文中使用時，用語”以鈦酸鋇爲基質"係指鈦酸 鋇、具有其它金屬氧化物塗覆層的鈦酸鋇和具有通式ΑΒ03 的其它基鋇和鈦的氧化物，其中A表示一或多個二價金 屬，例如，鋇、鈣、鉛、鳃、鎂和鋅而B表示一或多個四 價金屬，例如，鈦、錫、锆和給。較佳的以鈦酸鋇爲基質 係用於描述金 請 先 閱 讀 背 之 注 意- 事 項 再— 填 本 頁 裝 訂 ..泉 10- ^紙法尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λί}規格（21〇：;< 297公荩 五、發明説明（8 ) Α7 Β7 經濟部中央標準局1消費合作社印製 足金屬有Ba(丨-人0 . Ti(丨-y)By〇2的構造…、，Λ n ^在υ至！ 的範圍’其中Α表示-或多個鋇以外的二價金屬，例如， 鉛、鈣或鳃而B表示—或多個鈦以外的四|金屬，例如， 錫、锆和铪。在其它金屬係以不純物存在的情形，X和丫的 値將係小的，例如小於〇1。在其它情形+，可導入其它 金屬或金屬類以提供可明確認定的化合物 鋇 '鈦酸鳃鋇、锆酸鈦酸鋇及其類似物。一......Kg 或y爲1的清开/中’鋇或鈦可被其它具有適當價數的金屬取 代以提供—化合物，例如，鈇酸錯或結_。在還有的其 它情形中’化合物可有鋇或鈇的多重部份取代作用。此種 多重部份取代之組合物的實例可以下列之結構式表示 Ba〇-x.x'-x.)PbxCax,Srx„〇 · Ti(1.y.y,y„)SnyZry,Hfy„〇-其中x'x’、x”、y.、y’和y"各爲 έ ο而（x+ (y + y. + y”)爲…在許多情形中，以鈦酸_ 將以鈣鈦礦結晶構造排列。在許多情形中， 好係有鈣鈦礦構造。 曰發現§熱液式製成的鈦酸鋇顆粒慣常地 時，顆粒形成相當強燒結的顆粒，其不能藉 變環磨作用而有效去燒結。因此由此種JL有 Ϊ = 過以鈦酸鋇爲基質之乾粉9 而要了棱供在次微米範圍内顆粒的實質上長 作用和次微米顆粒的更長更強碾磨作用。相 明<組合物中的經金屬氧化物塗覆之凝社 例如，鈇酸鈣 在尚有的其它 〔'+ X M)爲 < 1 且 爲基質之物質 鈦酸鋇物質最 {請先閱讀背V#之注意事項再填ΪΪΤ本頁) -裝-

TV - "ΊΛ."< 貝之顆粒（其有次微米一級顆粒大小 的 不論 乾燥成爲粉末 由間早的向切 次微米一級顆 製成的分散液 時期撞擊環磨 反地，在本發 以鈦酸鋇爲基 是爲濕式狀態 -----泉—---- ___ -11 - 本纸張尺度刺㈣)罐肖-- 五 、發明説明（9) A7 B7 經 濟 部 中 央 U 準 | 工 消 費 A h 杜 印 製 歹1如，漿液、濕餅塊、分散液或滑泥），二i ί，爲乾粉末狀態，皆可藉由包括此 :等作用高切變混合作用而去燒結成次 座塗覆之頻粒。 f本發明之各種情形中具禮實現的以鈥 u可由熱液式製成的以鈦酸鋇爲基質之顆 =霄乾澡過而且—直維持在濕式環境中 目心層金屬氧化物塗覆層。較佳地，熱液式 鋇爲基質之顆粒保持在水漿液中直至塗覆 塗覆層。以鈇酸铜爲基質之次微米顆粒的 ^來製備’例如，在美國專利字號4,823 4’863,833中揭示的。在此種瓿液 ，，達到約20職過量)的氯： 水液中並加熱（通常係加熱至100到20(TC之 、產生帶有鈣鈦礦結晶構造的次微米顆粒 粒大小分佈可藉由-控制方法變數來處理， 如’漿液和溶液之溫度、加入速率和加熱 度及由其冷卻的速度^想要之顆粒產物的々 、循、.·σ Bq作用的一般原理而由熟諳此藝者 如，較大的顆粒可藉由非常緩慢地將氫氧化 相當低溫（例如，約3 5 Ό )的漿液中而製備 粒可藉由非常快速地將氫氧化鋇加至保持 如，约9 5 t)的漿液中而製備。對製備均 好的攪動作用係重要的。 或者甚至更令人 種顆粒之分散液 ;敌米大小範圍的 -12- _鋇爲基質之 來製備，該 少至顆粒被 製成的以鈦酸 層金屬氧化物 ♦液可藉由熱液 939 ； 4,829,033 通常係將過量 加至水合氧鈦 範園内的溫 顆粒大小和 該變數有， 形成鈣飯礦、 法變數選 輕易決定 鋇加至保持在 至於較小 相當高溫 顆粒而言： 顆 粒：ι 至 勻 顆 塗 訂 度） 顆 例 擇可 例 的 良 本乂張尺度適用中關家縣（CNS ) Μ規格 (210X297^^ ) 五、發明説明（1〇) Α7 Β7 當藉由衆液之熱處理而達成效酸鎖顆粒的每鈇礦構造之 後’最好沖洗顆粒以除去未反應的金屬種濱，例如，鎖離 子。沖洗作用可以pH 1 0的教化去離子水來施行以防止鎖從 顆粒中溶解出來。沖洗水可藉由過濾作用除去或由澄清的 顆粒中潷析出來。沖洗循環的次數將由水；目中想要的純度 來決定以提供，例如，在導電性小 (millisiemens)，較佳係小於！毫西門子的低離予溶液中的 漿液^發現，4至5次的沖洗循環足以使水相的離子含量 降至以導電性不超過約100微西門子（micr〇 〜mens)描二的 低水準 本發明之以鈦酸鋇爲基質之顆粒有一塗#層，其包括至 少一種鋇和鈦以外之金屬氧化物、水合氧化 或有機酸鹽。由於許多有機酸的金屬鹽皆有 以有效的有機酸包括草酸、檸檬酸、酒石酸和棕櫚酸。读 麵裨部中央襟隼局員工消費合作祍印^ k在燒去黏合劑期間，有機酸鹽會轉化成金 屬之選擇最好係以俅MLC之加工或性質增強 層中的金屬一般係選自叙、鐘、鎂、荀 給、釩 '鈮、鈕、錳、鈷、鎳、鋅、硼 鑭、鉛和鑭系元素。在本發明之較佳情形中 屬氧化物。金 爲基礎。塗覆 總、叙、錯·、 珍 '錦 '把、 鈦酸鋇顆粒 有不含鋇和鈦的金屬氧化物塗覆層。當想要的係帶有π J电性質的陶瓷電容器時，有用的係提供帶有摻質的鈦越 ^顆，’㈣’例如，與氧化鎳或氧化㈣合之氧化 ^氧化is或氧化錄。當想要提供在與η⑽至⑽代比較 為相當低溫(例如，在1000至1航範圍内）下燒結的陶資

物、氫氧化物 低溶解度，所

五、發明説明（11) A7 B7 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 電容器時，所有的係提供帶有促進低溫燒洁作用之接質的 欽酸鋇顆粒。此種低溫燒結助劑包括氧化鉍、氧化辞、爛 酸鋅'釩酸鋅、硼酸鋰及其摻合物。在沖洗過顆粒之後及 可分散性濕餅塊形成之前可將使介電改良且使燒結溫度降 低的金屬氧化物有效地加至以鈥酸鋇爲基彳f之顆粒中。金 屬氧化物塗覆層可藉由將與想要之塗覆層相對應之金屬綠 類的水溶液加至以鈦酸鋇爲基質之顆粒的攪拌過衆液中， 菽鹽類爲例如，硝酸鹽、硼酸鹽、草酸鹽及其類似物。成 爲塗覆層的金屬氧化物沈澱作用因適當的1;^1値（例如，使 用氫氧化按調整的）而促進。鹽溶液可以篮之—混合物的 万式加入以形成單層均勻塗覆層抑或焱別上接續地加乂以 形成個別金屬氧化物層。在具有相當高溶 如’銘和鎳）的情形中，氧化物塗覆層有非 維持而不會再增溶溶解的傾向；因此，通常較佳的 这些較可溶之金屬的氧化物塗覆層做爲在更容易沈澱之金 屬氧化物層之上的4層塗覆層。鹼性環境亦使鋇的增溶溶 解度降至最低，並可輕易地提供具有不含鉬和鈦之金屬氧 化物塗覆層的顆粒。打算供陶g電容器應用使用的顆粒之 金屬氧化物塗覆層厚度一般較顆粒之直徑 於20毫微米厚，而較佳不超過5至1〇毫微米 經金屬氧化物塗覆的以鈦酸鋇爲基質之顆 係在相當低固體含量下製成，例如，小於3 鋇爲基質之顆粒。高固體含量（例如，大於3 局MLCi製造所喜好的。因此，在本發明之 解度之金屬（例 常難以使用和 10%，通常小 厚。 粒的漿液通常 重量％以欽酸 〇重量％)通常 漿液係直接用

