KR102590441B1 - 나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법을 개시한다. 상기 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법은, 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액과 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 획득된 혼합계의 온도가 이들의 쾌속적인 혼합에 의해 수산화 바륨 수용액의 온도보다 2℃ 만큼 낮도록 하는 하며; 여기서, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상인 단계; 혼합계을 고압 수열 합성 반응시키고, 획득한 반응 생성물에 대해 세척 및 건조하여 나노 티탄산바륨 파우더를 획득하는 단계를 포함한다. 상기 나노 티탄산바륨 파우더는 효과적으로 세라믹 유전층을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법
본 발명은 나노 재료 합성 기술에 관한 것으로서, 구체적으로 나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 나노 티탄산바륨 파우더의 산업화 생산 방법 및 이를 원료로 제조된 세라믹 유전층에 관한 것이다.
나노 티탄산바륨(BaTiO3)은 높은 유전율, 낮은 유전 소모, 높은 저항율, 및 우수한 절연 성능과 보다 높은 내압 강도를 가지므로, 전기 세라믹 산업에 널리 사용되고 있으며, 다층 세라믹 커패시터(MLCC), 정 온도계수 서미스터(PTC), 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 등의 전자 엘리먼트를 제조하기 위한 기본 재료이다.
세라믹 유전층의 균일성과 치밀성을 향상시키고, 공극율을 감소시키는 것은 전자 엘리먼트의 정전용량을 증가시키는 효과적인 수단이다. Horsfield 모델에 따르면, 입경이 다른 티탄산바륨 입자를 혼합하여, 입경이 보다 작은 티탄산바륨 입자가 입경이 상대적으로 큰 티탄산바륨 입자 사이에 형성된 공극에 충진되어, 축적 밀도를 향상시키는 것이 가장 바람직하다. 동시에, 입경이 작은 티탄산바륨 파우더를 사용함으로써 세라믹 유전층에 더욱 작은 결정립를 형성하고, 더욱 많은 결정립 경계를 형성하기에 유리하며, 세라믹 유전층의 성능을 향상시키기에 유리하다. 하지만 현재, 시판되고 있는 티탄산바륨 파우더 입자의 입경은 대부분 100㎚ 이상으로서, 입자가 작은 나노 티탄산바륨 파우더는 보다 드물다.
현재, 나노 티탄산바륨 파우더를 제조하는 주요한 공정은 대체적으로 고체상 소결 방법과 액상 합성 방법으로 구분될 수 있다. 고체상 소결 방법은 티탄산바륨을 이루는 금속 원소(Ti 및 Ba)의 산화물 또는 이들의 산성염을 혼합, 연마한 후, 1100℃ 좌우의 고온에서 소성하고, 고체상 반응을 통해 원하는 파우더를 형성한다. 고체상 방법은 공정이 보다 단순하지만, 생산된 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 보다 크고, 입경 분포가 집중되지 않으며, 한편 순도가 낮고, 성능이 불안정한 흠결이 존재하여, 세라믹 유전층의 나노 티탄산바륨 파우더에 대한 수요를 만족시킬 수 없다.
액상 합성 방법은 또한 졸-겔 방법, 수열법 등으로 구분될 수 있다. 여기서 수열법은 고압 반응기 등의 밀폐 시스템에서, 분산된 TiO2 미세 입자를 함유하는 Ba(OH)2 수용액에 대해 수열 처리를 수행하고, 일정한 온도 및 물의 자체 생성 압력 하에, 하나의 상압 조건으로 도달할 수 없는 하나의 특수 물리 화학 환경을 제공하여, 결정도가 높고, 순도가 높으며 사이즈가 보다 작은 파우더를 형성한다. 하지만 수열법의 반응 시스템에서, 일반적으로 TiO2의 질량 농도를 매우 작은 범위 내로 한정하여야 하며, 일반적으로 15%를 초과하지 않으며, 이로써 TiO2 농도가 지나치게 높음에 의한 입자 뭉침 등의 문제점을 방지한다. 하지만, 저 농도에서, TiO2 분산액의 체적이 지나치게 크고, 반응 시간이 보다 길고, 에너지 소모가 증가하며, 설비의 수득률이 매우 낮다. 또한, 실제 산업 생산에서, 용제량이 크므로 온도 제어가 균일하지 않은 등의 요소에 의해, 티탄산바륨 파우더의 균일성 등에 대해서도 불리한 영향을 미친다.
상술한 경우를 감안하여, 이산화티탄 농도가 보다 높은 경우에도, 세라믹 유전층 요구를 만족할 수 있는 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더를 획득하고, 보다 높은 수득률을 획득할 수 있는 나노 티탄산바륨 파우더의 산업화 생산 공정의 개발이 필요하다.
상술한 흠결에 대하여, 본 발명은 고농도의 이산화티탄 수분산액을 원료로 하여, 매우 높은 수득률을 구비하여, 산업화 생산 수요를 만족할 수 있을 뿐만 아니라, 획득한 나노 티탄산바륨 파우더는 입경이 작고, 입경의 분포가 좁으며, 순도가 높고, 결정립의 발육이 우수한 이점을 구비하며, 세라믹 유전층의 품질 수요를 만족하는, 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 제조 방법을 사용하여 제조되는 나노 티탄산바륨 파우더를 제공한다. 상기 나노 티탄산바륨 파우더는 입경이 작고, 입경 분포가 좁으며, 순도가 높고, 결정립의 발육이 우수한 특성을 구비하여, 세라믹 유전층의 수요를 만족할 수 있다.
