KR20020068792A - 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법 - Google Patents

고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020068792A
KR20020068792A KR1020010009066A KR20010009066A KR20020068792A KR 20020068792 A KR20020068792 A KR 20020068792A KR 1020010009066 A KR1020010009066 A KR 1020010009066A KR 20010009066 A KR20010009066 A KR 20010009066A KR 20020068792 A KR20020068792 A KR 20020068792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
barium titanate
barium
nozzle
based powder
powder
Prior art date
Application number
KR1020010009066A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100414832B1 (ko
Inventor
정재철
양우영
김건일
박연정
이준희
허강헌
이재준
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
삼성전기주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사, 삼성전기주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to KR10-2001-0009066A priority Critical patent/KR100414832B1/ko
Priority to US10/468,468 priority patent/US20040115122A1/en
Priority to PCT/KR2002/000165 priority patent/WO2002066377A1/en
Priority to CNB02806805XA priority patent/CN1234613C/zh
Priority to EP02700822A priority patent/EP1362008A1/en
Priority to JP2002565899A priority patent/JP4064241B2/ja
Priority to TW091103229A priority patent/TW558470B/zh
Publication of KR20020068792A publication Critical patent/KR20020068792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100414832B1 publication Critical patent/KR100414832B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 옥살레이트법에 의한 고품질 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화바륨(BaCl2ㆍ2H2O)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 고속분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O]를 침전시킴으로써, 기존의 옥살레이트법에 비해 수율이 향상되고 반응시간이 월등히 단축됨과 동시에 파우더의 화학양론적 조성(Ba/Ti의 몰비)을 최적화시킬 수 있어, 유전특성이 우수한 티탄산바륨계 파우더를 간단하고 생산성 높게 제조할 수 있으며, 따라서 적층세라믹콘덴서, PTC(정특성써미스터) 및 압전체 등의 제조에 광범위하게 활용될 수 있는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법{Preparation of the high quality Barium-Titanate based powder}
본 발명은 옥살레이트법에 의한 고품질 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화바륨(BaCl2ㆍ2H2O)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 고속분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O]를 침전시킴으로써, 기존의 옥살레이트법에 비해 수율이 향상되고 반응시간이 월등히 단축됨과 동시에 파우더의 화학양론적 조성(Ba/Ti의 몰비)을 최적화시킬 수 있어, 유전특성이 우수한 티탄산바륨계 파우더를 간단하고 생산성 높게 제조할 수 있으며, 따라서 적층세라믹콘덴서, PTC(정특성써미스터) 및 압전체 등의 제조에 광범위하게 활용될 수 있는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것이다.
티탄산바륨 파우더는 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 고상반응에 의해 고온에서 신터링하여 제조하였지만, 최근 MLCC(Multi Layer Ceramic Capacitor)의 소형 대용량화(고유전율조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성균일성, 미립/입도균일성, 비응집성/고분산성 등이 요구되고 있으며, 이러한 특성을 만족할 수 있는 파우더 제조방법으로 액상합성법의 수요가 증가하고 있다. 상기 액상합성법으로 예를 들면 수열합성법, 공침법(옥살레이트법), 알콕사이드법등이 개발되어 그 사용이 급증하고 있다.
액상합성법중에서 옥살레이트법은 Ba와 Ti이온이 함유된 혼합용액을 옥살산에 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트 화합물로 침전시킨 후 이것을 건조, 열분해하여 티탄산바륨파우더를 제조하는 방법이다[W. S. Clabaugh et al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56(5), 289∼291(1956)].
상기 옥살레이트법의 제조공정은 다음과 같으며, 첨부도면 도 1에 모식화하였다. 염화바륨과 사염화티탄 수용액의 Ba/Ti몰비가 1/1이 되도록 혼합하고,이 혼합용액을 옥살산에 적가하면 바륨티타닐옥살레이트가 다음 반응식 1과 같은 반응에 의해 침전되는데, 이를 잘 세척한 후 여과하여 800 ∼ 900℃에서 열분해하여 다음 반응식 2∼4의 과정을 거쳐 티탄산바륨 파우더를 얻는다.