{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 泉 五、發明説明（12) A7 B7 於MLC之製造的情形中，有㈣係使㈣增濃（例如，藉 由過濾作用除去水）至至少4 〇重量％固鬅 /〇更佳係至少5 5重量％ ,而在某些情形尹，還要佳係在 至少約6 0或7 5重量％本發明之顆粒的範關内。在某些情 形中，可能想要藉由溶劑交換而以有機液相（例如，醇）來 取代水相。分散劑和黏合劑可加至增濃的嚷液中以提供滑 泥或以鈥酸鋇爲基質之顆粒的安定分散液（ 在將金屬氧化物塗覆層應用到熱液式製戍的以鈦酸鋇爲 基質之顆粒上之後，可沖洗漿液且漿之水介量可減少以提 供增濃的漿液、濕餅塊或粉末，例如，渴或乾粉末。此 外，可以分散劑處理漿液、濕餅塊或粉末以提供分散..液亦 最好藉由可避 用）減至最少的 或至少5 0重量 可以黏合劑或其它添加劑處理以提供滑泥 免至少使強燒結顆粒之形成（例如，烺燒作 方法將水除去。由於它們未烺燒或乾過，所以某些金屬氧 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化物傾向於保持在水合金屬氧化物的狀態 該金屬氧化物之最小溶度的P Η値附近，那 氧化物會溶解。例如，如果未保持在Ρ Η爲 化鎳或氧化銘傾向於有一些溶解。因此，肩 塗覆的顆粒，所以本發明之组合物的水組， 保持在9至11的範圍。 漿液亦可藉由’例如，過遽作用增濃以 塊，即包括經金屬氧化物塗覆的以鈦酸鋇爲 液體的不流動固體。含水濕餅塊可爲與水溶 最少約6 0重量％固體的固體狀態，例如，在 如果未保持在 麼該水合金屬 1 0附近時，氧 了保持經適當 分ρ Η値最好係 提供固體濕餅 基質之顆粒和 液混合的帶有 連續液體相中 ---.-------私衣------1Τ------ -* .( 「 (請先閲讀背命之注^事項再填艿本頁) -15- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） A7 B7 五、發明説明（13) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 的顆粒固體塊。較佳地，濕餅塊包括至少 更佳係至少7 0重量％。濕餅塊可包括高迖 粒，更佳係高達約8 0重量％固體，或者在 低至7 5重量％顆粒。在含水濕餅塊中，水 於8以抑制金屬溶解。較佳的PH範圍爲8 至11。此種由鈦酸鋇爲基質之顆粒製成的 體分散液前身。即，濕餅塊可藉#，例如， 而分散。即使有也是很少量的額外液體介^ 濕餅塊由固體狀態轉變成爲液體分散液。 至少在含水濕餅塊的情形中，餅塊中的 時間内保持著弱燒結性，只要餅塊保持著 %水含量，更佳係至少2 〇重量％或更高，重量％ ^ _ 本發明之一佳具體實施例提供可儲存且 塊。此種具有延長擱置壽命之濕塊餅係封妃 以抑制水含量的損失，該水含量的損失能： 燒結之強燒結顆粒的形成。此種濕氣厚障 袋或經聚乙埽塗覆之纖維桶）可使搁置壽 如，一天或更多，例如，至少3天，更佳 如，至少3 0天或還要係至少9 〇天。 本發明之固體濕餅塊係藉由將分散劑而 水流體併入餅塊中而輕易轉變成流體分散液 加入餅塊中，但是使固體餅塊轉變成爲液 分散劑的量係非常少，例如，一般少於2重 “重量％顆粒， 約8 5重量％顆 些情形中，有 溶液的p Η應大 挺1 2，更佳爲9 蔡餅塊爲一種膠 與分散劑摻和 係必須的以使 耀粒將在相當長 至少1 5’重量 4要佳係至少2 5 可運送的濕餅 在濕氣屏障中 進不能容易去 例如，聚乙晞 命I延長至少，例 係還要長，例 不 體 是大量加入的 。雖然流體可 分散液所需之 量％ (以以鈦酸 -16- 表纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（14) 鋇爲基質之物質的重量爲基準）。在一些 散劑的液體體積外沒有額外的流體係使濕^塊轉變^爲流 體分教液所必須的。意欲之分散劑爲高分子電解質，其包 括帶有陰離子或陽離子官能基的有機聚合场。⑯阶離子官 能化的聚合物包括羧酸聚合物’例如，聚准乙締；酸和聚 丙烯酸·，經陽離子官能化的聚合物包括聚㈣胺，例如， 聚醚睦亞胺和聚乙烯酿亞胺。對許多應用Μ，聚丙缔酸 係較佳的。雖然聚合酸基可爲質子化了的但仍希望此種 酸基有抗衡陽離子，其能避免使分散液ρί[降至會促進鎖 或其它金屬種類（例如，可能在掺質塗覆物中存在的）溶解 的水準。對電容器應用而言，較佳的陽離▲爲銨離子，。在 形中，除了分 ----：-------裳— - . ί (請先閲讀背δ-之注春事項再填寫本頁 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 些情形中，使用摻質金屬做爲聚合酸分散 子係方便的。不考慮所選用之分散劑，分青： 由熟諳此藝者經由滴定法所產生之如圖2中 而輕易地決定，圖2中所示的係在做爲所佼"^ ^ 函數的分散液黏度上的影響。當所選用之分散的 供最低的分散液黏度的量時，分散劑的濃肩可因，例如， 稀釋作用或與添加劑的相互作用而依分㈣的用途降低， :使得黏度上升至不想要的高水準。因力，對許多應用而 言，想要採用”使黏度降至最低量”的分散劑，其意謂著分 散劑的量純供在最小黏度和約在衫曲線之肩入點度二 圍内的取終分散液黏度’如圖2中所例舉的， 供電容器應用和那種試驗用的膠體分散液中使用的較佳 分散劑被發現是數目平均分子量约爲8〇〇〇泠氨化聚丙埽 劑的抗衡陽離 劑的適當量可 所例舉的曲線 用分散劑量之 訂 ,4. ------------ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（27^97公兹 A7 B7 將分散劑機械 過量的分散劑 五、發明説明（ 對使濕餅塊轉變成爲液體分散&係有效的。分 散劑的併入可藉由習用之方法施行，例如个 t合入濕餅塊。當使用高切變混合作用時…… !_因去凝結作用而暴露之新顆粒表面積所_。因此，在 南切變混合作用的期間内漸增地加人分散财係合宜的 、濕餌塊和漿液、分散液、滑泥和乾粉末一… a非流動性_ ’但是漿液、分散液和料爲流動性液體 而，粉末爲流動性㈣。濕粉末將依液體#在的量而爲或 =成動的。當較多的水被除去，濕粉末漸漸變得較乾。 疋/了解乾粉末未必是完全脱水的。