본 발명은 세라믹 유전층의 제조 방법을 제공하며, 우선 상술한 나노 티탄산바륨 파우더를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제조 방법은 세라믹 유전층의 균일성과 치밀성을 증가시키고, 공극율을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 제조 방법을 사용하여 제조되는 세라믹 유전층을 제공하며, 상기 세라믹 유전층은 보다 높은 균일성, 치밀성 및 보다 낮은 공극율을 가진다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 혼합계의 온도가 양자의 쾌속적인 혼합에 의해 수산화 바륨 수용액의 온도보다 2℃ 만큼 낮도록 하며; 여기서, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상인 단계;
상기 혼합계를 고압 수열 합성 반응시키고, 획득한 반응 생성물에 대해 세척 및 건조하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득하는 단계를 포함하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 제공한다.
현재 수열법을 사용하여 나노 티탄산바륨 파우더를 합성할 때, 만약 티탄 소스인 TiO2 농도가 높으면, 나노 티탄산바륨 입자의 뭉침 현상이 극히 심하고; TiO2의 농도가 지나치게 낮으면, 생산 효율이 지나치게 낮으며, 제품 입경이 보다 큰 등의 다양한 문제점이 존재한다. 이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 해결 방안을 제공하는 바, 고농도(질량 농도 ≥ 20％) 나노 이산화티탄 수분산액을 원료로 하여, 우선 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합한 후, 고압 수열 합성을 실시함으로써, 고압 수열 합성 반응 과정에서 용제(일반적으로 탈이온수)의 사용량을 줄이고, 생산 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 티탄산바륨 나노 입자의 입경을 제어할 수 있고, 보다 좁은 입경 분포을 얻을 수 있으며, 나노 티탄산바륨 파우더의 높은 순도와 결정립의 우수한 발육을 확보할 수 있으므로, 최종적으로 성능이 우수한 나노 티탄산바륨 파우더 제품이 획득된다.
본 발명에서, 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액 사이의 쾌속적인 혼합, 또는 티탄 소스와 바륨 소스의 쾌속적인 혼합은, 혼합계의 온도 하강 정도로 나타내어지는 바, 즉 양자의 쾌속적인 혼합에 의해 직접적으로 초래되는 온도의 현저한 하강으로서, 혼합 과정에서 외부 냉각 등의 수단에 의한 온도의 현저한 하강은 포함되지 않는다. 이들을 쾌속으로 혼합하는 과정에서, 히터를 사용하여 시스템에 대해 가열하더라도, 두가지 온도의 액체의 쾌속적인 혼합으로 인하여, 히터가 적시에 온도를 유지하여 수산화 바륨 수용액이 혼합되기 전의 온도를 유지시킬 수 없으므로, 혼합계의 온도가 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 현저히 감소된다.
이러한 시스템 온도의 감소는 주로 나노 이산화티탄 수분산액의 량과 초기 온도, 나노 이산화티탄 수분산액의 첨가 속도와 혼합 속도, 및 시스템 히터 전력과 열전도의 영향을 받는다. 일반적 전기 가열 또는 열매질 열전도 방식의 가열 전력이 제한되어 있는 점을 고려하여, 초기 온도(T1)인 나노 이산화티탄 수분산액을 쾌속으로 초기 온도(T2)인 수산화 바륨 수용액에 첨가할 때, 온도의 감소를 충분히 보완할 수 없으므로, 혼합계의 온도(T3)가 2℃ 이상 떨어진다. 첨가 속도와 혼합 속도가 보다 느릴 때에야만, 가열 전력이 시스템 온도의 감소를 2℃ 이내로 보상할 수 있다. 또한, 만약 혼합 속도가 부족하면, 시스템 중 각 위치의 온도가 균일하지 않고, 나노 이산화티탄 수분산액의 시스템에서의 분포가 균일하지 못하여, 제품의 일치성에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명은 시스템 온도 감소에 대한 정의를 사용하여 첨가 속도와 혼합 속도의 빠름과 느림을 판단한다.
구체적으로, 양자의 쾌속적인 혼합을 달성하기 위하여, 산업 생산에서, 수산화 바륨 수용액을 가열 교반기에 넣고, 나노 이산화티탄 수분산액을 펌프 또는 기타 액체 첨가 방식을 통해 가열 교반기에 주입하고, 고속 교반 분산하거나; 또는 두 가지 액체를 계량 가능한 액액 혼합 장치를 통해 온라인으로 연속적으로 혼합할 수도 있으며 여러가지가 있다. 실제적으로, 일정한 온도에서 액액 고속 혼합을 구현할 수 있는 모든 생산 방식은 모두 본 발명의 기술방안의 실시에 사용될 수 있다.
물론, 원료 첨가 또는 혼합 속도는 전체 혼합 용액의 온도가 가능한 빨리 균형을 이루도록 확보하여, 혼합계의 온도가 비균일하여 이후의 티탄산바륨 입자 생장 사이즈의 일치성에 영향을 미치는 것을 방지하여야 한다. 실제 산업 생산에서, 일반적으로 복수의 대표적인 모니터링 포인트를 선정하여 혼합 과정에서의 온도 변화를 테스트할 수 있으며, 각 모니터링 포인트의 온도가 모두 2℃ 이상 감소되고 감소 폭이 기본적으로 일치한 것이 바람직하다.
나아가, 이후의 티탄산바륨 입자 생장 사이즈의 일치성을 확보하기 위하여, 혼합계의 온도와 혼합 전 수산화 바륨 수용액 사이의 온도 차이도 지나치게 크지 않은 것이 바람직하며, 일반적으로 2~20℃로 제어하고, 통상적으로 2~10℃로 제어한다. 이렇게 하면, 온도 점핑 하강에 의한 수산화 바륨의 석출도 효과적으로 방지할 수 있다.
