CN101348938A - 纳米钛酸钡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米钛酸钡粉体制备方法。本发明采用纳米级二氧化钛(TiO₂)、钛酸四丁酯(TiC₁₆H₃₆O₄)和氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)作原料，氨水作沉淀剂，选用适当的表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，填充度为60～90％，Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0，150℃～300℃下反应4～24h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、干燥，制得纳米钛酸钡粉体。本项技术可简化工艺步骤，工艺参数易于控制，制备的粉体具有结晶完善、粒径可控范围在50～90nm、颗粒分布范围窄、纯净度高、分散性好、烧结活性高等特点；由于所用原料中不含Cl^－、K⁺、Na⁺等常见离子，可简化洗涤工艺，提高粉体的纯净度，减少了杂质离子对材料性能的不利影响，保证了高端产品的质量。

Description

纳米钛酸钡粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用不同钛源与添加剂，制备纳米钛酸钡粉体的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)是一种重要的钙钛矿型铁电材料，由于其具有高的介电常数和低的介质损耗，优异的耐压和绝缘性能等特点，从而成为制造电子陶瓷的主要原料，被广泛用来制作多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻器(PTCR)、电光器件和DRMA器件等，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。随着电子元件向微、薄、轻的方向发展，要求MLCC介质层的层数不断增加以及介质层的厚度不断减小，对于晶粒尺寸小、粒径分布范围窄，分散性好、杂质离子少的高纯单分散纳米级粉体原料的需求日益增长。随着电子元件微、薄、轻的发展方向，纳米级的钛酸钡粉体的应用将是必然的趋势。从目前的情况分析，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚少、颗粒度可控等优点。因此利用水热法制备纳米钛酸钡粉体是一个较理想的工艺路线。

关于钛酸钡粉体制备的方法很多，比如：固相合成法、水热法、草酸共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械力化学法、自蔓延高温合成法、微乳液法等。目前国内外已产业化的钛酸钡粉体的生产方法主要有：固相法，草酸共沉淀法和水热法。固相法仍是钛酸钡粉体生产的主要方法，该法技术成熟、原料较便宜、产量高、成本低，但产品纯度低、性能不稳定、难以生产100nm以下的粉体产品；草酸共沉淀法的反应温度较低、粉体颗粒尺寸小、烧结活性高，但粉体颗粒粒径分布范围宽、分散性较差、产品批次间一致性较差、碱类沉淀剂等杂质离子易残留；水热法具有工艺简单，反应温度低，其产品具有化学均匀性好、粒径分布范围窄、烧结活性高等优点。但由于水热合成钛酸钡粉体过程中存在的粉体颗粒聚集长大现象，会影响粉体的粒径与分布，颗粒表面羟基的存在会导致粉体颗粒易团聚。而目前生产上选用的含Cl^-离子原料(如：四氯化钛、氯化钡等)以及含K⁺、Na⁺离子的碱类作沉淀剂，会自然引入Cl^-、K⁺、Na⁺等离子，造成洗涤工艺的复杂化并影响粉体纯净度。

发明内容

为了解决现有制备方法引入杂质离子，造成洗涤工艺的复杂化并影响粉体纯净度等缺点。本发明提出一种合成工艺简单，结晶均匀、颗粒分布范围窄，分散性好，易于洗涤、纯净度高的纳米钛酸钡粉体的制备方法。

分别采用纳米级二氧化钛(TiO₂)、钛酸四丁酯(TiC₁₆H₃₆O₄)和氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)作原料，氨水作沉淀剂，选用适当的表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体。具体方法如下：

1.以钛酸四丁酯作为钛源

(1)首先制备前驱体：①称取一定量Ti(C₄H₉O)₄，按体积比用1∶0.5～2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；②在搅拌状态下加入氨水，控制PH值＞8.5，室温下充分搅拌30分钟；③抽滤洗涤3～5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为25-45℃，得到前驱体。

(2)原料入釜：将前驱体(1)与一定量Ba(OH)₂·8H₂O混合后加入到反应釜中，选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％，Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0；

(3)合成反应：密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

2.以纳米二氧化钛作为钛源，不制备前驱体

①按Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0的比例称取TiO₂和Ba(OH)₂·8H₂O，放入反应釜中；②选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％，搅拌均匀；③密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h；④反应完成后冷却至室温，用蒸馏水对所得浆料抽滤洗涤，105℃下干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

3.以钛酸四丁酯作为钛源，不制备前驱体

①按一定比例称取Ti(C₄H₉O)₄，按体积比1∶0.5～2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；②称取Ba(OH)₂·8H₂O，放入反应釜中并搅拌均匀，Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0；③选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％，搅拌均匀；④密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h；⑤反应完成后冷却至室温，用蒸馏水对所得浆料抽滤洗涤，105℃下干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

4.合成工艺添加剂的应用

①使用适量的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺等表面活性剂，可减小粉体粒径，改善粉体分散性，改善效果与其浓度密切相关，控制百分比浓度在0.5％～50％；②使用适量的乙醇、异丙醇以及丙酮等有机溶剂调整反应介质，控制体积百分比浓度在5％～80％，可减小粉体粒径和粒径分布范围，改善粉体颗粒的分散性，并促进钛酸钡晶粒从立方相向四方相转变；③在粉体的洗涤过程中，使用一定量的乙醇、异丙醇等改良洗涤溶液，可明显优化粉体的分散性，团聚指数可降为1。