반응식 1BaCl2+ TiCl4→ BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O
반응식 2BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O → BaTiO(C2O4)2+ 4H2O
반응식 3BaTiO(C2O4)2+ 1/2 O2→ BaCO3+TiO2+2CO2
반응식 4BaCO3+ TiO2→ BaTiO3
이러한 옥살레이트법은 공정이 단순하고, 원료비와 설비투자비가 싸다는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었다. 그러나, 파우더의 화학양론적조성(Ba/Ti 몰비) 및 입도제어가 어렵고 열분해시 입자간에 강한 응집체를 형성하여 분쇄후 입자가 파쇄상으로 되며, 미분쇄된 입자가 잔존하여 혼합/성형시 분산성이 좋지 않고 소결시 소결성이 좋지 않고 비정상 결정립이 생성되기 쉬운 문제점이 있다. 특히, 염화바륨과 사염화티탄 혼합용액을 50∼100℃로 가온한 옥살산 수용액에 적가시, 많은 양을 빠르게 점적하면 옥살산 용액을 고속으로 혼합하여 주더라도 다음 표 1에서와 같이 점적지점의 옥살산의 적정 농도저하로 인한 비정상적인 화학양론 조성을 갖는 바륨티타닐옥살레이트가 생성된다. 이러한 몰비의 불균형은 티탄산바륨 파우더 제조를 위한 고온하소시 입성장이 균일하지 못한 결과로 나타난다. 또한, 이러한 문제를 극복하기 위하여 장시간 적가시 생산성이 떨어져 양산이 어려워지게 된다.
또한, 상기 방법은 원료인 Ti이온 기준으로 80% 정도로 수율이 낮아 경제성이 떨어진다. 얻어지는 바륨티타닐옥살레이트를 하소하여 얻어지는 티탄산바륨 파우더가 도 1에 나타낸 바와 같이 수십∼수백㎛ 정도의 입경을 갖고, 매우 응집된 형태를 보이므로 적층세라믹 콘덴서용으로 사용하기에는 적합치 않다. 이렇게 입자간의 강한 응집으로 인하여 입자를 크게 키울 수 없으며, 결정성도 나빠 MLCC B특성용으로는 적합하지 않다.
이에 따라, 최근에는 MLCC의 박층화, 고적층화 추세에 따라 수열합성법으로 제조한 파우더로 대체되고 있는 실정이다. 하지만, 수열합성법은 분체 특성적인 장점에도 불구하고 합성공정이 복잡하며 오토클레이브를 사용하므로 생산성이 좋지 않고, 파우더 가격이 비싸기 때문에 MLCC의 가격 경쟁력을 높이기 위해서는 합성 공정이 단순하고 가격이 저렴한 파우더 합성법의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 상기한 클라보(Clabaugh) 옥살레이트법의 단점인 저수율 및 장시간의 적가로 인한 생산성 저하를 해결하기 위한 연구가 공지된 바 있으며[일본특허공개 평2-289426호], 이는 옥살산 용액의 온도를 55∼75℃로 유지하고, 염화바륨과 사염화티탄의 혼합 수용액을 샤워방법으로 가하여 티탄산바륨을 Ti 이온 기준으로88.3%로 수득하였으며, 바륨티타닐옥살레이트의 화학양론조성인 Ba/Ti 몰비는 0.999였다. 여기서, 샤워방법은 파이프의 선단에 약 200개의 구멍을 내고 이 구멍으로 혼합용액을 가하여 수율의 개선을 이루었으나, 다소 수율이 낮고, 반응시간이 단축되었으나 상업화하기엔 매우 미흡한 수준이었다.
이에, 본 발명자들은 Ba/Ti의 우수한 화학양론적 조성을 유지하면서, 고수율로 단시간에 바륨티타닐옥살레이트를 생산하기 위하여 연구한 결과, 염화바륨 및 사염화티탄 수용액을 노즐에 의해 고속분사하는 방법으로 옥살산 수용액에 적가함으로써, 우수한 조성균일성을 유지하면서 고수율로 바륨티나틸옥살레이트를 얻을 수 있음을 알게 되었고, 이러한 바륨티타닐옥살레이트 결정을 분쇄한 후, 열분해 처리하고 다시 재분쇄함으로써 입도균일성 및 고분산성을 갖는 티탄산바륨계 파우더를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 최적의 물성을 가질 뿐 아니라 생산성, 공정자유도 측면에서도 우수한 티탄산바륨계 파우더를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 기존의 방법으로 제조한 바륨티타닐옥살레이트(BTO)의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에서 일류체 노즐로 고속분사 후 세척 및 여과한 바륨티타닐옥살레이트(BTO)의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에서 열분해 후 건식분쇄로 얻은 티탄산 바륨파우더의 SEM 사진이다.
