CN116848067A - 分散液的制造方法、金属氧化物粒子的制造方法和陶瓷片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的分散液的制造方法，具备：第一搅拌工序，将由有机酸修饰的金属氧化物粒子，放入包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂的第一溶液中进行搅拌的工序；清洗回收工序，对于经上述第一搅拌工序搅拌的上述金属氧化物粒子进行清洗之后加以回收的工序；第二搅拌工序，将上述清洗回收工序中回收的上述金属氧化物粒子，放入包含胺和氨中的至少一方以及极性溶剂的第二溶液中进行搅拌的工序。
Description
技术领域
本发明涉及分散液的制造方法、金属氧化物粒子的制造方法和陶瓷片的制造方法。
背景技术
近年来，随着对于电子设备特性提升的需求，要求控制用作其构成材料的金属氧化物粒子的尺寸和形状。
作为这种金属氧化物粒子的制造方法，在专利文献1中公开有一种钛酸钡纳米晶体的制造方法，其特征在于，将氢氧化钡水溶液、水溶性钛络合物的水溶液、氢氧化钠水溶液、胺类化合物、有机羧酸混合而得到溶液，加热溶液进行合成，以及在上述溶液中，相对于钡1摩尔胺类化合物的摩尔数为2以上16以下，相对于1摩尔钡有机羧酸的摩尔数为2以上且8以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5637389号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体的制造方法，能够合成具有单分散性，微细，且具有被控制的六方结构的钛酸钡纳米晶体。另外，这样制造的钛酸钡纳米晶体，因为尺寸和形状整齐一致，所以，例如可使之堆积具有二维或三维的排列而形成结构体，从而有望应用于具有全新性能和功能的设备。另外，这样制造的钛酸钡纳米晶体，因为微细，所以认为其也能够应对电子设备的微细化。此外，这样制造的钛酸钡纳米晶体，具有容易自排列这样的特征。
专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体，例如，被利用于层叠陶瓷电容器的介电层。这样的介电层，通常，通过在基材上成形钛酸钡纳米晶体的分散液来制造。这样，使用专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体制造介电层时，为了发挥钛酸钡纳米晶体具有的上述特征，重要的是使用钛酸钡纳米晶体的分散性优异的分散液。
根据专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体的制造方法，油酸等碳链长的有机羧酸，在纳米晶体合成期间，配位在纳米晶体的(100)面，抑制纳米晶体的(100)面的晶体生长，从而控制钛酸钡纳米晶体的尺寸和形状。换言之，专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体，被有机羧酸修饰。在专利文献1中记述有使得到的钛酸钡纳米晶体分散在甲苯中，接着将此溶液滴落到硅衬底上之后干燥除去溶剂，仅此能够产生致密的阵列。这样，使用专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体制造分散液时，使钛酸钡纳米晶体分散在甲苯等非极性溶剂中。
相对于此，本发明人对于使专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体这样被有机酸修饰过的金属氧化物粒子分散在极性溶剂中进行了研究。本发明人特别进行了如下考虑，如果可以将由有机酸修饰过的金属氧化物粒子分散在作为极性溶剂的水中，则在基材上成形该分散液时，通过利用水的表面张力的大小，使金属氧化物粒子相互拉近，从而能够以低成本使其致密地，更具体地说，使其具有二维或三维的排列而堆积在基材上。
然而，经有机酸修饰的金属氧化物粒子显示疏水性，因此容易分散在甲苯等非极性溶剂中，但不会分散在水等极性溶剂中。因此可知，仅仅只是将由有机酸修饰的金属氧化物粒子分散在极性溶剂中，并不能制造金属氧化物粒子的分散性优异的分散液。
此外，将钛酸钡这样的复合金属氧化物的粒子利用于电子设备、电子元器件等时，相比以单纯组成的状态使用复合金属氧化物粒子而言，在进行了元素置换等之后使用的情况，容易使电子设备、电子元器件等的特性提高。
但是，关于专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体，通常是以单纯组成制造的，难以进行元素的置换等。因此，即使在电子设备、电子元器件等之中利用专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体，也难以提高电子设备、电子元器件等的特性。