특별히 설명하면, 나노 이산화티탄 수분산액에서, 나노 이산화티탄은 매우 높은 농도(≥20％)를 가지므로, 나노 티탄산바륨 파우더의 높은 수득률을 얻기 위하여, 수산화 바륨 수용액도 고농도의 바륨 이온을 포함하여 바륨 이온과 티탄 원자 사이의 몰 비율 및 바륨 소스와 티탄 소스 사이의 쾌속적인 혼합을 확보하여야 한다. 일반적으로 수산화 바륨 수용액에서, 수산화 바륨 농도는 포화 농도에 가까운 것이 바람직한 바, 예를 들어 바륨 소스 농도가 20％ 이상이고, 심지어 50％ 이상에 도달할 수 있으므로, 수산화 바륨이 물에 충분히 용해되도록 확보하기 위하여, 일반적으로 수산화 바륨 수용액의 온도를 90℃ 이상, 일반적으로 90~110℃로 제어하면, 바륨 소스와 티탄 소스 사이의 비율을 확보할 수 있다.
쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 나노 이산화티탄 수분산액의 온도가 수산화 바륨 수용액보다 낮으며, 양자의 쾌속적인 혼합 과정에서의 온도 하강 폭을 확보하기 위하여, 나노 이산화티탄 수분산액의 온도는 70℃ 이하인 것이 바람직하여, 일반적으로 실온에서 온도 70℃까지 보관한다.
본 발명에서, 혼합계의 배합은 대기 환경이서 이루어질 수 있다. 물론, 부반응이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 혼합계의 배합은 불활성 분위기에서 이루어질 수도 있으며, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 보호 하에 이루어질 수도 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
상술한 바와 같이, 상술한 혼합계의 배합은, 나노 이산화티탄 수분산액을 수산화 바륨 수용액에 첨가하여 달성할 수 있고, 수산화 바륨 수용액을 나노 이산화티탄 수분산액에 첨가하여 달성할 수도 있고, 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 병열 유입 혼합하는 방식으로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시방안에서, 나노 이산화티탄 수분산액을 쾌속으로 수산화 바륨 수용액에 첨가하여, 획득된 혼합계의 온도가 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 적어도 2℃ 만큼 낮도록 한다. 이러한 방식을 사용하여 혼합계를 배합하면, 고온 수산화 바륨 수용액의 첨가, 운송과 관련 없고, 공정과 설비에 대한 요구가 보다 낮고, 더욱 쉽게 구현할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 나노 이산화티탄 수분산액은 나노 이산화티탄 파우더를 물에 분산시켜 형성된다. 바람직하게, 나노 이산화티탄 수분산액에서, 나노 이산화티탄은 체적을 기준으로 계산한 중간 입경 D50이 30㎚를 초과하지 않는다.
본 발명은 나노 이산화티탄 파우더 또는 나노 이산화티탄 수분산액의 출처에 대해 특별히 한정하지 않고, 시장에서 구입할 수 있고, 자체로 제조할 수도 있다. 예를 들어 특허 출원 201610879270.3 또는 201610879701.6에 기재된 공정에 따라 나노 이산화티탄 파우더를 제조한 후, 이를 비율에 따라 물에 분산시켜 나노 이산화티탄 수분산액을 획득할 수 있다.
이산화티탄 수분산액의 농도를 적합하게 제어함으로써, 나노 티탄산바륨 파우더가 합성 과정에서 뭉침이 발생하는 등의 문제점도 방지할 수 있으므로, 일반적으로 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도를 20~50％로 제어한다. 발명자는 연구한 결과, 질량 농도가 해당 구간 내에 있을 경우, 분산성이 우수한 나노 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 해당 구간 내에서 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도를 변경할 경우, 나노 티탄산바륨 파우더의 평균 입경 변화가 크지 않은 것을 발견하였다.
이상적인 상태에서, Ba와 Ti의 몰 비율이 1일 때, 이들이 충분히 반응하여 티탄산바륨이 생성되도록 하고 원료가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 티탄 소스 또는 바륨 소스가 과량일 경우 반응이 티탄산바륨을 합성하는 양의 방향으로 진행하는데 더욱 유리한 바, 예를 들어 과량의 Ba는 반응 생성물 중 이산화티탄 불순물의 함량을 줄이기에 유리하다. 하지만, 바륨이 대량으로 잔류하면, 바륨 소스의 낭비를 초래할 뿐만 아니라, 또한 반응 생성물을 수집할 때, 예컨대 공기와 접촉하면, 탄산바륨 불순물이 도입될 수도 있다. 수열 반응 효율 및 경제적 요소를 통합적으로 고려하여, 일반적으로 Ba 이온과 Ti 원자 사이의 몰 비율을 1~4: 1로 제어하여, 최종적으로 획득되는 나노 티탄산바륨 파우더가 보다 높은 순도를 갖도록 하며, 또한 이산화티탄의 충분한 반응도 확보할 수 있다.
본 발명에서의 고압 수열 합성 반응 조건은, 기존의 수열법으로 티탄산바륨을 합성하는 공정을 참조할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시 과정에서, 일반적으로 고압 수열 합성 반응의 온도는 100~250℃, 압력은 7MPa 미만으로 제어한다. 구체적으로, 배합된 혼합계를 고압 반응기로 옮기고, 밀폐한 후 승온하고, 100~250℃에서 반응시킨다.
본 발명은 고농도의 나노 이산화티탄 수분산액을 원료로서 사용하며, 기존의 고압 수열 합성 공정에 비해, 반응 시간을 대폭 단축할 수 있으며, 일반적으로 약 1시간 반응시켜야 하며, 예를 들어 1~24 시간이면, 고압 수열 합성 반응을 완성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시 과정에서, 나노 티탄산바륨 파우더에 대한 실제 수요에 따라, 대응되는 고압 수열 합성 반응 조건을 합리적으로 설정할 수 있으며, 예를 들어 반응 온도, 반응 시간 등의 조건을 변경하여, 상이한 입경 및/또는 상이한 정방상(또는 큐빅상) 비중의 나노 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다.