본 발명은 염화바륨(BaCl2)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H2C2O4) 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O]를 침전시킨 후 숙성시키고 세척 및 여과하는 단계;
상기에서 얻어진 바륨티타닐옥살레이트(BTO) 결정을 1차 분쇄시키고 건조시킨 후 열분해시켜 티탄산바륨(BaTiO3) 파우더를 형성하는 단계; 그리고
상기에서 형성된 티탄산바륨 파우더를 2차 분쇄시키는 단계를 포함하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
기존의 옥살레이트법에서 염화바륨과 사염화티탄의 혼합수용액의 점적시 문제점은, 점적지점의 옥살산용액의 적정농도 저하로 인하여 비정상적인 화학양론 조성을 갖는 바륨티타닐옥살레이트가 생성된다는 것이다. 그러나, 본 발명의 노즐 고속분사시에는 최상의 화학양론 조성을 갖는 바륨티타닐옥살레이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 따라서 고온하소시 입성장이 균일한 고품질의 티탄산바륨 파우더를 얻을 수 있는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
이러한 본 발명에서 노즐의 분사속도는 0.01 ∼ 70ℓ/min으로 하고, 노즐의 타입은 일류체 노즐 및 이류체 노즐을 모두 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 일류체 노즐을 사용하는데, 일류체 노즐은 풀콘(Full con), 할로우-콘(Hollow-Con) 및 플랫(Flat) 중에서 선택하여 사용한다.
또한, 상기 바륨티타닐옥살레이트(BTO)결정을 1차 분쇄시 첨가제를 혼합시켜, Ba이나 Ti, 또는 Ba 및 Ti 자리에 다른 원소를 치환할 수 있는데, 상기 Ba자리에 치환되는 원소는 Mg, Ca, Sr 및 Pb 중에서 1종 이상 선택하며, 상기 Ti 자리에치환되는 원소는 Zr, Hf 및 Sn 중에서 1종 이상을 선택한다. 그리고, 첨가제의 형태는 치환되는 원소의 산화물, 탄산화물, 염화물 및 질산화물 등이 바람직하다. 이렇게 하여 복합 페롭스카이트 티탄산바륨계 파우더를 제조할 수도 있다.
본 발명의 바륨티타늄계 파우더의 제조방법을 공정별로 나누어 더욱 구체화시켜 설명하면 다음과 같다.
먼저, 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 노즐을 이용하여 고속으로 분사하여 바륨티타닐옥살레이트를 침전시킨 후, 숙성하고 물에 세척하여 여과하는 공정을 거친다.
상기 염화바륨 수용액은 보통 염화바륨2수화물(BaCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ이다. 상기 사염화티탄 수용액은 보통 사염화티탄 용액을 희석하여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ이다. 그리고, 상기 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액은 염화바륨/사염화티탄의 몰비가 1 : 1 ∼ 1.5로 되도록 잘 혼합함이 좋다. 더욱 바람직하게는 염화바륨/사염화티탄의 몰비가 1 : 1 ∼ 1.1로 되도록 조절하여 반응함이 경제적으로 유리하다. 상기 옥살산 수용액은 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 그 온도가 20 ∼ 100 ℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응시 옥살산의 반응온도로서 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃로 유지함이 좋다.