本发明为了解决上述问题而提出，其目的在于，提供一种分散液的制造方法，即使将由有机酸修饰的金属氧化物粒子作为起始材料使用，也可以制造金属氧化物粒子在极性溶剂中的分散性优异的分散液。另外，本发明的目的在于，提供一种金属氧化物粒子的制造方法，能够制造可以提高电子设备、电子元器件等的特性的金属氧化物粒子。此外，本发明的目的在于，提供一种使用上述分散液的制造方法的陶瓷片的制造方法。
解决问题的手段
本发明的分散液的制造方法，其特征在于，具备：第一搅拌工序，将由有机酸修饰的金属氧化物粒子，放入包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂的第一溶液中进行搅拌；清洗回收工序，对于经上述第一搅拌工序搅拌的上述金属氧化物粒子清洗之后进行回收；第二搅拌工序，将上述清洗回收工序中回收的上述金属氧化物粒子，放入包含胺和氨中的至少一方以及极性溶剂的第二溶液中进行搅拌。
本发明的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，具备：分散液制造工序，通过本发明的分散液的制造方法制造分散液；金属离子吸附工序，使上述分散液中所含的上述金属氧化物粒子的界面上，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。
本发明的陶瓷片的制造方法，其特征在于，具备：分散液制造工序，通过本发明的分散液的制造方法制造分散液；成形工序，在基材上片状成形上述分散液。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种分散液的制造方法，即便使用由有机酸修饰的金属氧化物粒子作为起始材料，也可以制造金属氧化物粒子在极性溶剂中的分散性优异的分散液。另外，根据本发明，能够提供一种金属氧化物粒子的制造方法，可以制造能够提高电子设备、电子元器件等的特性的金属氧化物粒子。此外，根据本发明，能够提供使用上述分散液的制造方法的陶瓷片的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。
图2是表示实施例2－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。
图3是表示实施例3－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。
图4是表示实施例4－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。
图5是表示实施例1－2的陶瓷片的平面结构的示意图。
图6是表示实施例1－2的陶瓷片的剖面结构的示意图。
图7是表示实施例2－2的陶瓷片的平面结构的示意图。
图8是表示实施例2－2的陶瓷片的剖面结构的示意图。
图9是表示实施例1－3的陶瓷烧结层中，相对介电常数和介电损耗角正切的温度特性的测量结果的图。
图10是表示实施例2－3的陶瓷烧结层中，相对介电常数和介电损耗角正切的温度特性的测量结果的图。
图11是表示实施例1－4的陶瓷片截面的STEM像。
图12是表示图11所示的STEM像中的Ti的分布状态的元素映射图。
图13是表示图11所示的STEM像中的Ba的分布状态的元素映射图
图14是表示图11所示的STEM像中的Y的分布状态的元素映射图。
图15是表示实施例1－4的陶瓷片的制造过程的图像的示意图。
图16是表示实施例2－4的陶瓷片截面的STEM像。
图17是表示图16所示的STEM像中的Ti的分布状态的元素映射图。
图18是表示图16所示的STEM像中的Ba的分布状态的元素映射图。
图19是表示图16所示的STEM像中的Mn的分布状态的元素映射图。
图20是表示实施例2－4的陶瓷片的制造过程的图像的示意图。
图21是表示实施例1－5的陶瓷烧结层中，相对介电常数的温度特性的测量结果的图。
图22是表示实施例2－5的陶瓷烧结层中，相对介电常数的温度特性的测量结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的分散液的制造方法、本发明的金属氧化物粒子的制造方法、本发明的陶瓷片的制造方法进行说明。还有，本发明不受以下构成限定，也可以在不脱离本发明要旨的范围内适宜变更。另外，将以下记述的各个优选构成多个加以组合的，也属于本发明。
[分散液的制造方法]
本发明的分散液的制造方法，其特征在于，具备如下工序：第一搅拌工序，将由有机酸修饰的金属氧化物粒子，放入包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂的第一溶液中进行搅拌；清洗回收工序，对于经上述第一搅拌工序搅拌的上述金属氧化物粒子清洗之后进行回收；第二搅拌工序，将上述清洗回收工序中回收的上述金属氧化物粒子，放入包含胺和氨中的至少一方以及极性溶剂的第二溶液中进行搅拌。
＜第一搅拌工序＞
将由有机酸修饰的金属氧化物粒子，放入包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂的第一溶液中进行搅拌。由此，第一溶液中包含的无机酸和醋酸中的至少一方，切断了修饰在金属氧化物粒子上的有机酸，使金属氧化物粒子质子化。