고압 수열 합성 반응이 완성된 후, 온도를 낮추고 반응 생성물을 수집하고, 세척 및 건조 등의 처리를 수행하여, 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시 과정에서, 탈이온수를 사용하거나, 또는 탈이온수와 에탄올을 사용하여 반응 생성물에 대해 한번 또는 여러번 세척하고, 여과 및 60~90℃에서 건조하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
본 발명은 나노 티탄산바륨 파우더를 제공하며, 상술한 제조 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 파우더는, 매우 작은 입경을 가지며, 그 평균 입경이 100㎚ 이하이며, 심지어 5~50㎚에 도달할 수 있다; 상기 나노 티탄산바륨 파우더의 입경은 기본적으로 정규 분포를 이루며, 계산 결과, 상대 표준차가 25％ 이하이므로, 상기 티탄산바륨 파우더의 입자가 매우 균일하고, 입경 분포가 보다 좁으며; 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 사진에서, 2θ각이 44°~46° 사이에서의 회절 피크가 하나의 단일 피크로 나타나고, 현저한 갈라짐이 발생하지 않으므로, 결정립 발육이 완전하고, 결정형이 우수한 것을 의미하고; Ba/Ti 비율은 모두 1 부근으로서, 상기 나노 티탄산바륨 파우더가 매우 높은 순도를 가지는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 파우더는 매우 높은 품질을 가지므로, 세라믹 유전층의 제조 수요를 만족할 수 있다.
본 발명은 세라믹 유전층의 제조 방법을 제공하며,
우선 상술한 제조 방법에 따라 나노 티탄산바륨 파우더를 제조하는 단계; 이어서 나노 티탄산바륨 파우더에 대해 플레이킹 및 배소하여, 세라믹 유전층을 획득하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 우선 수요에 따라, 입경이 다른 나노 티탄산바륨 파우더를 제조한 후, 입경이 다른 나노 티탄산바륨 파우더를 비율에 따라 혼합하고, 예를 들어 평균 입경이 75㎚ 및 29㎚인 두 가지 나노 티탄산바륨 파우더를 혼합하고 또는, 단일(평균) 입경인 나노 티탄산바륨 파우더를 원료로 할 수도 있고; 또는, 본 발명의 제조 공정으로 획득한 나노 티탄산바륨 파우더와 입경이 100㎚보다 큰 티탄산바륨 파우더를 혼합하여, 조밀한 축적을 구현할 수도 있다.
상술한 혼합은 세라믹 유전층의 일반 혼합 공정을 사용할 수 있고, 예를 들어 입경이 다른 나노 티탄산바륨 파우더에 대해 행성 타입 볼밀(ball mill)에서 450 RPM 속도로 10시간 동안 습식 볼 밀링하고, 물 또는 에탄올을 분산제로 하여, 최종적으로 획득한 슬러리를 80℃ 좌우의 온도에서 드라이한다.
상술한 플레이킹 및 배소는 세라믹 유전층의 일반 제조 공정을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 혼합된 후의 티탄산바륨 파우더와 폴리피닐 알코올 수용액을 연마하여 균일하게 혼합하고, 프레스와 몰드를 사용하여 가압하여 초기 시트를 형성하고, 디거밍하고, 1100℃ 이상에서 소결하여 세라믹을 형성하여, 세라믹 유전층을 획득한다.
본 발명은 세라믹 유전층을 더 제공하며, 상술한 제조 방법을 사용하여 제조된다. 상술한 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더를 원료로서 사용하므로, 세라믹 유전층의 높은 치밀성 및 낮은 공극율을 확보하고, 세라믹 유전층에 구멍이나 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, MLCC 등의 소자의 마이크로화, 박형화, 고성능의 발전 수요를 더욱 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법은, 우선 고농도의 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액에 대해 쾌속으로 혼합한 후, 고압 수열 합성을 수행하여, 기존에 수열 합성법으로 나노 티탄산바륨 파우더를 제조할 때, 이산화티탄 농도가 지나치게 높음에 따른 티탄산바륨 입자의 뭉침을 해결하고, 및 이산화티탄 농도가 지나치게 낮음에 따른 생산 효율이 낮고, 제품 품질이 낮은 문제점을 해결한다. 본 발명의 제조 방법을 사용할 경우, 나노 이산화티탄의 농도가 매우 높으므로, 산업 생산 효율을 현저히 향상시키고; 또한, 획득된 나노 티탄산바륨 파우더는 아래와 같은 이점을 구비한다.
1) 입경이 작다: 평균 입경이 100㎚보다 작으며, 심지어 5~50㎚에 도달할 수 있다.
2) 입경이 균일하고, 입경 분포가 좁다: 입경 분포의 상대 표준차는 25％ 이내에 있다.
3) 결정립 발육이 완전하고, 결정형이 우수하다: XRD 사진에서, 2θ각이 44°~46° 사이에서의 회절 피크가 하나의 단일 피크로 나타나며, 현저한 갈라짐이 발생하지 않는다.
4) 순도가 높다: Ba/Ti 비율은 모두 1 부근이며, 대부분 0.990~0.999 사이에 집중되어 있다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 파우더는 상술한 제조 방법을 사용하여 제조된다. 상기 나노 티탄산바륨 파우더는 입경이 작고, 입경 분포가 좁고, 결정형이 우수하고, 순도가 높은 이점을 구비하므로, 세라믹 유전층의 사용 수요를 만족할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 세라믹 유전층의 제조 방법은, 상술한 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 포함한다. 상술한 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더에 대해 플레이킹 및 배소하므로, 세라믹 유전층 두께의 높은 치밀성 및 낮은 공극율을 확보하는데 유리하며, 세라믹 유전층에 구멍이거나 균열이 발생하는 것을 방지한다.