상기와 같이 혼합된 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액은 상기 옥살산 수용액에 분사되는데, 적가시간이 1 ∼ 3시간이 되도록 노즐의 속도를 조절하여 분사함이 바람직하다. 사용된 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 및 이류체 노즐이 사용 가능하며, 더욱 바람직하게는 일류체 노즐을 사용한다. 이때, 일류체 노즐을 사용하여 고속으로 분사시는 분사량에 따른 몰비 및 수율의 변화가 없다. 그러나, 가압공기를 이용한 이류체 노즐로 분사시는 가압공기로 인하여 분사하는 Ba/Ti 혼합액이 비산할 뿐만 아니라 연무현상이 일어나 반응기벽에 응결함으로 인하여 수율이 소폭 떨어진다. 또한, 이류체 노즐 사용시 연무로 인하여 반응기 구석구석에 혼합액의 응결이 생겨 반응 후 세척을 완벽하게 행하여야만 하는 불편함 및 이를 해결하기 위한 추가적인 투자가 소요된다. 따라서, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리하며 보다 높은 효과를 기대할 수는 있지만, 이류체 노즐이 사용함에 부적절하다는 것은 아니다. 일류체 노즐로서는 노즐의 타입에 따라 일반적으로 풀콘(Full-Con), 할로우-콘(Hollow-Con), 플랫(Flat) 타입 등을 사용할 수 있으며, 생산량 및 반응기의 크기, 유체의 분사각 등에 따라 노즐의 크기, 적가속도, 노즐의 타입 등을 결정하여 사용함이 좋다.
상기 숙성은 1 ∼ 100시간 동안 수행하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2시간 정도 수행하는 것이 생산시 단위 공정 생산성 측면에서 유리하며, 이후 세척액의 pH가 중성이 될때까지 과량의 물로 세척하여 준다. 상기와 같은 방법으로 바륨티타닐옥살레이트 결정을 얻는다.
상기의 방법을 사용하면, 다량의 염화바륨 및 사염화티탄 혼합수용액을 고속으로 분사하여도 생성되는 바륨티타닐옥살레이트의 Ba/Ti의 몰비가 0.999 ±0.001로 화학양론조성이 매우 우수하게 유지되고, 생산시 단위공정에 소요되는 운전시간을 최소화할 수 있어 경제성을 높일 수 있으며, 또한 기존방법에 비하여 고수율로 바륨티타닐옥살레이트를 생산함으로써 한층 경제성이 제고되는 장점을 갖는다.
다음으로, 상기 공정에서 얻어진 바륨티타닐옥살레이트(BTO) 결정을 분쇄기를 통하여 분쇄한 후 건조하고, 열분해시켜 티탄산바륨(BaTiO3) 파우더를 형성한다.
이때, 분쇄기로는 플레니터리 밀(planetary mill), 볼밀, 비즈밀(beads mill) 등과 같은 습식분쇄기 뿐만 아니라, 분무기(atomizer), 제트밀(jet mill) 등과 같은 건식 분쇄기도 이용될 수 있으며, 분쇄시간은 10 ∼ 300분으로 함이 바람직하다. 상기 분쇄 이후 바륨티타닐옥살레이트 평균입경은 0.1 ∼ 5 ㎛으로 제한함이 바람직하여, 상기 건조는 통상의 조건으로 오븐, 유동층 건조기, 스프레이-드라이(Spray-Dry) 등에서 건조한다.
본 발명에서는 상기 분쇄공정에서 Ba 또는/ 및 Ti의 자리에 치환되는 원소를 함유하는 첨가제를 혼합할 수 있다. 예컨대, 상기 Ba 자리에 치환되는 원소는 Mg, Ca, Sr, Pb 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 Ti자리에 치환되는 원소는 Zr, Hf, Sn 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 원소들을 질산화물, 염화물의 형태로, 상기 바륨티타닐옥살레이트의 분쇄 단계에 투입함으로써, 다음 공정을 거쳐 BTZ(Barium ZirconateTitanate), BCTZ(Barium Calcium Zirconate Titanate), BCSTZ(Barium Calcium Strontium Zirconate Titanate) 등과 같은 복합 페롭스카이트 티탄산바륨계 파우더를 제조할 수도 있는 것이다.
또한, 상기 열분해시 가열속도는 0.5 ∼ 10 ℃/min이고, 유지온도는 700 ∼ 1200 ℃로 하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기에서 얻어진 티탄산바륨 파우더를 분쇄기를 통하여 재분쇄하는 공정을 거친다. 이때, 분쇄기로는 1차 분쇄시와 마찬가지로 플레니터리 밀(planetary mill), 볼밀, 베즈밀(beads mill) 등과 같은 습식분쇄기 뿐만 아니라, 분무기(atomizer), 제트밀(jet mill) 등과 같은 건식 분쇄기를 이용할 수 있다. 다만, 습식분쇄를 한 경우 오븐, 유동층 건조기, 스프레이-드라이(Spray-Dry) 등에서 건조를 요한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 영역은 티탄산바륨 파우더에 한정되지 아니하며, 첨가제의 종류와 양에 따라 가능한 모든 티탄산바륨계 파우더에 해당됨은 물론이다.