由有机酸修饰的金属氧化物粒子，如专利文献1所述的钛酸钡纳米晶体这样，具有单分散性，换言之，尺寸和形状整齐一致。因此，作为制造分散液时的起始材料，通过使用由有机酸修饰的金属氧化物粒子，如后述，能够制造分散有尺寸和形状统一的金属氧化物粒子的分散液。因此，如后述在制造陶瓷片时，通过使用这样的分散液，能够使金属氧化物粒子致密地，更具体地说，具有二维或三维的排列而堆积在基材上。
有机酸优选为从醋酸、柠檬酸、草酸、丙酸、油酸、亚油酸、和亚麻酸所构成的群中选择的至少一种。
构成金属氧化物粒子的金属氧化物，优选为从钛酸钡、钛酸锶、钛酸锆、氧化锆、氧化铪、氧化铈和氧化钛所构成的群中选择的至少一种。
作为金属氧化物粒子的形状，例如，可列举多面体状、球形等。例如，钛酸钡粒子和钛酸锶粒子是属于六面体状的长方体状，氧化铈粒子是八面体状，氧化钛粒子是球形。如后述在制造陶瓷片时，从最密填充金属氧化物粒子而使陶瓷片致密化的观点出发，优选金属氧化物粒子为长方体状。在此，长方体状中除了完美的长方体状以外，也包括各顶点倒角这样不完美的长方体状。当然，长方体状也包括立方体状。另外，球形除了完美的球形以外，也包括不完美的球形。
金属氧化物粒子的粒径优选大于15nm，并在100nm以下。若金属氧化物粒子的粒径大，则分散困难，根据本发明的分散液的制造方法，能够制造金属氧化物粒子在极性溶剂中的分散性优异的分散液。金属氧化物粒子的粒径为100nm以下时，在之后得到的分散液中，金属氧化物粒子不易因自重下落，因此能够制造金属氧化物粒子的分散性优异的分散液。
金属氧化物粒子的粒径，在金属氧化物粒子为多面体状时，意味着其最长边的长度，金属氧化物粒子是球形时，则意味着其直径。金属氧化物粒子的粒径，由通过动态光散射测量装置测量的个数平均粒径决定。
第一溶液包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂。更具体地说，第一溶液可以包含无机酸和溶剂，也可以包含醋酸和溶剂，也可以包含无机酸、醋酸和溶剂。
无机酸优选为从盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和硼酸所构成的群中选择的至少一种。其中，无机酸更优选为硝酸。若作为无机酸使用硝酸，则与盐酸相比，腐蚀性较低，因此在搅拌时不易使金属氧化物粒子腐蚀。
第一溶液中包含的溶剂，优选为极性溶剂。作为第一溶液所包含的极性溶剂，可列举水、乙醇等。其中，第一溶液中包含的极性溶剂，优选为水。第一溶液作为极性溶剂含有水时，第一溶液也可以将无机酸和醋酸中的至少一方作为水溶液包含。
本说明书中，极性溶剂意思是相对介电常数大于6.0的溶剂。
只要第一溶液中包含的无机酸和醋酸中的至少一方，满足可以切断修饰在金属氧化物粒子上的有机酸，而使金属氧化物粒子质子化的条件，则第一溶液中所含无机酸和醋酸中的至少一方的浓度、搅拌时间等的搅拌条件便无特别限定，根据放入到第一溶液中的金属氧化物粒子的量适宜调整。
＜清洗回收工序＞
对于经第一搅拌工序搅拌的金属氧化物粒子进行清洗后回收。
本工序，例如以如下方式进行。首先，对于在第一搅拌工序中得到的搅拌液进行离心分离，由此分离金属氧化物粒子与第一溶液。其次，丢弃第一溶液而回收残渣的金属氧化物粒子后，将金属氧化物粒子放入水等清洗液中搅拌，由此清洗金属氧化物粒子。然后，对于得到的搅拌液进行离心分离，由此分离金属氧化物粒子与清洗液。此后，丢弃清洗液，回收残留的金属氧化物粒子。这样回收的金属氧化物粒子被质子化。
＜第二搅拌工序＞
将清洗回收工序中回收的金属氧化物粒子，放入含有胺和氨中的至少一方以及极性溶剂的第二溶液中进行搅拌。由此，第二溶液中所含的胺和氨中的至少一方，吸附在质子化的金属氧化物粒子表面，从而金属氧化物粒子亲水化。其结果是，亲水化的金属氧化物粒子，容易分散在第二溶液包含的极性溶剂中。
第二溶液中，包含胺和氨中的至少一方以及极性溶剂。更具体地说，第二溶液可以包含胺和极性溶剂，也可以含氨和极性溶剂，也可以包含胺、氨和极性溶剂。
胺优选为从四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺和三乙胺所构成的群中选择的至少一种。其中，从工作环境的观点出发，胺更优选为四丁基氢氧化铵。
作为第二溶液中包含的极性溶剂，可列举水、乙醇等。
第二溶液包含的极性溶剂，优选为水。第二溶液将水作为极性溶剂含有时，通过本工序，能够得到金属氧化物粒子分散在水中的分散液。水在液体之中也是表面张力比较大，因此如后述制造陶瓷片时，若使用金属氧化物粒子分散于水中的分散液，则金属氧化物粒子在水的表面张力下相互拉近，容易具有二维或三维的排列而在基材上堆积。因此，能够通过使金属氧化物粒子在表面张力大的水中分散，如后述制造陶瓷片时，可以低成本地使大粒径的金属氧化物粒子堆积，或大面积使金属氧化物粒子堆积。
即使第二溶液中将水以外的乙醇等作为极性溶剂含有时，借助第二溶液包含的胺和氨中的至少一方的作用，金属氧化物粒子也容易分散在极性溶剂中。
第二溶液将水作为极性溶剂含有时，第二溶液也可以将胺和氨中的至少一方作为水溶液包含。