본 발명에서 제공하는 세라믹 유전층은, 상술한 나노 티탄산바륨 파우더를 원료로서 사용하므로, 상기 세라믹 유전층 두께의 높은 균일성, 높은 치밀성 및 낮은 공극율을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-10에서 사용되는 나노 이산화티탄이 1％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-10에서 사용되는 나노 이산화티탄이 10％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-10에서 사용되는 나노 이산화티탄이 50％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 투사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 입경 분포도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 입경 분포도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 입경 분포도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 15는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 17은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 나노 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 19는 입경이 다른 나노 티탄산바륨 파우더를 다른 비율로 혼합 소결한 후 획득한 티탄산바륨 유전 세라믹 시트의 XRD 패턴이다.
도 20은 도 19의 부분 확대도이다.
본 발명의 실시예의 목적, 기술방안 및 이점이 더욱 명확하도록, 아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 첨부 도면을 결합하여, 본 발명의 실시예에 따른 기술방안에 대해 명확하고, 완전하게 설명하며, 설명되는 실시예는 본 발명의 부분 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아님은 자명하다. 본 발명에 따른 실시예를 기반으로, 당업자가 창조적 노력을 거치지 않고도 획득한 모든 다른 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
이하 실시예와 비교예에서, 이하 검출 기술을 이용하여 나노 티탄산바륨 파우더 또는 이산화티탄 파우더 특성에 대해 테스트 및 판단한다.
1. 마루밴 레이저 입도 분석계(Zetasizer Nano ZS)를 이용하여 샘플에 대해 분산 입도 테스트를 수행하여, 나노 이산화티탄의 물에서의 체적 분포 분산 입경 분포도를 획득하고, 이로부터 체적 중간 입경 D50을 획득할 수 있다.
2. 주사 전자 현미경 또는 투사 전자 현미경을 이용하여 샘플의 표면 모양을 관찰하고, 약 200개의 입자 입경에 대해 통계하여, 티탄산바륨 1차 입자의 평균 입경을 획득한다.
3. 상대 표준차는 표준 편차와 측정한 평균값의 비율로서, origin 소프트웨어로부터 제공된다.
4. X선 회절계(D8 Advance)를 이용하여 스탭 길이 0.02°, 적분 시간 2s인 파라미터로 20~80° 범위 내에서 X선 회절 패턴을 수집하고, Topas 소프트웨어를 통해 Rietveld 방법을 사용하여 구조 수리를 수행하여 격자 상수 비율(c/a)을 계산하고, 여기서 격자 상수 비율이 1에 가까울수록, 결정체 구조가 큐빅상에 가까움을 의미하고, 반대이면 정방상에 가까움을 의미한다. 표준 샘플을 사용하지 않고 정량 분석을 통해 정방상과 큐빅상 함량을 계산한다.
5. BET 방법을 이용하여 재료의 비표면적을 계산한다.
6. ICP-MS 분석을 이용하여 티탄산바륨 파우더의 바륨 티탄 비율을 측정한다.
실시예 1
실온에서, 이산화티탄 나노 파우더를 탈이온수에 분산시켜, 질량 농도가 48％인 나노 이산화티탄 수분산액 200g을 획득한다.
질소 가스 보호 하에, 3구 플라스크로 수산화 바륨 710g 및 탈이온수 700mL를 첨가하고, 90℃에서 용해될 때까지 교반한다.
수산화 바륨이 석출지 않은 상황에서, 나노 이산화티탄 수분산액을 쾌속으로 3구 플라스크에 첨가하고, 혼합계의 온도가 2~5℃ 감소되는 것을 측정하고, 쾌속으로 첨가하는 과정에서 쾌속으로 교반하고, 첨가 완료 후, 계속하여 약 반시간 더 교반하여, 균일하게 분산된 혼합계를 획득한다.
혼합계를 반응기로 옮기고, 밀폐하며, 120℃에서 약 16 시간 동안 가열하고, 냉각 후 반응 생성물을 취출하고, 탈이온수로 생성물을 여러번 세척하고, 80℃에서 몇시간 드라이하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
본 실시예에서 사용하는 나노 이산화티탄 파우더는, 그 체적을 기준으로 계산한 D50≤10㎚이고, 이를 1％, 10％ 및 50％의 농도로 탈이온수에 분산시켜 측정한 입경 분포 곡선은 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같다.
실시예 2
고압 수열 합성 반응의 온도를 160℃로 변경하고, 나머지 조건은 실시예 1과 일치하게 하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
실시예 3
고압 수열 합성 반응의 온도를 220℃로 변경하고, 나머지 조건은 실시예 1과 일치하게 하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
실시예 4
고압 수열 합성 반응의 시간을 4 시간으로 변경하고, 나머지 조건은 실시예 1과 일체하게 하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
실시예 5
고압 수열 합성 반응의 시간을 24 시간으로 변경하고, 나머지 조건은 실시예 1과 일치하게 하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
실시예 6
탈이온수 체적을 변경하지 않고, 이산화티탄 질량을 원래의 절반으로 감소시켜, 이산화티탄과 수산화 바륨의 몰 비율을 변경시키고, 기타 조작 단계와 조건은 모두 실시예 1과 일치시켰다.
실시예 7-8
실시예 7-8의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 오로지 실시예 7에서 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도가 36％이고; 실시예 8에서 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도가 24％인 면에서 차이점이 존재한다.
실시예 9-10
실시예 9-10의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 오로지 실시예 9에서 수산화 바륨 710g과 탈이온수 1000mL를 3구 플라스크에 첨가하고, 70℃에서 용해될 때까지 교반하고; 실시예 10에서, 수산화 바륨 710g과 탈이온수 300mL를 3구 플라스크로 첨가하고, 110℃에서 용해될 때까지 교반하는 면에서 차이점이 존재한다.