$霧乾燥作用冷 '乾燥作用和⑯溫眞空輔助乾燥作用係較召 氧化物塗覆的以敛酸鎖爲基質之顆粒乾4的方法：= 粒，精*以高切混合作用混人含有分散劑—水溶液中而保 =著:分散性。因此，本發明之經金屬氧^物塗覆的以鈦 酸先、爲基貝（顆粒的乾粉末令人驚奇地係散成次微米 顆粒的分散液而不需長時間的撞擊碾磨作用，例如，撞擊 棒碾磨作用或振動碾磨作用。不同於過去此^藝的物質，對 ，顆ί大小降至使本發明之經金屬氧化物塗^覆的以鈦酸鋇 爲基貝之顆粒分散液或滑泥可用來製造有細粒、薄介電層 和咼擊穿‘電壓之電容器的大小而言，數小時的高能量碾磨 作用係不需要的。 二本發明之另一主旨係提供製造經金屬氧化物塗覆的以鈦 酸鋇爲基質之次微米顆粒之水溶液中分散液的方法，其係 18- 本紙張尺度顧帽 ^ 和衣 I 訂 ί ^ i * (請先閱讀背如之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (210X 297公釐） A7 B7 經濟.邵中央標準局員工消費合作社印製 'remier Mill of 高速轉片之延 澤西州、紐伍德 Norwood, New 加壓穿過一系 壓，因而產生 望經增濃的漿 供供本發明之 良好的表現， 五、發明説明（16) 藉由使大的（超過1微米）經金屬氧化物塗瓊的弱燒結性以 欽酸鋇爲基質之顆粒去燒結直至實質上所有該顆粒皆小於 1微米或更小而達成。在本發明之較佳方法中，包含，例 如，约3 0至7 5重量％顆粒的高固體粒子分散液藉由與分 散劑高切變混合而去燒結H變混合作用的最佳時間係 藉由例行試而容易地決定。高切變混合作用可在離心幫浦 去燒結的碾磨機中施行，如由麻薩諸塞州東隆梅多矽维 生機械公司（Silverson Machine Inc. Qf Eust hngmedc^

Massuchusetts)所提供的。其它用於提供本發明之去燒結分 散液的裝置包括已知的超碾磨機、膠體碟j卜機和空化碟磨 機。由賓夕凡尼亞州、雷丁的伯利未爾碾磨機廠（pr0mier Mill of Reading，pennsylvania)所提供的超碾磨機有充滿介 質的療磨室，其具有的附著在中央軸上高速旋轉盤。由賓 夕凡尼亞州、雷丁的伯利米爾碾磨機廠（：

Reading，Pennsylvania)所提供的膠體碌磨機在 伸表面和固定靜止之間有碾磨間隙。在由新 的阿德巴林哥公司（Arde Barinco Inc. of Jersey)所提供的空化碌磨機中，波體經繁浦 列快速開閤的室，其對流體快速地加壓和減 也使顆粒去燒結的高頻率切變效果。頃期 液' 分散液、濕餅塊、濕粉末或乾粉末在提 高性能電容器之製造使用的滑泥方面有十方 依獨特的電容器製造便利性和方法而定較抓好的係分散 液、餅塊或粉末。 19- 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS)A4规格（ 210X 297公兹） (請先閲讀背1&之注泰事項再填荇本頁) 訂-- 經濟中央標準局員工消費合作社印掣 瓖之顆粒去燒結 内的溫度和不 散劑。分散劑 持在較小的顆 依，例如，顆 改變。分散劑 些固定實驗中 切變混合時間） 效量爲在顆粒 效的高切變混 A7 B7 五、發明説明（17) 本發明之經金屬氧化物塗覆的弱燒結性以鈦酸鋇爲基質 <顆粒的界定實驗包括使用備有方形網眼高切變篩網的矽 維生L4R型（Silverson Model L4R)高切變實騐室混合器以使 在驗性水溶液中的5〇〇克含有7〇重量％經生覆之顆粒的分 散液樣本高切變混全一段可有效地使經塗$ 的時間，該鹼性水溶性有在2 5至3 〇乇範匿 會使塗覆物溶解的p Η値並含有有效量的分 的有效量係足以使個別的燒結體和聚集體維 粒大小不會再燒結的量。分散劑的有效量妒 粒大小、塗覆物本性和分散劑能力等因素而 的有效量和有效時間可藉由熟諳此藝者在一 觀察到的那些變數（例如，分散劑濃度和高 …口 對顆粒大小分佈之量度減少的影響而容易地決定。這些變 數的有效量將給與反映高切變混合作用對去燒結作用之眞 實影響的顆粒大小分析。在許多情形中，碩發現氨化聚丙 烯酸分散劑（數目平均分子量約爲8〇〇〇)的有 和分散劑之總重量中有丨重量％分散劑而有 合時間爲1分鐘。 在本發明1某些情形中，藉由熱液方法製備的經金屬氧 化物塗覆的以鈦酸銷爲基質之顆粒（如藉由麥考圖丨之顯微 照相所例舉的），在外觀上幾乎完全爲球狀，即等軸的， 此和經碾磨及/或烺燒法衍生的顆粒通常具有的不規則形 狀及/或有菱角4面相反。即使在藉由高切變混合作用使 大小減小之後，此種顆粒仍幾乎完全保有球狀。偶而，幾 20- 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS ) A4規格（210x 297公楚 』 ：--：----装-------訂------ ί 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（18) 乎70全球狀的顆粒可爲一起成長的雙生，〜〜…〜一 種又生顆粒的發生很少是想要的。當和經展磨的非球狀粉 ^比較時球狀顆粒的使用提供具有特別高表面積之特徵的 粕末，例如，該BET表面積爲每克至少有4平方米或 更大例如，至少8米2/克或還要大，約12米2/克 本發明之經金屬塗覆的次微米鈦酸鋇顆 劑、分散劑和剝離劑一起懸浮在水或非水 瓷鑄的滑泥。當在陶瓷電容器之製造中使· _ 以鈦酸鋇爲基質之顆粒通常係以5 0至8 0 π量％固體和氨 化聚丙埽酸分散劑—起分散在帶有5至24量％溶解或懸 卬連接顆粒。此 粒可和多種黏合 溶劑中以提供陶 U時，本發明之 浮的形成薄膜之聚合黏合劑的水溶中以提供 技藝中使用普遍的形成薄膜之聚合黏合劑识 聚氣乙烯、聚（醋酸乙晞酯/氣乙缔）、聚乙 聚苯乙埽、聚丙烯酸甲酯。在某些水系統中 用膠乳黏合劑的乳液，該膠乳黏合劑爲，例 酸酯）、聚丙烯酸苯乙烯酯' 聚丙烯酸丙綿 烯、聚苯乙烯、聚（苯乙烯丁二烯）和羧化的 烯） 滑泥。於'陶瓷 醋酸乙締酯、 晞醇縮丁醛、 ，較佳的是使 如，聚（丙晞 腈酯、聚氣乙 聚（苯乙烯丁 例如，在併於本文供參考之美國濤利4,968,460中 ---：--；----裝--------訂------線. . ί ~ (锖先閱讀背赴之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 揭示的。對水系統而言，不溶於水的聚合牧 合物（例如，聚乙烯醇）之乳液係較佳的 當非水滑泥係較佳的時，以鈦酸鋇爲基質 在σ有已;之聚合黏合劑和，可視需要選 落解之物質的有機溶劑中，這些物質包括 劑、剝離劑、分散劑、汽提劑、防污劑和_劑。