CN100354996C

CN100354996C - 低频细晶陶瓷电容器介质材料的制备方法

Info

Publication number: CN100354996C
Application number: CNB2004100521058A
Authority: CN
Inventors: 庄志强; 刘勇; 王悦辉; 王歆
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2024-11-08
Also published as: CN1604245A

Abstract

本发明公开了一种低频细晶电容器介质材料配方粉体的制备方法，以及进一步制备成介质陶瓷的方法。该陶瓷电容器介质材料配方粉体的制备方法，以水热钛酸钡或者锆钛酸钡纳米晶粉体为主晶相成分，以金属离子鳌合物为前驱物的改性成分，经过分散主晶相粉体、制备前驱溶液、制备复合螯合溶液、制备配方粉体、成型胚膜、干燥、排胶和烧结，得陶瓷介质层膜。本发明的方法尤其适应于应用丝网印刷成膜技术制造超细晶粒、超薄介质层的MLCCs和大电容量片式陶瓷电容器。

Description

低频细晶陶瓷电容器介质材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷电容器技术领域，特别涉及到低频超薄介质层多层陶瓷电容器高介电系数陶瓷介质材料配方粉体的制备方法，及进一步制备成介质陶瓷的方法。

背景技术

多层陶瓷电容器(简称MLCCs)是将陶瓷胚膜与电极以多层交替形式并联叠合经过共烧而成的陶瓷元件。根据国际电子工业协会EIA标准，X7R型MLCC是指：在-55℃～125℃的温度区间内，相对于25℃时的电容量的容温变化率(TCC)≤±15％、介质损耗≤2.5％的一类MLCCs；Y5V型MLCC是指：在-30℃～85℃的温度区间内，相对于25℃时的电容量的容温变化率≤+22％或者-82％、介质损耗≤2.5％的一类MLCCs。它们是目前世界上用量最大、发展最快的两类陶瓷电容器。由于制造和应用环境保护要求，钛酸钡(BT)或锆钛酸钡(BZT)基陶瓷MLCCs已经成为当今的主流产品。