실시예 11-12
실시예 11-12의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 오로지 실시예 11에서 나노 이산화티탄의 체적을 기준으로 계산한 중간 입경 D50이 약 18㎚이고; 실시예 12에서 나노 이산화티탄의 체적을 기준으로 계산한 중간 입경 D50이 약 27㎚인 면에서 차이점이 존재한다.
상술한 실시예 1-12에서 나노 티탄산바륨 파우더를 합성하는 반응 조건은 구체적으로 표 1(고압 수열로 나노 티탄산바륨 파우더를 합성하는 반응 조건표)을 참조할 수 있으며, 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 성능 테스트 결과는 표 2(고압 수열로 합성한 나노 티탄산바륨 파우더의 물성표)를 참조할 수 있다.
실시예 바륨 소스 정보 티탄 소스 정보 수열 조건
물질의 량
(mol)		 용제 체적
(mL)		 온도
(℃)		 물질의 량
(mol)		 농도
(wt％)		 D50(㎚) 온도
(℃)		 시간
(h)
1 2.25 700 90 1.2 48 ≤10 120 16
2 2.25 700 90 1.2 48 ≤10 160 16
3 2.25 700 90 1.2 48 ≤10 220 16
4 2.25 700 90 1.2 48 ≤10 120 4
5 2.25 700 90 1.2 48 ≤10 220 24
6 2.25 700 90 0.6 48 ≤10 120 16
7 2.25 700 90 1.2 36 ≤10 160 16
8 2.25 700 90 1.2 24 ≤10 160 16
9 2.25 1000 70 1.2 48 ≤10 160 16
10 2.25 300 110 1.2 48 ≤10 160 16
11 2.25 700 90 1.2 48 18 160 16
12 2.25 700 90 1.2 48 27 160 16
실시예 평균 입경
(㎚)		 비표면적
(m2/g)		 상대
표준차
(％)		 Ba/Ti 비율 XRD결과를 기초로 산출하여 획득
격자 상수 비율(c/a) 정방상 함량 큐빅상 함량 보정 팩터
(Rwp)
1 14 69 23 0.997 1.0000 / 100％ /
2 29 27 23 0.998 1.0045 37.9％ 62.1％ 8.346％
3 75 11 18 0.999 1.0061 61.0％ 39.0％ 8.961％
4 10 90 23 0.995 1.0000 / 100％ 8.245％
5 90 8 15 0.994 1.0070 72.6％ 27.4％ 8.436％
6 12 73 23 0.993 1.0000 / 100％ 8.325％
7 28 29 22 0.993 1.0043 37.8％ 62.2％ 8.398％
8 25 32 22 0.992 1.0039 37.5％ 62.5％ 8.367％
9 23 35 21 0.991 1.0031 37.0％ 63.0％ 8.400％
10 40 16 19 0.994 1.0053 46.4％ 53.6％ 8.312％
11 38 17 22 0.990 1.0051 44.2％ 55.8％ 8.403％
12 49 14 20 0.991 1.0056 50.5％ 49.5％ 8.378％
실시예 1에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 투사 전자 현미경(SEM) 사진, 입경 분포도와 XRD 패턴은 각각 도 4, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같고; 실시예 2에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진, 입경 분포도와 XRD 패턴은 각각 도 7, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같고; 실시예 3에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경 사진, 입경 분포도 및 XRD 패턴은 각각 도 10, 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같고; 기타 실시예의 표시 결과는 도 4내지 도 12를 참조할 수 있다.
표 2 중의 비표면적과 입경 데이터를 기초로, 투사 전자 현미경 사진 또는 주사 전자 현미경 사진, 입경 분포도를 결합하면, 본 발명의 실시예 1-12에 따른 제조 방법을 사용하여 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 평균 입경은 100㎚를 초과하지 않고, 심지어 5~50㎚에 도달할 수 있으며, 입도 분포가 균일하고, 입자 입경은 기본적으로 정규 분포를 이루며, 입자 분산이 우수하고, 입자 뭉침이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 추가적으로 계산한 결과, 입자 입경의 상대 표준차는 모두 23％를 초과하지 않으며, 이로부터, 본 발명에서 제공하는 제조 방법을 사용하여, 입경이 작고 균일한 나노 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
추가적으로 XRD 회절 패턴을 참조하면, 실시예 1-12에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 2θ각의 44°~46° 사이에서의 회절 피크가 하나의 단일 피크로 나타나고, 현저한 갈라짐이 발생하지 않고; 격자 상수 비율(c/a)을 각각 계산하면, 모두 1.0000 부근으로서, 대부분 1.0000~1.0070 사이에 집중되어 있으며, 이는 나노 티탄산바륨 파우더 결정립의 발육이 완전하고, 결정형이 우수하며, 주로는 큐빅상이거나 모두 큐빅상인 것을 알 수 있다.