只要是能够使第二溶液所含的胺和氨中的至少一方，吸附在质子化的金属氧化物粒子表面，使金属氧化物粒子亲水化的条件，则第二溶液所含的胺和氨中的至少一方的浓度、搅拌时间等的搅拌条件便不特别限定，根据加入第二溶液中的金属氧化物粒子的量适宜调整。
基于以上，根据本发明的分散液的制造方法，即便使用由有机酸修饰的金属氧化物粒子作为起始材料，也能够制造金属氧化物粒子在极性溶剂中的分散性优异的分散液。
[金属氧化物粒子的制造方法]
本发明的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，具备：分散液制造工序，通过本发明的分散液的制造方法制造分散液；金属离子吸附工序，使上述分散液中所含的上述金属氧化物粒子的界面上，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。
＜分散液制造工序＞
通过上述本发明的分散液的制造方法，制造分散液。
＜金属离子吸附工序＞
使分散液中所含的金属氧化物粒子的界面，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。由此，在分散液所含的金属氧化物粒子的界面，修饰金属氧化物粒子的离子化的胺和氨中的至少一方与金属离子进行交换，所谓的阳离子交换。金属离子的尺寸，因为小于离子化的胺和氨的尺寸，所以通过对于金属氧化物粒子进行上述的阳离子交换，金属氧化物粒子可以致密地排列。
在本工序中，作为金属离子，可使用从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。
在本工序中，例如，通过像以下这样对金属氧化物粒子赋予金属盐的方法，能够使金属离子吸附在金属氧化物粒子的界面。
在本工序中，也可以将分散液所含的金属氧化物粒子，放入到含金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液中。
或者，在本工序中，也可以将含金属离子的金属盐放入分散液中。
或者，在本工序中，也可以将分散液、与含金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液进行混合。
金属盐优选为从氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐所构成的群中选择的至少一种。其中，金属盐更优选为氯化物盐和硝酸盐的至少一方。
若使用由以上工序制造的金属氧化物粒子，如后述制造陶瓷片，则能够得到致密化的陶瓷片。此外，还能够使陶瓷片的内部结构，例如，成为作为金属氧化物粒子的壳而存在金属离子这样的核壳结构。因此，根据本发明的金属氧化物粒子的制造方法，可以进行金属氧化物粒子的界面控制，进而可以进行磁结构的控制。例如，若使作为金属氧化物粒子的钛酸钡粒子，经过基于上述方法的阳离子交换而成为核壳结构后，利用于层叠陶瓷电容器的介电层，则能够实现介电层的相对介电常数的温度变化小，可靠性优异的层叠陶瓷电容器。
基于以上，根据本发明的金属氧化物粒子的制造方法，能够制造可以提高电子设备、电子元器件等的特性的金属氧化物粒子。
[陶瓷片的制造方法]
本发明的陶瓷片的制造方法，其特征在于，具备：分散液制造工序，通过本发明的分散液的制造方法制造分散液；成形工序，在基材上片状成形上述分散液。
＜分散液制造工序＞
通过上述本发明的分散液的制造方法，制造分散液。
＜成形工序＞
在基材上片状成形分散液。由此，在基材上制造陶瓷片。
本工序，例如，如下而进行。首先，通过浸涂法、狭缝式涂布法、凹版涂布法等方法，将分散液涂于基材的表面。其后，通过使分散液的涂膜干燥，从而在基材上制造陶瓷片。
基于以上，使用金属氧化物粒子分散在极性溶剂中的分散液，能够制造陶瓷片。在分散液中，因为尺寸和形状统一的金属氧化物粒子分散于极性溶剂，所以在制造陶瓷片时通过使用这样的分散液，能够使金属氧化物粒子致密地，更具体地说，具有二维或三维的排列而堆积在基材上。特别是分散液中的极性溶剂为水时，如上述，金属氧化物粒子在水的表面张力下相互拉近，容易具有二维或三维的排列而在基材上堆积。
此后，若进行陶瓷片烧成而使金属氧化物粒子烧结，则能够得到陶瓷烧结层。这样的陶瓷烧结层，例如，作为层叠陶瓷电容器的介电层利用。若使用上述这样致密化的陶瓷片，制造层叠陶瓷电容器的介电层，则可能成为导电路径的间隙很难在介电层中存在，因此防止层叠陶瓷电容器的内部电极层之间经由介电层短路。
＜金属离子吸附工序＞
本发明的陶瓷片的制造方法，也可以还具备金属离子吸附工序，使成形工序所形成的片中包含的金属氧化物粒子的界面，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。