실시예 1 : 일류체 노즐을 이용한 티탄산바륨의 제조
1 mol/ℓ농도의 TiCl4수용액 1200 ℓ와 1 mol/ℓ농도의 BaCl2수용액 1320 ℓ를 4M3글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어 혼합용액을 만든 후, 이를 6M3반응기에 미리 만들어둔 1mol/ℓ농도의 옥살산 수용액 2520 ℓ에 풀콘(Full-Con) 타입의 일류체 노즐을 이용하여 21 ℓ/min의 속도로 분사하여 적가하였다. 이때, 옥살산 용액을 기계 교반기로 교반하면서 분사하며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하고, 옥살산 용액의 온도는 90℃로 유지하였다. 그리고, 노즐분사시 혼합용액 공급 펌프로서 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이렇게 2시간 동안 적가 후 1시간 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성하였다. 그런 다음, 상기에서 제조된 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 원심분리기로 여과하고 과량의 순수로 세척액의 pH가 6이상이 되도록 세척하여 바륨티타닐옥살레이트 결정을 얻었다. 이때, 수득율은 98%(Ti 이온기준)이고, Ba/Ti 몰비는 0.999이었다.
상기 제조된 결정을 0.7 ∼ 1.5㎛ 이하가 되도록 플레니터리 밀(planetary mill)로 습식 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 얻은 다음, 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조 후 전기로에서 1200℃로 열분해하고, 건식분쇄기를 사용하여 분쇄하여 티탄산바륨 파우더를 얻었다.
실시예 2 : 이류체 노즐을 이용한 티탄산바륨의 제조
이류체 노즐을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바륨티타닐옥살레이트 결정을 제조하였다. 이때, 수득율은 96%(Ti 이온기준)이고, 반응기벽에서 채취한 BTO의 Ba/Ti 몰비는 0.987, 전체 몰비는 0.997이었다.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분쇄 및 열분해하고, 재분쇄하여 티탄산바륨 파우더를 완성하였다.
비교예 : 한방울씩 적가하는 방식(dropwise addition)을 이용한 티탄산바륨의 제조
1 mol/ℓ농도의 TiCl4수용액 1.2 ℓ와 1 mol/ℓ 농도의 BaCl2수용액 1.3 ℓ를 4 ℓ반응기에서 잘 섞어 혼합용액을 만든 후, 이를 6 ℓ반응기에 미리 만들어둔 1 mol/ℓ농도의 옥살산 수용액 2.5 ℓ에 2시간 동안 적하하여 첨가(dropwise addition)하였다. 이때, 옥살산 용액의 온도는 90℃로 하고, 적가속도는 21 ㎖/min으로 조절하였다. 적가 후 1시간 동안 반응온도를 유지하고 1시간 동안 교반을 유지하며 공냉하여 바륨티타닐옥살레이트 침전을 얻었다. 상기 실시예와 동일한 방법으로 침전을 여과, 세척하여 바륨티타닐옥살레이트 결정을 얻었다. 이때, 수득율은 80%(Ti 이온기준)이고, Ba/Ti 몰비는 0.921이었다.
그런 다음, 상기 실시예와 동일한 방법으로 분쇄 및 열분해하고, 재분쇄하여 티탄산바륨 파우더를 완성하였다.
다음 도 1은 기존의 방법인 상기 비교예에 따라 제조된 바륨티타닐옥살레이트(BTO)의 SEM 사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 일류체 노즐분사 후 세척 여과한 바륨티타닐옥살레이트(BTO)의 SEM 사진이며, 도 3은 실시예 1에 따라 열분해 후 건식분쇄로 얻은 티탄산 바륨파우더의 SEM 사진이다.