표 2의 Ba/Ti 비율 데이터를 참조하면, 실시예 1-12에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더는 Ba/Ti 비율이 모두 1부근으로서, 대부분 0.990~0.999 사이에 집중되어 있는 것을 알 수 있으며, 이로부터, 상기 나노 티탄산바륨 파우더가 매우 높은 순도를 가지는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에서 제공하는 제조 방법을 사용하여, 입경이 작고 입경 분포가 균일하고, 결정체 발육이 완전하고, 순도가 높은 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1-3의 테스트 결과로부터, 수열 합성 반응의 온도를 증가시킴에 따라, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 증가하고, 큐빅상 함량이 감소하며 정방상 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 4, 실시예 3과 5의 테스트 결과를 비교하면, 수열 합성 반응의 시간을 연장함에 따라, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 증가하고, 정방상 비중이 증가하고, 큐빅상 비중이 감소하도록 할 수도 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 7 및 8의 테스트 결과를 참조하면, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도, 또는 혼합계 중 이산화티탄의 질량 농도를 변경하면, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경 및 정방상(또는 큐빅상)의 비중도 영향받는 것을 알 수 있다. 대체적으로, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도가 감소되면, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 다소 감소되지만 하강 폭이 현저하지 않고, 정방상 비중도 다소 감소되지만 마찬가지로 하강 폭이 크지 않다. 예를 들어 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도를 48％로부터 24％로 감소시키면, 나노 티탄산바륨 파우더의 평균 입경이 29㎚로부터 25㎚로 감소되고, 정방상 함량이 37.9％로부터 37.5％로 감소된다.
실시예 1, 11 및 12의 테스트 결과를 참조하면, 나노 이산화티탄 수분산액 중 이산화티탄의 중간 입경을 증가시킴에 따라, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 증가하고, 또한 정방상 비중이 증가되고, 큐빅상 비중이 감소되도록 하는 것을 알 수 있다.
이로부터 추정컨대, 본 발명에서 제공하는 제조 방법을 사용하여, 고농도(20％~50％)의 나노 이산화티탄 수분산액을 원료로서 사용하여, 고압 수열 합성 반응 전에 먼저 티탄 소스와 바륨 소스의 쾌속한 혼합을 수행함으로써, 기존의 수열 합성 공정으로 나노 티탄산바륨을 제조하는 기술에서, 이산화티탄 농도가 낮음에 의한 티탄산바륨 입자가 보다 큰 결함, 및 이산화티탄 농도가 보다 높음에 의해 입자가 뭉쳐 입경이 작은 티탄산바륨을 획득할 수 없는 흠결을 해결하여, 입경 분포 범위가 보다 좁고, 결정립 발육이 완전하며 순도가 높은 고품질의 나노 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다.
비교예 1
비교예 1의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 오로지 혼합계를 배합할 때, 나노 이산화티탄 파우더의 질량은 변경하지 않지만(즉 바륨 이온과 티탄 원자의 몰 비율은 불변), 나노 이산화티탄의 질량 농도는 8％이다.
상기 나노 티탄산바륨 파우더의 구체적인 물성 테스트 결과는 표 3을 참조할 수 있으며, 그 SEM 사진과 XRD 패턴은 각각 도 13 및 도 14에 도시된 바와 같다. 계산한 결과, 평균 입경이 33㎚로서, 실시예 2에서 획득한 결과(29㎚)보다 크다. 이산화티탄 수분산액의 농도를 감소시킬 때, 획득한 나노 티탄산바륨 파우더의 평균 입경이 커지는 것을 의미한다. 한편, 나노 이산화티탄 수분산액의 농도가 겨우 8％이므로, 나노 티탄산바륨 파우더의 생산 효율이 보다 낮다.
비교예 2
비교예 2의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 오로지 혼합계를 배합할 때, 나노 이산화티탄 수분산액을 천천히 수산화 바륨 수용액이 담긴 3구 플라스크로 첨가하되, 첨가하면서 쾌속으로 교반하여 균일하게 혼합하고, 첨가 과정에서 혼합액의 온도를 90±2℃ 범위 내로 유지시킨다.
상기 나노 티탄산바륨 파우더의 구체적인 물성 테스트 결과는 표 3을 참조할 수 있으며, 그 SEM 사진과 XRD 패턴은 각각 도 15와 도 16에 도시된 바와 같다.
계산한 결과, 평균 입경이 37㎚로서, 실시예 2(29㎚)보다 훨씬 높다는 것을 알 수 있다. 천천히 이산화티탄 수분산액을 첨가할 때, 나노 티탄산바륨 파우더의 평균 입경이 커진다는 것을 알 수 있다.
비교예 3
질소 가스 보호 하에, 3구 플라스크로 수산화 바륨 710g과 탈이온수 700mL를 첨가하고, 90℃에서 용해될 때까지 교반하고; 수산화 바륨이 석출되는 않는 상황에서, 시판 5~10㎚ 이산화티탄 분말 96g을 3구 플라스크에 첨가하며, 첨가하면서 쾌속으로 교반하여 균일하게 혼합하여, 균일하게 분산된 혼합계를 획득하고, 계속 반시간 교반하고, 혼합계를 반응기에 옮긴 후, 밀폐하고, 120℃ 좌우에서 약 16시간 가열하고, 냉각 후 반응기를 취출하며, 탈이온수와 에탄올을 사용하여 생성물을 여러번 세척하고, 80℃ 좌우에서 몇시간 드라이하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득한다.
상기 나노 티탄산바륨 파우더의 구체적인 물성 테스트 결과는 표 3을 참조할 수 있으며, 그 SEM 사진과 XRD 패턴은 각각 도 17 내지 도 18에 도시된 바와 같다.
비교예 3과 실시예 2의 테스트 결과를 비교하면, 특히 비교예 3의 SEM 사진을 참조하면, 직접 나노 이산화티탄을 원료로서 사용하면(질량 농도가 100％인 나노 이산화티탄 수분산액을 원료로서 사용하는 것에 해당), 상기 나노 이산화티탄 파우더가 매우 작은 입경(5~10㎚)을 갖더라도, 획득되는 나노 티탄산바륨의 입자 뭉침 현상이 극히 심각하여, 전혀 직접 사용할 수 없고, 특히 치밀 축적을 달성할 수 없으므로, 세라믹 유전층의 원료로서 사용될 수 없는 것을 명확히 알 수 있다.
하기 표 3은 비교예 1 ~ 3에서 수열 합성한 티탄산바륨 파우더 물성표를 나타낸 것이다.