通过本工序，在片所含的金属氧化物粒子的界面，修饰金属氧化物粒子的离子化的胺和氨中的至少一方与金属离子进行交换、所谓阳离子交换。金属离子的尺寸，因为小于离子化的胺和氨的尺寸，所以，通过对于金属氧化物粒子进行上述的阳离子交换，金属氧化物粒子可以致密地排列。换言之，通过本工序，能够得到致密化的陶瓷片。此外，能够使陶瓷片的内部结构，例如，成为作为金属氧化物粒子的壳而存在金属离子这样的核壳结构。因此，根据本工序，可以进行金属氧化物粒子的界面控制，进而可以进行磁结构的控制。例如，若对于由成形工序形成的片，使作为金属氧化物粒子的钛酸钡粒子，经上述方法的阳离子交换而成为核壳结构后，利用于层叠陶瓷电容器的介电层，则能够实现介电层的相对介电常数的温度变化小，可靠性优异的层叠陶瓷电容器。
在本工序中，作为金属离子，可使用从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种金属离子化后的金属离子。
在本工序中，例如，通过像以下这样对片赋予金属盐水溶液的方法，能够使金属离子吸附在金属氧化物粒子的界面。
在本工序中，也可以将片放入含金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液中。
或者，在本工序中，也可以将含金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液涂在片上。
金属盐优选为从氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐所构成的群中选择的至少一种。其中，金属盐更优选为氯化物盐和硝酸盐的至少一方。
实施例
以下，示出实施例，更具体地公开本发明的分散液的制造方法和本发明的陶瓷片的制造方法。还有，本发明不只限于这些实施例。
[实施例1－1]
由以下的方法，制造实施例1－1的分散液。
＜第一搅拌工序＞
将1g由油酸修饰，粒径为一边50nm的立方体状的钛酸钡粒子，放入0.1mol/L的硝酸水溶液30mL中搅拌24小时。由此，硝酸切断修饰于钛酸钡粒子的油酸，使钛酸钡粒子质子化。
＜清洗回收工序＞
首先，通过对于经第一搅拌工序得到的搅拌液进行离心分离，由此将钛酸钡粒子与硝酸水溶液分离。其次，丢弃硝酸水溶液，回收残留的钛酸钡粒子后，通过将钛酸钡粒子放入水中进行搅拌，从而清洗钛酸钡粒子。然后，对于得到的搅拌液进行离心分离，由此分离钛酸钡粒子与水。此后，丢弃水，回收残留的钛酸钡粒子。这样回收的钛酸钡粒子被质子化。
＜第二搅拌工序＞
将清洗回收工序中回收的钛酸钡粒子，放入0.2mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液30mL中搅拌24小时。由此，四丁基氢氧化铵吸附在质子化的钛酸钡粒子表面，钛酸钡粒子亲水化。其结果是，能够得到钛酸钡粒子分散在水中的白色分散液。
基于以上，制造实施例1－1的分散液。
[实施例2－1]
通过以下的方法，制造实施例2－1的分散液。
＜第一搅拌工序＞
将1g由油酸修饰，粒径为一边100nm的立方体状的钛酸钡粒子，放入1mol/L的硝酸水溶液30mL中搅拌1小时。由此，硝酸切断修饰在钛酸钡粒子上的油酸，使钛酸钡粒子质子化。
＜清洗回收工序＞
首先，通过对于经第一搅拌工序得到的搅拌液进行离心分离，由此分离钛酸钡粒子与硝酸水溶液。其次，丢弃硝酸水溶液，回收残留的钛酸钡粒子后，通过将钛酸钡粒子放入水中进行搅拌，从而清洗钛酸钡粒子。然后，通过对于得到的搅拌液进行离心分离，由此分离钛酸钡粒子与水。此后，丢弃水，回收残留的钛酸钡粒子。这样回收的钛酸钡粒子被质子化。
＜第二搅拌工序＞
将清洗回收工序中回收的钛酸钡粒子，放入0.2mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液30mL中搅拌18小时。由此，四丁基氢氧化铵吸附在质子化的钛酸钡粒子表面，钛酸钡粒子亲水化。其结果是，能够得到钛酸钡粒子分散在水中的白色分散液。
基于以上，制造实施例2－1的分散液。
[实施例3－1]
用以下的方法，制造实施例3－1的分散液。
＜第一搅拌工序＞
将1g由丙酸修饰，粒径为一边100nm的立方体状的钛酸锶粒子，放入0.5mol/L的盐酸水溶液30mL中搅拌24小时。由此，盐酸切断修饰在钛酸锶粒子上的丙酸，使钛酸锶粒子质子化。
＜清洗回收工序＞
首先，通过对于经第一搅拌工序得到的搅拌液进行离心分离，由此分离钛酸锶粒子与盐酸水溶液。其次，丢弃盐酸水溶液，回收残留的钛酸锶粒子后，通过将钛酸锶粒子放入水中进行搅拌，从而清洗钛酸锶粒子。然后，通过对于得到的搅拌液进行离心分离，由此分离钛酸锶粒子与水。此后，丢弃水，回收残留的钛酸锶粒子。这样回收的钛酸锶粒子被质子化。
＜第二搅拌工序＞
将清洗回收工序中回收的钛酸锶粒子，放入0.5mol/L的三乙醇胺水溶液30mL中搅拌24小时。由此，三乙醇胺吸附在质子化的钛酸锶粒子表面，钛酸锶粒子亲水化。其结果是，能够得到钛酸锶粒子分散在水中的白色分散液。
基于以上，制造实施例3－1的分散液。
[实施例4－1]
用以下的方法，制造实施例4－1的分散液。
＜第一搅拌工序＞
将1g由油酸修饰，粒径为直径60nm的球形的氧化钛粒子，放入0.05mol/L的硝酸与1mol/L的醋酸的混合水溶液30mL中搅拌24小时。由此，硝酸和醋酸切断修饰氧化钛粒子的油酸，使氧化钛粒子质子化。