有效的 或溶於水的聚 之顆粒係分散 用的，其它已 例如，塑化 -21 - 本紙張尺度適用巾賴家縣（CNS) ( 2ι()χ 297々疫 五 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 、發明説明（ 甲 四氣乙烯、乙 L旨、曱苯、亞曱 如曱醇/水混合 聚（乙締醇縮丁 素聚合物，例 素、甲基羥乙 例如，聚（曱基 丁二烯/苯乙 llidone)、聚醯 与缔酿胺）和丙 維 有機溶劑有低沸點並包括笨、曱基乙基酮、丙酮、二 苯、甲醇、乙醇、丙醇、三氣乙烷 酸戊酯、2,2,4-三乙基戊，二醇13-單異丁酸 基二氯、松節油和帶有水的混合物，例 物。可用於非水滑泥之聚合物質之中的有 醛）、聚（醋酸乙烯酯）、聚（乙缔醇）、纖 如’甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖妗 基纖維素、聚丙烯、聚乙烯、矽聚合物， 矽氧烷）和聚（甲基苯基矽氧烷）、聚苯乙烯 烯共聚物、聚（乙烯吡咯酮）（p〇ly(vinyh丨pyi 胺、聚醚、聚（環氧乙烷-環氧丙烷）、聚（ 烯酸聚合物，例如，聚丙埽酸鈉、聚（丙烯酸甲醋）、聚 (異丁烯酸甲酯）和共罘物，例如，甲基丙缔酸乙酯和丙埽 酸甲酯的共聚物。較佳的烯酸聚合物爲由蜀姆和哈斯公司

Acryloid)B-7。 】denhaddenoil 、 效的。有機介 物之玻璃轉化 物來決定，該 (Rohm & Haas Company)所供應的阿克利羅德 有機溶劑分散液和滑泥之有效分教劑包括 玉米油、聚乙缔亞胺和氨化聚丙綿酸。 聚合黏合劑在5至2 0重量％範圍内係有 質經常亦含有小量的塑化劑以使黏合劑聚合 溫度（Tg)降低》塑化劑之選擇主要係由聚合 聚合物必須被改良並可包括酞酸酯類，例如，g太酸二乙 酸酯、磷酸烷 乙基化的烷基 酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、丁基苄基§太 基酯、聚乙二醇、甘油、聚（環氧乙烷）、邊 酚、二烴基二硫代膦酸酯和聚（異丁烯）。 22- t紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 A 7 B7 五、發明説明（20) 爲了製備在有機溶劑中的分散液，最好 °C之眞空烤爐中將以鈦酸鋇爲基質之顆粒 的水除去，接著以，例如，1〇〇號篩孔粗篩。有用的分散 液可藉由使鈦酸鋇顆粒在有溶劑和分散劑之混合物中高切 變混合而製備。聚合黏合劑和塑化劑可在高切變混合作用 之前或之後加入。在一具體實施例中，本發明之以有機溶 劑爲基質之滑泥包括：（以1〇〇重量份之鈦皎鋇爲基質之顆 粒爲基準） 、 2 5至40份有機溶劑， 2至5份分散劑， 5至20份聚合黏合劑，以及 0至1 5份塑化劑。 藉以水和有機溶劑二者爲基質之滑泥，1藉由熟練技工 已知的方法，在載體表面上形成未成熟膠帶。例如，參見 在，例如，200 妁含水濕餅塊中 (請先閲讀背命之注會事項再填寫本頁) --° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 J.C ·威廉（J· C · Wi 11 iams)在學會出版 Press)(1976)，材料科學和技術（¥ateria Technology)中的第9册之論文（v〇lume 9 of 製造方法（Ceramic Fabrication Pro cesses)173-197頁，以及併 於本文供參考的美國專利字號3,717,487和4，040,9〇5。 另外’存在有許多使滑泥轉變成爲薄膜、未成熟層和經 火加熱過陶瓷的技術。咸信本發明之分散液經少許的改良 品（Academic Is Science and reatise)，陶瓷 後，（例如，較佳分散液介質和黏合劑的選 之流體黏度的稀釋作用等），將在製造MLC 種陶瓷方法中找到適用方法。滑泥可藉由 擇、成爲想要 之介電層的各 從水幕或塑模 -23- 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 /如，刮刀葉片）在移動片上噴霧或成層 業中使用的方法而形成膜。在從膜中除去 黏結性固體"未成熟，，膜，其可以註册過 面上塗覆以導體物質或導體物質前身 2、鎳、或鈀和銀之合金等細顆粒的墨水 系堆積咼達，例如，25〇層或更高並且切 方to，其經火加熱以燒去聚合黏合劑和分 =有細粒構造介電層的緊密多層容器構造 體金屬可連結形成MLC的另可選用之導體 本發明足以鈦酸鋇爲基質之顆粒的獨特、 望可给與，例如，具有有次微米細粒之超辞 穎MLC之製造。此種介電物質應促使容量 外’頃期望MLC會有相當高的擊穿電壓 微米）顆粒的缺少‘應給與包括多介電層（例女 MLC的高產量（例如，大98%)商業製造 期望最好係用於製蟑具有最大顆粒大小爲 (例如，較0.8微米還要小，像〇7微米）之 、C本發明之另一主旨係提供包含超過2 瓷構造的以鈦酸鋇爲基質之物質的介電層， =5微米厚，例如，在2至4微米厚的範圍。 定，較高層數之介電層，例如，25〇或5〇〇層 薄介電層給與帶有將要在標準大小MLC中使 %層數的MLC或帶有適於較小大小包裝 MLC。結果是爲標準大小MLc之容量可以$ 夂共Έ MLCJ： 瓦夠的水時提伯 圖案在單或赁 包含赵、 未成熟膜片场 戍MLC大小的立 傲劑並熔結形成 應用在最的導 間層。 _粒大小性質期 介電陶瓷的新 明顯增加。另 太（例如，大於1 ’超過4 0層之 發明之顆粒被 0.9微米或更小 介電陶瓷層的 )層燒結成爲陶 其中該層係小 依MLC設計而 可爲較佳的。 用的已增加介 之固定層數的 至1 0或更多的 妁 例如 本

-24 - 本紙張尺度適财2丨G xl^~}--~——--J 請 先 閱 讀 背 面· 之 注 意- 事 項号- 寫 本 頁 裝 訂 線 A7 B7 五、發明説明（22) 倍數輕易地增加。 爲了提供整體X7R MLC’s，所以用於製造電介質的顆粒 最好係塗覆有叙、姑、鎳和短的氧化物 力，例如在，120(TC以下燒結而言，較佳 一 π……仰笑 覆層亦可含有氧化鉍。爲了達成厚度小於4微米之超薄介 電層，顆粒之原來顆粒大小最好小於〇3椒米，例如，在 0.1至0.2微米範園。在超薄介電層内的均勻細粒大小（例 如，小於0.3微米）提供每微来超過1〇〇伏的仆良介電強度和 低散逸因數。這些性質提供高容量、高電壓陶瓷電容器的 經增進之#賴性。提供薄介電層的能力給與具有標準盒子 對於低燃燒能 4»金屬氧化物塗 大小之5至10倍容量的電容器之製造。此 括一，例如，以金屬氧化物塗佈之鈦酸鋇 體 MLC’s最好包 的整體陶瓷本 組埋在該本體内並各自向該本體之相對末端延伸的 中間指狀電極以及個別在該相對末端與該_ 二個導電末端。帶有X7R特徵的河1^有遍於 組電極接觸的 55°C 至 125°C之 溫度範度容量溫度彳系數，其在25。〇下不會脱離容超過土 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁 .裝·

11T 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 1 5 %。在本發明之較佳情中，X7R MLC内纪 小於〇_3微米並包括9 3至9 8重量％以鈦酸鋇 和2至7重量％其它金屬氧化物。 下列貫例例舉説明本發明之各個主旨的一 芡製備，但不欲列爲本發明之範疇的限制實例1 本實例例説明製備以鈦酸鋇爲基質之顆粒 理方法，該顆粒係用於製備本發明之經塗覆 陶瓷顆粒大小 爲基質之陶瓷 些具體實施例 漿液的熱液處 的以鈦酸鋇爲 線 25 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（2今 基質顆粒。3 7重量％氣氧化鈦（Ti〇cl2)水泣液藉由在反應 中與約9份的水混合而稀釋；將氫氧化銨消入至p H爲4以 提供稠厚的白凝膠。藉由過濾作用而將v溶的氣化銨除 去’接著以熱去離子水清洗並再形成漿液以提供85〇C且二 化欽濃度爲約4.2重量％的水合氧化鈦漿液，約2 $重量。/〇氨 氧化鋇溶液藉由使氫氧化鋇八水合物溶解农9 5 〇c水中而製 備。在約9分鐘的期間内，將過量氫氧化鋇沉液（12〇莫耳％) 加至氧化鈦漿液中’接著加熱至約2〇(rc的溫度以形成帶有 狹窄大小分佈和等軸形態的次微米鈣鈦礦鈦酸鋇顆粒。使 漿液冷卻至100°C以下並以約400升的氨化離 洗。將沖洗水傾析後，接著再度沖洗4次J: 電性降至100微西門子（micro Siemens)以下 導電性漿液含有主要爲實質上係球狀一級果i 態鈦酸鋇顆粒，其中以SEM測定的典型燒結 約1 0微米範圍内，以SEM測定的一級顆粒大 米。此種漿液爲將金屬氧化物應用於其上β 經金屬氧化物塗覆的鈦酸鋇爲基質之顆粒 質。 — 實例2 爲了例舉説明高切變混合作用在沒有金屬 的鈦酸鋇顆粒上的影響，所以以實例1之方 1000千巴（Kpa)(150 psi)下壓壓力的壓濾器内 子水（pH 10)沖 至沖洗水的導 因而產生之低 粒的燒結體狀 體顆粒大小爲 小爲約0.15微 提供本發明之 的有用來源物 氧化物塗覆層 法製成的漿液 濃縮以提供含 有約7 2重量％固體的濕餅塊。餅塊在摻合栈内以每i 〇〇 ^ 鈦酸鋇有0.75聚丙晞酸的量以做爲分散劑之 滚丙烯酸（800( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 .裝

’1T •^ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X2W公釐) B7五、發明説明（私) 數目平均分子量）分散。因而產生之分散 分佈Dp。爲1.8微米β在以備有以每分鐘8〇〇( 作之方孔高切變篩網的矽維生L4R型（Silve 高切變實驗室型混合器處理約丨分鐘之後 米。 實例3 本實例例舉説明本發明之經金屬氧化物约塗覆的以鈦酸 尤、爲基質之顆粒的一具體實施例的製備。後液大致係以實 例1之方法製備，其含有約22公斤鈦酸鋇頂粒和2〇〇升1)1^ 液的顆粒大小分 轉（8000 rpm)操 son Model L4R) ，D9。値爲2.1微 經濟部中央標準局員工消費合作社印餐 爲10的氨化去離子水。將在2克莫耳/ 4克 酸中的1重量莫耳硝酸鉍溶液，以每1〇〇克 的量加至漿液中，並同時以使漿液維持在 重量％氫氧化銨加入。氧化鉍塗覆層快速____________ n 上形成。於加入鉍溶液之後，以每1〇〇克鈦酸鋇有15克鈮 的量將草酸氫鈮溶液（約5重量％之帶有過量草酸的鈮）加 至經鈮塗覆之顆粒霁液中，並同時以使漿喪維持在i 〇 的量將29重量％氫氧化銨加入。氧化鈮塗 粒上形成。於加入鈮溶液之後，以氧化 200升pH爲1〇的氨化水中再度形成漿液 中的硝酸鈷溶液以每100克鈦酸鋇有約〇18克 在顆粒上形成氧化鈷塗覆層。以氨化水中沖 :2重量莫耳）硝 鈦酸鋇有3克鉍 ]>H 10的量將29 Μ在鈦酸鋇顆粒 I:層快速地在顆 水沖洗漿液並在 1 重量莫耳在水 轱的量加入。 洗激液數次並 過濾以提供濕餅塊，其含有在P Η爲9-1 〇的水溶液連續相中 的約7 2重量％經金屬氧化物塗覆的以鈦酸 粒。本質上以實例2之方法，使用氨化聚丙 鎖爲基質之顆 烯酸使濕餅塊 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公楚） 五、發明説明（2弓 k\ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分散以提供經金屬氧化物塗覆的鈦酸鋇顆 9 5重量％以上可穿過丨〇微米尼龍篩網。此 大小分饰由圖3 A的柱狀圖來例舉説明。顆粒大小分析才 出平均直徑〇5〇爲〇.64微米、〇10爲0.37微米而090爲1.2微 米。狹窄的顆粒大小分佈係以約爲3的E 9()/D1()比率來表 示°大致上以實例2之方法，藉由高切變沿合作用處理分 散液樣本以使燒結顆粒的大小減小。經高切變混合之分散 液的顆粒大小分佈由圖3 B之柱狀圖所例舉説明。顆粒大 小分析指出平均直徑降至〇·28微米，同時E Dgo爲0.46微米。狹窄顆粒大小分佈係由約 率來表示。約1.2克的顆粒之高固體粒子分 固鋒成爲置放在塑模模型之多孔熟石 愛（mm)塑膠管並使其在高濕度室内乾燥24(J 的圓盤（直徑爲12.5公釐，厚度爲2公釐）由 來並以1125Ό燒結2小時而得94%理論密度（5.64克/立方公 分）。經燒結的鈦酸·鋇爲基質之陶瓷圓盤的2 5介電常數 爲2105。以-55°C至125°C的熱容改變（TCC)表示的X7R特徵 在±15%規格之内；TCC在-55°C爲-6.28而在'25。(：爲3.45實例4 本實例比較性地例舉説明由熱液式衍生之 (如過去此藝中所提供的）所製備之分散液中 存在。次微米鈦酸鋇顆粒之漿液大致上係6 製備’除了漿液係經過和乾燥以提供乾粉末 公斤之粉末在200公升之氨化至pH爲1〇的去 迓分散液，其之 種顆粒之顆粒 1〇爲0.20微米而 爲2的〇9〇/〇丨〇比 散液（7 0重量％ 1之上的12.5公 時。經乾燥過 模型中分離出 乾鈥酸鋇顆粒 強燒結顆粒的 實例1之方法 接著，約2 2 離子水中再度 (請先閱讀背各之注意事項再填艿本頁 -裝 -28- 五、發明説明（9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 形成衆液’然後接著根據實例3中説明之 物塗覆物塗覆。將漿液加壓以形成有72重 塊’然後乾燥。經金屬氧化物塗覆之粉末 聚丙烯酸分散劑的水溶液中以提供強燒結顆粒之大（超過 1 0微米）燒結分散液。實質上所有的鈦酸頌顆粒 會留在1 0微米尼龍篩網上的大小。在高切變混合作用之 後，實質上所有的鈦酸鋇顆粒皆留在5微乂尼龍篩上，這 表π強燒結的顆粒（例如，粉末之乾燥作用）增進不會因高 切變混合作用而去燒結的帶有相當高分子間 的燒結作用。顆粒大小分析指出三種形態约 微米，同時Di。