通信电子整机等移动电子产品的高速发展极大地促进了片式多层陶瓷电容器的研究和开发。MLCCs已向小型片式化、大容量化、低成本化以及集成化方向发展。特别是1～100μF高容量MLCCs在LSI的应用，除了提高陶瓷材料的介电系数，在工艺上需要制造出厚度更薄的陶瓷介质层，将MLCCs表面贴装元件的陶瓷介质膜厚度设计和做成小于3μm厚度已经成为新一代MLCCs的主要发展方向。因为为了达到足够好的绝缘性能，要求介质层两电极之间至少含有5～10个晶粒。这就要求介质材料晶粒的尺寸要足够小，例如100～200nm，分布足够的均匀。目前国内工业生产主要还是沿用氧化物固相反应法合成介质陶瓷粉体和制备MLCCs。这种工艺方法主要还是通过球磨方法来达到混料，也达到进一步降低粉体颗粒度和优化分布，要用以达到制备介质层厚度3微米以下，如1.5μm的介质层MLCCs是极其困难的。在国内MLCCs生产产家先是使用共沉淀法制备的BT粉体，近年又开始推广应用水热法工艺制备的BT粉体(简称水热BT粉体)于已有的氧化物固相反应法技术生产MLCCs。为了适应国内原有生产技术，水热BT粉体要先经过高温煅烧进行晶相转变再经过粉碎，所以煅烧后的粉体晶粒尺寸一般在500nm～1μm或者1μm以上，工业上一直未直接使用水热纳米晶(准立方相)BT粉体来制造MLCCs。例如专利公开号为1461023中国专利，在其氧化物固相反应法工艺中所使用的水热BT粉体的晶粒的局限尺寸达到500nm。必要指出的是，虽然目前工业界已经应用了化学方法制备的BT粉体为主晶相粉体，粉体在分散性和粒度分布上得到了较大程度的改善，但是瓷料制备方法仍然沿用了氧化物固相反应法的传统工艺。国内在制造Y5V型MLCCs时仍然使用预合成BT粉体或者经过煅烧的水热BT粉体为主晶相材料，再添加锆酸钡(BZ)烧块来实现改性效果，而不直接利用未经过高温煅烧和再粉碎的水热纳米晶(准立方相)BZT粉体为主晶相来制造Y5V型MLCCs。例如，在专利公开号为1402275中国专利中，制造Y5V型MLCCs时，使用了煅烧过的水热BT粉体外加锆酸钡(BZ)烧块来作为主晶相，而在瓷料制备方法上仍然沿用了氧化物固相反应法的传统工艺。该专利所述加工工艺在国内这类瓷料及MLCCs的生产中仍具有代表性。因此，根据片式多层陶瓷电容器的需求和发展趋势来看，从文献检索和国内MLCCs的研究和生产现状分析，在制备介质材料时对主晶相粉体细度与分布均匀性以及改性杂质与主晶相粉体的混合水平的要求就变得至关重要。可见，除了对主晶相粉体的要求之外，对改性杂质与主晶相粉体的混和方式，即配方方法也就提出了更高的要求。只有这样才能够满足制备超薄介质层的需要。最近，在制备方法上虽然有人提出将其中部分改性杂质组分通过溶胶一凝胶方法预合成为复合添加料，再用氧化物固相反应法的球磨混料方法来达到改性效果，但是还是仍然没有突破球磨混料和预烧的氧化物固相反应法的传统工艺水平。以往的研究表明，当介质层的厚度低于500nm时，介电系数明显降低；当介质层的厚度低于200nm时，介电系数不到2000。因此，对于超薄介质层的制备，尤其是对于利用丝网印刷成膜工艺成型方法，要做到细晶又保持高的介电系数，同时能够准确控制材料的组成、微结构、相结构和介电性能就成为本发明要解决的主要问题。细晶高介电系数陶瓷介质材料上述相关问题的解决也有利于厚膜集成技术和大电容量超小型片式陶瓷电容器的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种低频细晶电容器介质材料配方粉体的制备方法，以及进一步制备成介质陶瓷的方法。所得介质陶瓷细晶且保持高的介电系数，同时能够准确控制材料的组成、微结构、相结构和介电性能。

为达上述目的，本发明采用以下的技术方案：

该陶瓷电容器介质材料配方粉体的制备方法，以水热钛酸钡或者锆钛酸钡纳米晶粉体为主晶相成分，以金属离子鳌合物为前驱物的改性成分，其特征在于包括如下步骤：

A、分散主晶相粉体：利用水溶性分散剂分散主晶相粉体成料浆；

B、制备前驱溶液：分别将所述改性成分各金属离子的氢氧化物、水合氧化物或者硝酸盐制成柠檬酸或柠檬酸-EDTA络合溶液或螯合溶液；

C、制备复合螯合溶液：在强力机械搅拌下，将B步骤所得各金属元素的前驱溶液混合均匀成为复合螯合溶液；

D、制备配方粉体：将C步骤所述复合螯合溶液和A步骤所述主晶相粉体料浆充分混合成为固相含量达到15～25wt％的溶液或溶胶，调节混合液pH值至9～11，加热至转变为湿凝胶；湿凝胶经真空干燥转变为干凝胶，研磨后热分解至完全排除凝胶中所含有机成分，得到改性氧化物与主晶相晶粉体均匀混合或者包覆的配方粉体。

其中，A步骤中所述主晶相粉体为准立方相水热钛酸钡、准立方相或菱方相水热锆钛酸钡粉体，晶粒尺寸为30nm～100nm，主晶相摩尔数为96～98.5mol％；所述分散剂包括小分子量无机电解质、小分子量聚合物或氨化有机酸。