＜清洗回收工序＞
首先，通过对于经第一搅拌工序得到的搅拌液进行离心分离，由此分离氧化钛粒子与混合水溶液。其次，丢弃混合水溶液，回收残留的氧化钛粒子后，通过将氧化钛粒子放入水中进行搅拌，从而清洗氧化钛粒子。然后，通过对于得到的搅拌液进行离心分离，由此分离氧化钛粒子与水。其后，丢弃水，回收残留的氧化钛粒子。这样回收的氧化钛粒子被质子化。
＜第二搅拌工序＞
将清洗回收工序中回收的氧化钛粒子，放入0.2mol/L的氨水溶液30mL中搅拌24小时。由此，氨吸附在质子化的氧化钛粒子表面，氧化钛粒子亲水化。其结果是，能够得到氧化钛粒子分散在水中的白色分散液。
基于以上，制造实施例4－1的分散液。
[评价1]
对于实施例1－1、实施例2－1、实施例3－1和实施例4－1的分散液，使用MalvernInstruments社制的动态光散射测量装置“Zetasizer nano”，测量zeta电位和粒度分布。另外，对于实施例1－1、实施例2－1、实施例3－1和实施例4－1的分散液，在zeta电位和粒度分布的测量后放置30天以上的状态下，确认有无沉淀。结果如下。
关于实施例1－1的分散液，zeta电位为－39.4mV，粒度分布如图1这样，显示出陡峭的分布。图1是表示实施例1－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。另外，即使将实施例1－1的分散液，在zeta电位和粒度分布的测量后放置30天以上，也未见沉淀。因此，实施例1－1的分散液，可确认钛酸钡粒子在作为极性溶剂的水中的分散性高。
关于实施例2－1的分散液，zeta电位为－35.3mV，粒度分布如图2这样显示出陡峭的分布。图2是表示在实施例2－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。另外，即使将实施例2－1的分散液，在zeta电位和粒度分布的测量后放置30天以上，也未见沉淀。因此，实施例2－1的分散液，可确认钛酸钡粒子在作为极性溶剂的水中的分散性高。
关于实施例3－1的分散液，zeta电位为－23.7mV，粒度分布如图3这样显示为陡峭的分布。图3是表示在实施例3－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。另外，即使将实施例3－1的分散液，在zeta电位和粒度分布的测量后放置30天以上，也未见沉淀。因此，实施例3－1的分散液，可确认钛酸锶粒子在作为极性溶剂的水中的分散性高。
关于实施例4－1的分散液，zeta电位为－30.5mV，粒度分布如图4这样显示出陡峭的分布。图4是表示实施例4－1的分散液中，粒度分布的测量结果的图。另外，即使将实施例4－1的分散液，在zeta电位和粒度分布的测量后放置30天以上，也未见沉淀。因此，实施例4－1的分散液中，可确认氧化钛粒子在作为极性溶剂的水中的分散性高。
[实施例1－2]
使用实施例1－1的分散液，通过以下的方法，制造实施例1－2的陶瓷片。首先，以浸涂法将实施例1－1的分散液涂在Pt/Si衬底的表面。更具体地说，将Pt/Si衬底浸渍在实施例1－1的分散液中之后，以1μm/分的速度提起。其后，使实施例1－1的分散液的涂膜干燥，由此在Pt/Si衬底上成形实施例1－2的陶瓷片。
[实施例2－2]
除了使用实施例2－1的分散液以外，均以实施例1－2的陶瓷片同样的方式，制造实施例2－2的陶瓷片。
[评价2]
对于实施例1－2和实施例2－2的陶瓷片，确认钛酸钡粒子的堆积状态。结果如下。
图5是表示实施例1－2的陶瓷片的平面结构的示意图。图6是表示实施例1－2的陶瓷片的剖面结构的示意图。如图5和图6所示，实施例1－2的陶瓷片10A中，可确认到钛酸钡粒子15A致密地，更具体地说，具有三维排列而在Pt/Si衬底20上堆积。
图7是表示实施例2－2的陶瓷片的平面结构的示意图。图8是表示实施例2－2的陶瓷片的剖面结构的示意图。如图7和图8的示，实施例2－2的陶瓷片10B中，可确认到钛酸钡粒子15B致密地，更具体地说，具有三维排列而在Pt/Si衬底20上堆积。
[实施例1－3]
以1100℃进行实施例1－2的陶瓷片烧成，使钛酸钡粒子烧结，由此制造实施例1－3的陶瓷烧结层。
[实施例2－3]
除了使用实施例2－2的陶瓷片以外，均以实施例1－3的陶瓷烧结层同样的方式，制造实施例2－3的陶瓷烧结层。
[评价3]
对于实施例1－3和实施例2－3的陶瓷烧结层，通过在Pt/Si衬底相反侧的表面上形成Pt电极，而构成电容器。而后，对于各电容器，使用LCR表，在1kHz、10mV下进行测量，由此测量实施例1－3和实施例2－3的陶瓷烧结层的相对介电常数和介电损耗角正切的温度特性。结果如下。
图9是表示实施例1－3的陶瓷烧结层中，相对介电常数和介电损耗角正切的温度特性的测量结果的图。如图9所示，实施例1－3的陶瓷烧结层的相对介电常数，在较大温度范围内很高，室温下约700。还有，由于图9所示的介电损耗角正切显示为较低值，所以可以说，图9所示的相对介电常数的测量结果，实质上显示了实施例1－3的陶瓷烧结层自身的相对介电常数。因此，若将实施例1－3的陶瓷烧结层，例如，作为层叠陶瓷电容器的介电层利用，则可认为在很大温度范围内都能够得到大静电容量。另外，根据图9所示的相对介电常数和介电损耗角正切的测量结果，作为实施例1－3的陶瓷烧结层，可认为得到了使用钛酸钡粒子的致密的陶瓷烧结层。