爲約〇·5微米、Ds。爲約6.4.微^ 而爲約35微米，如由圖4之柱狀圖所例+説明的。寬顆 粒大小分佈更有D丨〇/D90比率爲7 0的特徵 實例5 本實例更例説明根據本發明之經金屬氧4 一 — 酸鋇爲基質之顆粒分散液的製備。經金屬^化;覆的欽' 酸鋇顆粒分散液大致上係以實例3之方法注濕餅塊製備並 經測定有如圖5A之柱狀圖中例舉説明的恶粒大小，其中 D10爲0,525微米、〇5〇爲L7微米而〇9〇爲41掘米。體積爲3 8 升Ο加侖)的分散液在帶有以每分鐘3〇加命流速循環之循環 設備的卜利未環磨機廠（premier Mill)的超♦磨機.㈣ 中高切變混合處理45分鐘；碾磨機裝有經丸塗覆之锆碾磨 介質（直徑爲0.65公幻。燒結物之顆孝立以、降低至如圖5B 之柱狀圖中所例舉説明的顆粒大小分_，其中、爲〇.13微 歹法以金屬氧化 量％固體的濕餅 接著分散在帶有 黏合強度顆粒 分佈高峰約在 物塗覆的以欽 請 閱 ή 背 1¾. 之 /'± 意- 事 項 寫 本 頁 裝 訂 旅 -29- 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規梏（2丨OX 297公f ) 經 濟 部 中 標 準 工 消 費 合 社 印 製 A7 |--- B7 1 * 五、發明説明（叼 米' D50爲0.19微米而D9〇爲〇·36微米。由此f 重分散液所製成 之介電陶党構造顆粒大小爲在0.2至0·3微米 $色圍。 實例6 本實例例舉説明根據本發明之經金屬氧/ 匕物塗覆的以鈦 酸鋇爲基質之顆粒的另一具體實施例的製 街。大致上以實 施3的方法製成的濕餅塊在2〇〇°c和_1〇〇 千巴斯卡（Kilo Pascal)眞空的眞空烤壚中乾燥24小時以提 终經金屬氧化物 塗覆的以鈥酸鋇爲基質之粉末的可分散性； 今末。藉由混入 包含72重量％固體和〇.75重量％氨化聚丙夫 良酸分散劑的水 洛液中而使粉末分散。分散液顆粒大小 令佈D9Q爲1.9微 米。分散液内的燒結顆粒藉由在矽維生] ,4R 型（Silvbrson Model L4R)高切變實驗室型混合器内高切 變混合1分鐘而 使大小減小以提供D9()爲0.6微米的膠態分散 液。 實例7 本貫例比較性地例舉説明要藉由高切變沒 L合作用去燒結 的過去此藝的經金辱氧化物塗覆之鈦酸鋇未 ?·末的無能。由 弟卡薩公司（Degussa Corporation)以 X7R Μ X介電粉末AD 302L(確定爲有90%小於1.2微米的顆粒大小 分佈）所供應的 經金屬氧化物塗覆之鈦酸鋇大致上以實例< 之方法，在含 有分散劑的水溶液中分散。分散顆粒的d9() 爲1.8微米而D5。 爲1.1微米。於矽維生L4R型（SilversonModej L4R)高切變實 驗室型混合器内高切變混合1小時之後，d9 >d5。皆改變。 在振動碾磨機内高能量碾磨2小時後，d9() 奪至1.2微米而 D5()降至0.7微米。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） A7 B7 澆鏵成爲數種不 在未成熟膠帶 π成薄片並堆積 ' 4.2和7.2微米 f列於下表，其 五、發明説明（q 實例8 本實例例舉説明由本發明之以鈦酸鋇爲基質之顆粒製備 的MLC。大致上以實例3之方法製備的經士屬氧化物塗覆 之鈦酸鋇顆粒分散液與聚合黏合劑混合在 同厚度的薄膜，其被乾燥成爲未成熟膠帶 上以適當的回圖型塗覆介電性導電墨水， 切成立方體和以1125°C燒烤以形成有約3. 厚的40層陶瓷介電層MLC。40層MLC的性 中TCC爲容量熱係數。 4 0層MLC的性質 請 先 閱 讀 背 面· 之 注 意- 事 項 再-填 本 頁 裝

介電常數 崩潰電壓 TCC @ -55〇C TCC @ 125〇C 介電層厚詹 U微米 4.2微来 2265 2410 680伏 520伏 -2.2% -6.2% -7.8% -14.% 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 上列之實例係用做例舉説明有限數目的具 發明之完整的範轉和精神列於後文之申請專 3.5微米 2260 440伏 -15.% -2.4% 體實施例，本 利範圍。 π 線 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標隼〈CNS ) Λ4規格（21〇χ 297公釐）

Claims (1)

1. 六、f署群j乾圍 Αδ Β8 C8 D8 塗覆層，此塗覆 、金屬水合氧化 少90%該經塗覆 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L 一種以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其具有一 層包含鋇或鈦以外之金屬的金屬氧化物 物 '金屬氫氧化物或有機酸鹽，其中至 之顆粒具有之顆粒小於0.9微米。 2.根據申請專利範圍第1項之以欽酸鋇爲基質之顆挺 具有一級顆粒大小小於0.6微米。 3·根據申請專利範圍第1項之以妖酸銷爲基質之顆粒 具有一級顆粒大小小於0.5微米。 4. 根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲 具有一級顆粒大小小於0.4微米。 5. 根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲表 具有一級顆粒大小小於0.3微米。 6. 根據申請專利範圍第1項之以飲酸鋇爲& 具有一級顆粒大小小於0.2微米。 7. 根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲表 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分佈D 小於4。 8·根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲基 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分佈D 小於3。 9.根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲基 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分伟D 小於2.5。 1〇·根據申請專利範圍第i項之以鈦酸鋇爲基 其 其 90 90 90 貝之顆粒，其 質之顆粒，其 質之顆粒，其 質之顆粒，其 D ίο十分位比率 質之顆粒，其 十分位比率 質之顆粒，其 /D1()十分位比率 質之顆粒，其 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、1Γ -32- 申請專利範圍 BS CS D3 經濟部中央蒙局負工消費合作社印製 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時， 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.8微米。 