B步骤中所述改性成分金属元素至少含有从以下元素中选取的四种：Li、Zn、Sr、Mg、Ca、Y、Al、Sb、Bi、Sc、Si、Ti、Ta、Nb、Co、Ni、Mn和镧系元素。对于金属元素Nb，用水合Nb₂O₅制成0.02～0.05mol/L的Nb的柠檬酸盐络合溶液；对于其它金属元素，用它们的水合氧化物或者硝酸盐制成0.02～0.10mol/L的柠檬酸-EDTA络合溶液或螯合溶液。

所述前驱液在充分搅拌和温度为50～95℃条件下进行制备，溶液的pH值控制在7～10之间。

步骤D中所述混合溶液在50～95℃温度下水浴加热至转变为湿凝胶，所述湿凝胶转变为干凝胶的真空干燥温度为25～80℃；所述热分解温度为550～700℃；

上述方法所得配方粉体进一步制备成介质陶瓷的方法如下：

1)、依上述方法制得配方粉体；

2)、所得配方粉体加入有机载体成型胚膜；

3)、所得胚膜经过干燥、排胶和烧结后成为陶瓷介质层膜。

作为一种改进，所得配方粉体用水溶性分散剂进行分散处理形成料浆后再加入有机载体成型胚膜。在烧结过程中，当温度在950℃～1280℃时，升温速率控制在450～1000℃/小时。

用本发明的工艺方法制备配方粉体介质材料，组成简单，组成、微结构、相结构和介电性能严格可控，尤其适用于超薄介质层的制备和丝网印刷成膜工艺；与氧化物固相反应法比较，工艺中免除了混料球磨、预烧等耗能工艺，尤其是可以直接使用水热合成BT、BZT纳米晶粉体，免除了水热主晶相粉体的煅烧和晶相转变等耗能工艺，节省能源、开支、避免因球磨带来的第二次有害杂质的引入和因煅烧和球磨引起的团聚现象。

通过控制烧结过程的升温速率，可以控制陶瓷中晶粒尺寸生长在一定范围内，并获得优良的电学性能。对于以水热纳米晶BT为主晶相粉体的改性陶瓷满足X7R标准的要求，晶粒尺寸可以控制在100～1000nm的范围内，且材料工艺性能稳定，可靠性高，适合于制造大容量或超薄介质层(例如介质层厚度小于3微米)的多层陶瓷电容器或片式大电容量陶瓷电容器。对于以水热纳米晶BZT为主晶相粉体的改性陶瓷满足Y5V标准的要求，晶粒尺寸可以控制在100～2000nm的范围内。材料工艺性能稳定，可靠性高，适合于制造大容量薄介质层的多层陶瓷电容器或者片式大电容量陶瓷电容器。

附图说明

图1为实施例1的陶瓷烧结样品的SEM电镜照片。

图2为实施例1的陶瓷烧结样品的介电系数温度特性。

图3为实施例1的陶瓷烧结样品的TCC特性。

图4为实施例2中陶瓷烧结样品的介电系数温度特性。

图5为实施例2中陶瓷烧结样品的TCC特性。

具体实施方式

下面以实施例子具体说明与本发明有关的实施方案，仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。本发明的全部范围体现在前面的各项权利要求中。

实施例1

本实施例以粒径为30nm～100nm的水热BT纳米晶粉体为主晶相成分，用下面的组成和制备工艺方法制备温度特性符合EIA-X7R标准的陶瓷介质材料配方粉体及进一步制成介质陶瓷。