图10是表示实施例2－3的陶瓷烧结层中，相对介电常数和介电损耗角正切的温度特性的测量结果的图。如图10所示，实施例2－3的陶瓷烧结层的相对介电常数，在较大温度范围内很高，室温下约1500。还有，由于图10所示的介电损耗角正切显示为较低值，所以图10所示的相对介电常数的测量结果，可以说实质上显示了实施例2－3的陶瓷烧结层自身的相对介电常数。因此，可认为若将实施例2－3的陶瓷烧结层，例如，作为层叠陶瓷电容器的介电层利用，则在较大的温度范围内，与利用实施例1－3的陶瓷烧结层的情况相比，可获得更大的静电容量。另外，根据图10所示的相对介电常数和介电损耗角正切的测量结果，作为实施例2－3的陶瓷烧结层，可认为得到了使用钛酸钡粒子的致密的陶瓷烧结层。
[实施例1－4]
将实施例1－2的陶瓷片，在带Pt/Si衬底的状态下，浸渍到3mol/L的YCl3水溶液100mL中24小时。其后，将带Pt/Si衬底的陶瓷片从YCl3水溶液中提起，在干燥空气中干燥，由此得到设于Pt/Si衬底上的实施例1－4的陶瓷片。
[实施例2－4]
将实施例1－2的陶瓷片，在带Pt/Si衬底的状态下，浸渍到1mol/L的Mn(NO3)2水溶液100mL中24小时。其后，将带Pt/Si衬底的陶瓷片从Mn(NO3)2水溶液中提起，在干燥空气中干燥，由此得到设于Pt/Si衬底上的实施例2－4的陶瓷片。
[评价4]
对于实施例1－4和实施例2－4的陶瓷片，在带Pt/Si衬底的状态下，使用聚焦离子束(FIB)进行截面加工。然后，对于各陶瓷片的截面，通过扫描型透射电子显微镜－能量色散型X射线分析(STEM－EDS)进行元素映射。结果如下。
图11是表示实施例1－4的陶瓷片截面的STEM像。图12是表示图11所示的STEM像中Ti的分布状态的元素映射图。图13是表示图11所示的STEM像中Ba的分布状态的元素映射图。图14是表示图11所示的STEM像中Y的分布状态的元素映射图。图15是表示实施例1－4的陶瓷片的制造过程的图像的示意图。
如图11所示，在实施例1－4的陶瓷片中，确认到粒子进行排列。然后，这些排列的粒子，由图12所示的Ti的分布和图13所示的Ba的分布，可确认是钛酸钡粒子。此外，由图14所示的Y的分布，可确认Y存在于钛酸钡粒子的界面。因此可认为，在实施例1－4的陶瓷片中，Y像钛酸钡粒子的壳一样存在。
根据以上可确认，在制造实施例1－4的陶瓷片时，如图15所示，通过将实施例1－2的陶瓷片(图15中的最上侧的状态)浸渍在YCl3水溶液中(图15中的中央的状态)，修饰钛酸钡(BaTiO3)粒子的四丁基氢氧化铵离子(TBA+)与Y离子(Y3+)交换(阳离子交换)，Y离子(Y3+)在钛酸钡(BaTiO3)粒子的界面析出(图15中的最下侧的状态)。
图16是表示实施例2－4的陶瓷片截面的STEM像。图17是表示图16所示的STEM像中Ti的分布状态的元素映射图。图18是表示图16所示的STEM像中Ba的分布状态的元素映射图。图19是表示图16所示的STEM像中Mn的分布状态的元素映射图。图20是表示实施例2－4的陶瓷片的制造过程的图像的示意图。
如图16所示，在实施例2－4的陶瓷片中，可确认到粒子进行排列。然后，这些排列的粒子，根据图17所示的Ti的分布和图18所示的Ba的分布，可确认是钛酸钡粒子。此外，根据图19所示的Mn的分布，可确认Mn存在于钛酸钡粒子的界面。因此可认为，在实施例2－4的陶瓷片中，Mn像钛酸钡粒子的壳一样存在。
由以上可确认，在制造实施例2－4的陶瓷片时，如图20所示，通过将实施例1－2的陶瓷片(图20中的最上侧的状态)浸渍在Mn(NO3)2水溶液中(图20中的中央的状态)，修饰钛酸钡(BaTiO3)粒子的四丁基氢氧化铵离子(TBA+)与Mn离子(Mn2+)交换(阳离子交换)，Mn离子(Mn2+)在钛酸钡(BaTiO3)粒子的界面析出(图20中的最下侧的状态)。
[实施例1－5]
以700℃进行实施例1－4的陶瓷片烧成，使钛酸钡粒子烧结，由此制造实施例1－5的陶瓷烧结层。
[实施例2－5]
除了使用实施例2－4的陶瓷片以外，均以实施例1－5的陶瓷烧结层同样的方式，制造实施例2－5的陶瓷烧结层。
[评价5]
对于实施例1－5和实施例2－5的陶瓷烧结层，通过在Pt/Si衬底相反侧的表面上形成Pt电极，构成电容器。然后，对于各电容器，使用LCR表在1kHz、10mV下进行测量，测量实施例1－5和实施例2－5的陶瓷烧结层的相对介电常数的温度特性。结果如下。
图21是表示实施例1－5的陶瓷烧结层中，相对介电常数的温度特性的测量结果的图。如图21所示，实施例1－5的陶瓷烧结层的相对介电常数，在较大温度范围内很高且几乎不发生变化，室温下约750。因此，若将实施例1－5的陶瓷烧结层，例如，作为层叠陶瓷电容器的介电层利用，则认为能够在很大温度范围得到大静电容量，相对介电常数几乎不变。另外，由图21所示的相对介电常数的测量结果，作为实施例1－5的陶瓷烧结层，可认为得到了使用钛酸钡粒子的致密的陶瓷烧结层。