本发明提出的纳米钛酸钡粉体制备技术，可简化工艺步骤，配合表面活性剂或有机溶剂的应用，制备的粉体具有结晶良好、粒径可控范围在50～90nm、晶粒外形近于四方形、纯净度高、分散性好、团聚指数可降为1、烧结活性高等特点；考虑了原料选取对粉体质量的影响，由于所用原料中不含Cl^-、K⁺、Na⁺等常见离子，可简化洗涤工艺，提高粉体的纯净度，减少了杂质离子对材料性能的不利影响，保证了高端产品的质量。

具体实施方式

下面结合具体实施例来说明本发明的实质。有必要在此指出的是：这些实施例仅用于证实本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(制备前驱体)

(1)量取34.04mlTi(C₄H₉O)₄，用68.08ml的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；在搅拌状态下加入30ml氨水，控制PH值＞8.5，室温下充分搅拌30分钟；抽滤洗涤5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为40℃，得到前驱体；

(2)将前驱体与58.52克Ba(OH)₂·8H₂O混合后加入到反应釜中，加入十二烷基苯磺酸钠5克，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度80％，Ba/Ti摩尔比为1.8；

(3)密闭反应釜后升温至180℃，控制反应时间为12h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

实施例2以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(制备前驱体)

(1)量取34.04mlTi(C₄H₉O)₄，用51.06ml的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；在搅拌状态下加入30ml氨水，控制PH值＞8.5，室温下充分搅拌30分钟；抽滤洗涤5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为30℃，得到前驱体；

(2)将前驱体与48.77克Ba(OH)₂·8H₂O混合后加入到反应釜中，加入20ml异丙醇，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度70％，Ba/Ti摩尔比为1.5；

(3)密闭反应釜后升温至220℃，控制反应时间为10h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

实施例3以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)

(1)量取34.04mlTi(C₄H₉O)₄，用68.08ml的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；

(2)称取58.52克Ba(OH)₂·8H₂O加入到反应釜中，加入十二烷基苯磺酸钠5克，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度80％，Ba/Ti摩尔比为1.8；

(3)密闭反应釜后升温至240℃，控制反应时间为12h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

实施例4以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)

(1)量取34.04mlTi(C₄H₉O)₄，用51.06ml的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；

(2)称取48.77克Ba(OH)₂·8H₂O加入到反应釜中，加入20ml异丙醇，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度70％，Ba/Ti摩尔比为1.5；

(3)密闭反应釜后升温至260℃，控制反应时间为12h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

实施例5以纳米二氧化钛作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)

(1)分别称取4.00克TiO₂和28.75克Ba(OH)₂·8H₂O，放入反应釜中，加入十二烷基苯磺酸钠2.2克，用蒸馏水调节釜内调节填充度80％，搅拌约10分钟，Ba/Ti摩尔比为1.8；

(2)密闭反应釜后升温至220℃，控制反应时间为8h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

实施例6以纳米二氧化钛作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)

(1)分别称取4.00克TiO₂和23.96克Ba(OH)₂·8H₂O，放入反应釜中，加入15ml异丙醇，用蒸馏水调节釜内调节填充度70％，搅拌约10分钟，Ba/Ti摩尔比为1.5；

(2)密闭反应釜后升温至240℃，控制反应时间为8h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50～90nm。

Claims (6)

1.一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以钛酸四丁酯作为钛源，氨水作沉淀剂，制备前驱体，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下：

①按Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0的比例称取Ti(C₄H₉O)₄和Ba(OH)₂·8H₂O，首先将Ti(C₄H₉O)₄按体积比用1∶0.5～2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；

②在搅拌状态下加入氨水，控制PH值＞8.5，室温下充分搅拌30分钟；

③抽滤洗涤3～5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为25-45℃，得到前驱体；

④将前驱体与Ba(OH)₂·8H₂O混合后加入到反应釜中，选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％；密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

2.一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以钛酸四丁酯作为钛源，不需要制备前驱体，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下：

按Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0的比例称取Ti(C₄H₉O)₄和Ba(OH)₂·8H₂O，首先将Ti(C₄H₉O)₄按体积比用1∶0.5～2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；然后将Ba(OH)₂·8H₂O放入反应釜中；选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％，搅拌均匀；密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h；反应完成后冷却至室温，用蒸馏水对所得浆料抽滤洗涤，105℃下干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

3.一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以纳米级二氧化钛作为钛源，不需要制备前驱体，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下：

按Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0的比例称取TiO₂和Ba(OH)₂·8H₂O，放入反应釜中，选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％，搅拌均匀，密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h；反应完成后冷却至室温，用蒸馏水对所得浆料抽滤洗涤，105℃下干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。

4.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺中任意一种；使用量为理论上获得钛酸钡质量的0.5～50％。

5.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于使用的有机溶剂为乙醇、异丙醇以及丙酮中任意一种；使用量为反应混合物体积的5～80％。

6.根据权利要求1权或利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于制备的钛酸钡粉体晶粒外形近于四方形、粒径大小为50～90nm。