비교예 평균 입경
(㎚)		 비표면적
(m2/g)		 Ba/Ti 비율 XRD 결과를 기초로 계산하여 획득
격자 상수 비율
(c/a)		 정방상 함량 큐빅상 함량 보정 팩터(Rwp)
1 70 18 0.994 1.0059 55.1％ 44.9％ 8.323％
2 37 20 0.992 1.0049 42.2％ 57.8％ 8.330％
3 20 41 0.994 1.0000 / 100％ /
실시예 13-18
실시예 2와 실시예 3에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더를 다른 비율로 혼합하고, 플레이킹 및 배소하여 세라믹 유전층을 획득하며, 구체적인 방법은 아래와 같다.
비율에 따라 입경이 다른 티탄산바륨 파우더를 행성 타입 볼밀에서 450 RPM의 속도로 10시간 동안 볼 밀링하고, 획득한 슬러리를 80℃에서 드라이한다.
세라믹 시트의 제조: 단일 파우더 및 배합 파우더를 각각 5％ 폴리피닐 알코올 수용액과 연마하여 균일하게 혼합하고, 프레스와 몰드를 사용하여 8MPa에서 가압하여 직경이 12.7mm, 두께가 약 1mm인 원형 시트를 제조하고, 원형 시트를 550℃까지 가열하고, 4시간 만큼 보온하고 디거밍하고, 계속하여 1150℃까지 승온시키고, 2시간 유지하여 세라믹으로 소결하고, 세라믹시트 표면에 전극을 도금하여 유전 성능 테스트를 수행한다.
애질런트 LCR 측정기(4294A)를 사용하여 획득한 세라믹 유전층에 대해 밀도와 유전 상수 검출을 수행한다. 다른 배합 비율을 기반으로 획득한 세라믹 유전층의 밀도 및 유전 성능은 표 4를 참조할 수 있다.
번호 75㎚ 티탄산바륨파우더 질량비(％) 29㎚ 티탄산바륨 파우더 질량비(％) 세라믹 유전층의
밀도(g/cm3)		 25℃에서의 1kHz 유전율
실시예 13 100 0 5.54 3200
실시예 14 70 30 5.69 5600
실시예 15 80 20 5.75 7000
실시예 16 85 15 5.64 6200
실시예 17 90 10 5.63 5800
실시예 18 0 100 4.87 2800
표 4의 테스트 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에서 획득한 나노 티탄산바륨 파우더를 다른 비율에 따라 혼합하고, 플레이킹 및 배소하여 획득한 세라믹 유전층은, 모두 매우 높은 밀도와 보다 작은 공극율을 가지며, 우수한 유전 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 다른(평균) 입경의 나노 티탄산바륨 파우더를 적합한 비율로 혼합하면, 세라믹 유전층의 밀도가 더욱 높고, 유전 성능이 더욱 우수하도록 할 수 있다.
도 19는 실시예 13, 15, 16 및 18에서 획득한 세라믹 유전층의 XRD 패턴이다. 도 19를 참조하면, 실시예 13, 15, 16 및 18의 세라믹 유전층은 모두 우수한 결정체 구조를 가진다. 도 19에서 2θ의 45° 좌우에서의 피크를 증폭하면, 즉 도 20을 참조하면 두가지 입경을 혼합하여 소성한 실시예 15 및 16은, 단독 입경으로 소성한 실시예 13및 18에 비해 더욱 현저한 듀얼 피크 구조를 가지며, 현저한 정방상 티탄산바륨 특징을 가지는 것을 알 수 있다. 다른 입경을 가진 티탄산바륨 입자를 적합한 비율로 혼합, 플레이킹, 소성하면, 정방상이 더욱 우수한 티탄산바륨 세라믹 유전층을 획득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 이상의 각 실시예는 본 발명의 기술방안을 설명하기 위한 것일 뿐, 이에 대해 한정하는 것은 아니다. 비록 상술한 각 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 당업자라면 여전히 상술한 각 실시예에서 기재한 기술방안에 대해 수정을 가하거나, 그 중 부분 또는 모든 기술특징에 대해 동등한 치환을 가할 수 있으며, 이러한 수정 또는 치환에 의해 관련 기술방안의 본질이 본 발명의 각 실시예의 기술방안의 범위를 벗어나는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액과 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 획득된 혼합계의 온도가 이들의 쾌속적인 혼합에 의해 상기 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 2~10℃만큼 낮도록 하며; 여기서, 상기 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상인 단계; 및
    상기 혼합계를 고압 수열 합성 반응시키고, 획득한 반응 생성물에 대해 세척 및 건조하여, 나노 티탄산바륨 파우더를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액을 상기 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액에 첨가하고 쾌속으로 혼합하여, 상기 혼합계를 획득하는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 이산화티탄 수분산액의 온도는 70℃ 이하이고; 쾌속으로 혼합하기 전에, 상기 수산화 바륨 수용액의 온도를 90℃ 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 이산화티탄 수분산액에서, 나노 이산화티탄은 체적을 기준으로 계산한 중간 입경이 ≤30㎚인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합계에서, Ba 이온과 Ti 원자 사이의 몰 비율은 1~4: 1인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 바륨 수용액의 질량 농도는 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고압 수열 합성 반응의 온도는 100~250℃이고, 압력은 7MPa보다 작으며, 시간은 1시간 이상인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 파우더.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 사용하여 나노 티탄산바륨 파우더를 제조하는 단계; 및
    상기 나노 티탄산바륨 파우더에 대해 플레이킹 및 배소하여, 세라믹 유전층을 획득하는 단계를 포함하는 세라믹 유전층의 제조 방법.
  10. 제9항에 따른 세라믹 유전층의 제조 방법을 사용하여 제조된 세라믹 유전층.
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