图22是表示实施例2－5的陶瓷烧结层中，相对介电常数的温度特性的测量结果的图。如图22所示，实施例2－5的陶瓷烧结层的相对介电常数，在较大温度范围内很高且几乎没有变化，室温下约780。因此，若将实施例2－5的陶瓷烧结层，例如，作为层叠陶瓷电容器的介电层利用，则认为能够在较大温度范围内得到大静电容量，相对介电常数几乎不变化。另外，根据图22所示的相对介电常数的测量结果，作为实施例2－5的陶瓷烧结层，可认为得到了使用钛酸钡粒子的致密的陶瓷烧结层。
符号说明
10A、10B陶瓷片
15A、15B钛酸钡粒子
20Pt/Si衬底。
Claims (16)
1.一种分散液的制造方法，其特征在于，具备：
第一搅拌工序，将由有机酸修饰的金属氧化物粒子，放入包含无机酸和醋酸中的至少一方以及溶剂的第一溶液中进行搅拌；
清洗回收工序，对于经所述第一搅拌工序搅拌后的所述金属氧化物粒子进行清洗之后进行回收；
第二搅拌工序，将由所述清洗回收工序中回收的所述金属氧化物粒子，放入包含胺和氨中的至少一方以及极性溶剂的第二溶液中进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的分散液的制造方法，其中，所述第二溶液中包含的所述极性溶剂是水。
3.根据权利要求1或2所述的分散液的制造方法，其中，所述有机酸是从醋酸、柠檬酸、草酸、丙酸、油酸、亚油酸和亚麻酸所构成的群中选择的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分散液的制造方法，其中，构成所述金属氧化物粒子的金属氧化物是从钛酸钡、钛酸锶、钛酸锆、氧化锆、氧化铪、氧化铈和氧化钛所构成的群中选择的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分散液的制造方法，其中，所述金属氧化物粒子的粒径，大于15nm并在100nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分散液的制造方法，其中，所述无机酸是从盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和硼酸所构成的群中选择的至少一种。
7.根据权利要求6所述的分散液的制造方法，其中，所述无机酸是硝酸。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分散液的制造方法，其中，所述胺是从四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺和三乙胺所构成的群中选择的至少一种。
9.根据权利要求8所述的分散液的制造方法，其中，所述胺是四丁基氢氧化铵。
10.一种金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，具备：
分散液制造工序，通过权利要求1～9中任一项所述的分散液的制造方法，制造分散液；
金属离子吸附工序，使所述分散液包含的所述金属氧化物粒子的界面，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种的金属离子化后的金属离子。
11.根据权利要求10所述的金属氧化物粒子的制造方法，其中，在所述金属离子吸附工序中，将所述分散液中包含的所述金属氧化物粒子，放入含所述金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液中。
12.根据权利要求11所述的金属氧化物粒子的制造方法，其中，所述金属盐是从氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐所构成的群中选择的至少一种。
13.一种陶瓷片的制造方法，其特征在于，具备：
分散液制造工序，通过权利要求1～9中任一项所述的分散液的制造方法，制造分散液；
成形工序，在基材上使所述分散液成形为片状。
14.根据权利要求13所述的陶瓷片的制造方法，其中，还具备金属离子吸附工序，使所述成形工序所形成的片中包含的所述金属氧化物粒子的界面，吸附从Mg、Ca、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb和Lu所构成的群中选择的至少一种的金属离子化后的金属离子。
15.根据权利要求14所述的陶瓷片的制造方法，其中，在所述金属离子吸附工序中，将所述片放入含所述金属离子的金属盐溶解于水的金属盐水溶液中。
16.根据权利要求15所述的陶瓷片的制造方法，其中，所述金属盐是从氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐所构成的群中选择的至少一种。
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