在温度为50～95℃时，先用水合氧化铌配制成0.04mol/L柠檬酸鳌合溶液，用镧和镁、鋅、钴、锰的硝酸盐或水合氧化物分别配制成0.04mol/L和0.03mol/L的柠檬酸-EDTA鳌合溶液，在50～95℃温度下用氨水控制pH值为7～10。按照0.5mol％ZnO、0.5mol％La₂O₃、0.2mol％MgO、0.50mol％Nb₂O₅、0.4mol％CoO、0.2mol％Mn的改性氧化物成分配比，将它们充分混合配制成金属离子复合鳌合溶液A备用；在强力搅拌下，按照0.75mol％SiO₂组成，用水玻璃溶于水热纳米晶BaTiO₃粉体水溶液中，待凝胶化后用蒸馏水多次洗涤，并以含有分散剂氨化有机酸的料浆B形式存放备用；在温度为50～95℃时将含有其它全部改性成分金属离子的复合鳌合溶液A与上述包覆了水合SiO₂的BaTiO₃粉体稀料浆B充分混合成为固相含量达到15-25wt％(重量百分数)的溶液，用氨水调节溶液的pH值于9～11，待溶液逐渐凝胶化后，经过真空干燥，在550～650℃的温度下进行热分解彻底排除粉体中的有机成分，用氨化有机酸分散剂对粉体进行分散处理成配方粉体料浆C形式存放备用。

上述方法制备的配方粉体料浆C与PVA粘合剂充分混和，用轧膜的方法成膜，排胶后以500℃/小时的升温速率从950℃升至1240℃烧结成陶瓷介质膜，晶粒平均尺寸约为100nm，陶瓷烧结体的典型SEM形貌见图1。在介质膜两主平面上丝网印刷上电极。介质层的介电特性测试结果见表1，介电系数温度特性和容温系数TCC特性分别见图2和3。所述介质陶瓷材料的室温介电系数为3600，在-55～125℃范围内的TCC为+4.5％～-14.7％，介质损耗小于2％，绝缘电阻率大于10¹² _Ωcm，材料性能符合ELA-X7R标准。

表1

样品	烧结条件	介电常数	TCC(％)	介电常数	介电常数	TCC(％)	tgδ(25℃)(％)	ρ(25℃)(Ωcm)
		介电常数	TCC(％)	介电常数	介电常数	TCC(％)			-55℃	25℃	125℃
		BT1	快烧烧结	3115	-13.5	3600			-55℃	25℃	125℃	3073	-14.7	1.40	≥10¹²

实施例2

本实施例以粒径为30nm～100nm的水热BZT纳米晶粉体为主晶相成分，根据表2中的改性氧化物配方组成，用下面的工艺方法制备介质陶瓷膜，其电学测试性能也列于表2中。由表可见，所列配方瓷料满足EIA-Y5V标准。下面按照表2中所列BZT1组分作为本发明的另一个实施例，表中其它组分的制备方法与此相同。

在温度为50～95℃和pH值在7-9条件下，先用水合氧化铌配制成0.04mol/L的柠檬酸鳌合水溶液，将钇、镁、鋅、镍、锰的硝酸盐或者水合氧化物分别配制成0.03mol/L的柠檬酸或者柠檬酸-EDTA鳌合水溶液，并按照表2中配方BZT1～BZT4中任一组所列改性氧化物成分配比，将它们充分混合配制成金属离子复合鳌合溶液A备用；在温度为50～95℃时，将所述金属离子复合鳌合溶液A与水热纳米晶Ba(Zr_0.15Ti_0.85)O₃粉体充分混合成为固相含量达到15～25wt％的水溶液，用氨水调节溶液的pH值于9～11，待溶液逐渐凝胶化后，进行真空干燥，在550～700℃的温度下进行热分解排除粉体中的有机成分，用氨化有机酸分散剂对粉体进行分散处理成配方粉体料浆B形式存放备用。

所得配方粉体料浆B与PVA粘合剂充分混和，用轧膜的方法成膜，排胶后以650℃/小时的升温速率从950℃升至1280℃烧结成陶瓷介质膜。在介质膜两主平面上丝网印刷上电极。介质层的介电特性详细测试结果见表3，介电系数和容温系数TCC温度特性见图4和5。所述介质陶瓷材料的室温介电系数为23159，在-55～125℃范围内的TCC为+0～-74％，介质损耗小于2.3％，绝缘电阻率大于10¹² _Ωcm，符合ELA-Y5V型陶瓷电容器的标准。