11. 根據申請專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲^質之顆粒，其 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時， 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.7微米。 12. 根據申凊專利範圍第丨項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其 中當該•顆粒藉由高切變混合而分散時， 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.6微米。 13. 根據申請專利範圍第i項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，邑少9〇%該經塗 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.5微米。 H.根據申請專利範圍第i項之以鈦酸鋇爲糸質之顆粒，其 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，至少9〇%該經塗 覆之顆粒具有顆粒大小小於微米。 15. 根據申凊專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其 中當該顆粒藉由高切變混合.而分散時，冱少9〇%該經塗 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.3微米。 16. 根據申凊專利範圍第1項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其 中實質上所有該顆粒皆爲等軸或球狀。 17. —種漿液、分散液或滑泥，其包至少5〇士量％根據申讀 專利範圍第1項之經塗覆顆粒。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之滑泥，其更包含3和2 〇重量 〇/0間之點合劑組合物，此組合物包含經溶 形成薄膜之聚合物。 至少90%該經塗 至少90%該經塗 至少90%該經塗 解或懸浮之可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) -士衣一一— 訂 ---^破'----1— •33- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨7^^釐) s .c s S Λ BCD 、申請專利範圍 19. 一種濕餅塊，其包含根據申請專利範圍 顆粒，以及1 5和3 5重量％間之含水液體 20. 根據申請專利範圍第1 9項之濕餅塊，其 壽命的濕，展障，以致30天後，該濕餅卜可藉由分散劑 摻合物和高切變混合而分散至經塗覆顆淺的含水分散液 内，90%該經塗覆之顆粒具有顆粒大小小 21. —種以•飲酸鋇爲基質之顆粒，其具有小方 第1項之經塗覆 更包含提供擱置 顆粒大小和一塗覆層， 物 緩 鋅 水合氧化物、氫氧化物，該金屬充 鈣、锶、銳、锆、鈐、釩、鈮、赵 於1微米。 卜0.6微米的一級 包含至少…種金屬的氧化 選自包括鋰 盆、銘、鎳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -士4. 經濟部中央橾牟局員工消費合作社印製 硼、矽、銻、錫、釔、鑭、鉛、鉍+鑭系元素.，其 中至少90%經塗覆之顆粒具有顆粒大小小 22. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈥酸鎖爲技質之顆粒 具有一級顆粒大小小於0.5微米。 23. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲釭質之顆粒 具有一級顆粒大小小於0.4微米。 24. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒 具有一級顆粒大小小於0.3微米。 25. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲基 具有一級顆粒大小小於0.2微米。 26. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲基質之顆粒 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分佈D9Q/D1d十分位比$ 小於4。 27·根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲^質之顆粒，丰 其 其 其 質之顆粒，其 其 、v5 -T喊 -34- 本纸張尺^( 2h)^¥T 六 Βί CS DS 經濟部中夬榡準局員工消費合作衽印— 、申讀專利範圍 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分佈D9i/Elic)十分位比率 小於3。 『 28. 根據申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲 中該經塗覆之顆粒具有顆粒大小分佈D 小於2.5。 29. 根據申凊專利範圍第2 }項之以鈥酸鋇爲基質之顆粒，其 中當該•顆粒藉由高切變混合而分散時，至少90%該經塗 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.8微米。 30’根據申靖專利範圍第2丨項之以欽酸鋇爲A 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，至 覆之顆粒具有顆粒大小小於0.7微米。 L根據申請專利範圍第21項之以鈦酸鋇爲找質之顆粒，且 田該顆粒藉由高切變混合而分散時，至少90%該經塗 32覆之顆粒具有顆粒大小小於0.6微米。 據申请專利範園第2 1項之以鈥酸鋇爲A質之顆粒，其 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時， 氆、 - ^顆粒具有顆粒大小小於0.5微米。 根姑 像申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲 tb ^ _ *該顆粒藉由高切變混合而分散時， 復之顆粒具有顆粒大小小於〇 4微米。 才艮 辕申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲4 Λ〜π供六 中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，至少90%該經塗 覆之顆粒具有顆粒大小小於〇.3微来。 J 5 ·板姑 课申請專利範圍第2 1項之以鈦酸鋇爲基 基質之顆粒，其 9lJ/Dl()十分位比率 質之顆粒，其 少90%該經塗 jL少90%該經塗 基質之顆粒，其 i少90%該經塗 基質之顆粒，其 質之顆粒，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T -35 _*''1,国囷家標準（匚\'5)八4規格（210父297公釐