表2

样品	Nb₂O₅	Y₂O₃	La₂O₃	ZnO	CaO	MgO	NiO	MnO	介电常数	TCC(％)
	Nb₂O₅	Y₂O₃	La₂O₃	ZnO	CaO	MgO	NiO	MnO	介电常数	TCC(％)		mol％								25℃	Max	Min
	BZT1	0.25	0.5	-	0.25	-	0.3	0.3	0.2	23.159	0	mol％								25℃	Max	Min	-73.7
BZT2	BZT1	0.25	0.5	-	0.25	-	0.3	0.3	0.2	23.159	0	-	0.3	0.6	0.2	0.3	0.3	0.3	0.2	16639	0	-72	-73.7
BZT2	BZT3	-	-	0.6	0.2	1.2	-	-	0.2	10517	11.6	-	0.3	0.6	0.2	0.3	0.3	0.3	0.2	16639	0	-72	-41.6
BZT4	BZT3	-	-	0.6	0.2	1.2	-	-	0.2	10517	11.6	0.35	-	-	0.35	1.2	-	-	0.5	9868	13.5	-50.5	-41.6

表3

样品	烧结条件	介电常数	TCC(％)	介电常数	介电常数	TCC(％)	tgδ(25℃)(％)	ρ(25℃)(Ωcm)
		介电常数	TCC(％)	介电常数	介电常数	TCC(％)			-30℃	25℃	85℃
		BZT2	快烧技术	6382	-72.2	23159			-30℃	25℃	85℃	6091	-73.7	1.55	≥1012

Claims

1、一种低频细晶陶瓷电容器介质材料的制备方法，以水热钛酸钡或者锆钛酸钡纳米晶粉体为主晶相成分，以金属离子螯合物为前驱物的改性成分，其特征在于包括如下步骤：

B、制备前驱溶液：分别将所述改性成分各金属离子的氢氧化物或水合氧化物、硝酸盐制成柠檬酸或柠檬酸-EDTA络合溶液或螯合溶液；

C、制备复合螯合溶液：在机械搅拌下，将B步骤所得各金属元素的前驱溶液混合均匀成为复合螯合溶液；

D、制备配方粉体：将C步骤所述复合螯合溶液和A步骤所述主晶相粉体料浆充分混合成为固相含量达到15～25wt％的溶液或溶胶，调节混合液pH值至9～11，加热至转变为湿凝胶；湿凝胶经干燥转变为干凝胶，再进行热分解排除凝胶中有机成分，得到改性氧化物与主晶相晶粉体均匀混合或者包覆的配方粉体。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：A步骤中所述主晶相粉体为准立方相水热钛酸钡、准立方相或菱方相水热锆钛酸钡粉体，晶粒尺寸为30nm～100nm，主晶相摩尔数为96～98.5mol％；所述分散剂包括小分子量聚合物、氨化有机酸。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤中所述改性成分金属元素含有从下列元素中选出的至少四种元素：Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和镧系元素。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述B步骤中，对于改性成分金属元素Nb，用水合Nb₂O₅制成0.02～0.05mol/L的Nb的柠檬酸盐络合溶液；对于其它金属元素，用它们的水合氧化物或者硝酸盐制成0.02～0.10mol/L的柠檬酸-EDTA络合溶液或螯合溶液。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述B步骤中，温度控制在50～95℃，溶液的pH值控制在7～10之间。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D中所述混合溶液在50～95℃温度下加热至转变为湿凝胶；所述湿凝胶在真空条件下干燥转变为干凝胶。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D中所述热分解温度为550～700℃。

8、一种低频细晶陶瓷电容器介质陶瓷的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

1)、依权利要求1所述方法制得配方粉体；

2)、所得配方粉体加入有机载体成型胚膜；

3)、所得胚膜经过干燥、排胶和烧结后成为陶瓷介质层膜。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所得配方粉体用水溶性分散剂进行分散处理形成料浆后再加入有机载体成型胚膜。

10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：3)步骤所述烧结过程中，当温度在950℃～1280℃时，升温速率控制在450～1000℃/小时。