   '申請專利範圍 C8 D8 中實質上所有該顆粒皆爲等轴或球.狀。 36.—種裝液、分散液或滑泥，其包至少$ 〇 專利範圍第2 1項之經塗覆顆粒。 37·根據申請專利範圍第3 6項之滑泥，其更 4間之黏合劑組合物，此組合物包含經 形成薄膜之聚合物。 38. —種濕•餅塊，其包含根據申請專利範圍 顆粒，以及1 5和3 5重量％間之含水液體> 39. 根據申請專利範圍第3 8項之濕餅塊，其史包含一種提供 擱置壽命的濕氣屏障，以致3 〇天後，該涵餅塊可藉由分 散劑掺合物和鬲切變混合而分散至經塗|〖顆粒之水，分散 液内’至少90%該經塗覆之顆粒具有顆沒大小小於1微 米。 40·—種未經碾磨之以鈦酸鋇爲基質之顆粒，其包含一塗覆 層此塗覆層包含鋇或鈦以外之金屬的金展氧化物、金屬 水合氧化物、金屬氫氧化物或有機酸鹽，其中當該未經 碌磨的經塗覆之以鈦酸鋇爲基質之顆粒發由高切變混合 重量％根據申請 包含3和20重量 疼解或懸浮之可 2 1項之經塗覆 ---—4 ί I---- I If —4 - I- I ------Hi —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 而分散時，至少90%該未經碾磨的經塗覆 粒大小小於0.9微米 41 _根據申請專利範圍第4 〇項之未經碌磨的θ 之顆粒’具有一級顆粒大小小於〇 6微米 42. 根據申請專利範圍第4 〇項之未經碟磨的以 之顆粒’具有一級顆粒大小小於〇 · 5微米 43. 根據申請專利範固第4 〇項之未經碾磨的以 之顆粒具有顆 鈦酸鋇爲基質 鈦酸鋇爲基質 鈦酸鋇爲基質 -J碌 36- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公爱） 六、申請專利範圍 BS cs DS 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 之顆粒’具有—級顆粒大小小於0.4微米 44. 根據申凊專利範圍第4 〇項之未經碾磨的 之顆粒，具有一級顆粒大小小於〇 3微米 45. 根據申凊專利範圍第4 〇項之未經碾磨的 之顆粒’具有一級顆粒大小小於0.2微米 46. 根據申請專利範圍第4 〇項之未經碾磨的以鈦酸鋇爲基質 之顆粒’其中該未經碾磨的經塗覆顆粒具有顆粒大小分 佈D9G/D 1〇十分位比率小於4。 47. 根據申請專利範圍第4 〇項之未經碾磨的以鈦酸鋇爲基質 之顆粒’其中該未經碾磨的經塗覆顆粒共有顆粒大小分 佈D9Q/D1G十分位比率小於3。 48. 根據申請專利範圍第4 0項之未經碾磨的以鈦酸鋇爲基質 之顆粒’其中該未經碾磨的經塗覆顆粒具有顆粒大小分 佈D9Q/D10十分位比率小於2.5。 49·根據申請專利範圍第4 0項之未經碾磨的以鈦酸鋇爲基質 之顆粒’其中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，至少 90%該未經碾磨的經塗覆顆粒具有顆粒米。 50.根據申請專利範圍第4 0項之未經碾磨的以 之顆粒，其中當該顆粒藉由高切變混合而 90%該未經碾磨的經塗覆顆粒具有顆粒大小小於〇.7微 米。 51_根據申請專利範圍第4 0項之未經银磨的以钦酸鋇爲基質 之顆粒’其中當該顆粒藉由高切變混合而分散時，至少 ，乂鈦酸鋇爲基質 以鈦酸鋇爲基質 大小小於0.8微 鈦酸鋇爲基質 分散時，至少 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 参紙伕尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   六、申請專利範圍 顆粒大小小於0.6微 90%該未經碌磨的經塗覆顆粒具有 米。 、 52.根據申凊專利範圍第4 〇項s〆 之顆粒，其中當該顆粒藉由高切變〜以鈦酸鋇為基質 9 0 %該未經碾磨的經塗覆顆粒 ^而 散時，至少 經濟部_央梯準局—工消费合作社印製 53.根據申請專利範圍第40項之未經礙 之顆粒’其中當該顆粒藉由高切變混合而， 90%該未經碾磨的經塗覆頫私 刀 復本、权具有顆粒士 米。 夂·、 酸鋇為基質 散時，至少 、小於0.4微 54.根據申請專利範圍第40項之未經碾磨的以 之顆粒，其中當該顆粒藉由高切變W心 90%該未經碾磨的經塗覆顆粒具有顆粒大7 米。 酸鋇為基質 散時，至少 、小於0.3微 55.根據申請專利範圍第4 〇項之未經碾磨的以 質之顆粒，其中實質上所有該未經碾磨的顆 或球狀。 1酸鋇為基 眩皆為等轴 56. —種漿液、分散液或滑泥，其包至少5 〇重量 專利範圍第4 0項之該未經碾磨的經塗覆顆粒 %根據申請 〇 57_根據申請專利範圍第56項之漿液、分散液或 滑泥，其更 包含3和20重量％間之黏合劑組合物，此組 溶解或懸浮之可形成薄膜之聚合物。 令物包含經 58. —種濕餅塊’其包含根據申請專利範圍第4 〇 :頁之未經碾 磨的經塗覆之以鈦酸鋇為基質之顆粒，以及 • 1 5和3 5重 -38- 本紙伕尺度適用中國國家揲準（CNS ) M規格（210X297公釐） -----_---1 裝------訂------< i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ Β〇 C8 D8 '申請專利範圍 量％間之含水液體。 59.根據申請專利範圍第5 8項之濕餅塊，其 辋置壽命的濕氣屏障，以致3 0天後，該 散劑摻合物和高切變混合而分散至未經碾磨的經塗覆顆 ^的 水分散液内，90%該未經療磨的埋 顯粒大小小於1微米。 更包含一種提供 濕餅塊可藉由分 塗覆顆粒具有 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) .*又 _ -T _ 、-0 鲤濟.部中央，標準局員工消費合作.社印製 &紙張 -39 尺—------ ~)國家標準（(：阳）八4規格（2丨0\297公釐