도 1과 도 2를 비교해 보면, 본 발명의 노즐분사 방법으로 합성한 바륨티타닐옥살레이트 결정(도 2)은 응집되지 않고 비교적 고른 입도분포를 보임을 알 수 있었다. 또한, 도 3의 티탄산바륨 파우더는 균일한 크기의 구형입자 모양을 가지고 있는 매우 우수한 분체임을 보여준다.
상기 실시예 1 ∼ 2는 비교예의 약 1000배 스케일-업(Scale-up)된 파일럿 테스트(Pilot Test) 결과임에도 불구하고, 한방울씩 적하하는 방법을 사용한 비교예에 비하여 고수율, 고품질의 바륨티타닐옥살레이트 파우더를 얻을 수 있었다. 또한, 이류체 노즐을 사용한 실시예 2에 비하여 일류체 노즐을 사용한 실시예 1이 수율 및 몰비에 있어 보다 우수한 바륨티타닐옥살레이트 파우더를 얻었다. 그리고, 일류체 노즐을 장착한 전용반응기를 이용하여 양산시, 이류체 노즐의 사용에 비해 세척주기가 길고, 추가적인 세척설비가 필요없으므로 경제적으로 유리하다. 그러나, 이류체 노즐을 사용한다고 하여도, 기존의 적가 방법으로 얻은 비교예에 비하면 훨씬 우수한 수율 및 화학양론적 조성을 얻을 수 있었다. 결국, 본 발명의 실시예 1 ∼ 2는 적가속도가 비교예에 비해 약 1000배 이상이지만 노즐을 사용하기 때문에, 화학양론적 조성이 매우 우수한 Ba/Ti몰비 및 고수율을 얻을 수 있었다. 따라서, 양산시 반응시간을 단축할 수 있어 생산성 면에서도 매우 우수한 합성방법이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법은 옥살레이트법에 의해 염화바륨 및 사염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 적하하는데 있어서, 노즐을 사용하여 고속으로 분사시킴으로써, 고순도 및 조성균일성이 우수하며, 미립의 입도균일성을 가진 비응집성 티탄산바륨계 파우더를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 기존에 비해 생산성이 훨씬 향상된 합성방법으로서, 적층세라믹콘덴서, PTC(정특성써미스터) 및 압전체 등의 원료로 널리 활용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 염화바륨(BaCl2)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H2C2O4) 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O]를 침전시킨 후 숙성시키고 세척 및 여과하는 단계;
    상기에서 얻어진 바륨티타닐옥살레이트(BTO) 결정을 1차 분쇄시키고 건조시킨 후 열분해시켜 티탄산바륨(BaTiO3) 파우더를 형성하는 단계; 그리고
    상기에서 형성된 티탄산바륨 파우더를 2차 분쇄시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 노즐의 분사속도는 0.01 ∼ 70ℓ/min인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 노즐의 타입은 일류체 노즐인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 일류체 노즐은 풀콘(Full-Con), 할로우-콘(Hollow-Con) 및 플랫(Flat) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염화바륨 수용액 및 염화티탄 수용액의 농도는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염화바륨/염화티탄의 몰비는 1 ∼ 1.5인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 옥살산 수용액의 농도는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 숙성은 1 ∼ 100시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바륨티타닐산옥살레이트(BTO)결정을 1차 분쇄시 첨가제를 혼합시켜, Ba이나 Ti, 또는 Ba 및 Ti 자리에 다른 원소를 치환하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Ba자리에 치환되는 원소는 Mg, Ca, Sr 및 Pb 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 Ti 자리에 치환되는 원소는 Zr, Hf 및 Sn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 첨가제는 치환되는 원소의 염화물 및 질산화물 중에서 선택된 형태인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열분해의 가열속도는 0.5 ∼ 10 ℃/min이고, 유지온도는 700 ∼ 1200 ℃인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
KR10-2001-0009066A 2001-02-22 2001-02-22 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법 KR100414832B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0009066A KR100414832B1 (ko) 2001-02-22 2001-02-22 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
US10/468,468 US20040115122A1 (en) 2001-02-22 2002-02-05 Method for preparing high quality barium-titanate based powder
PCT/KR2002/000165 WO2002066377A1 (en) 2001-02-22 2002-02-05 Method for preparing high quality barium-titanate based powder
CNB02806805XA CN1234613C (zh) 2001-02-22 2002-02-05 制备高质量钛酸钡基粉末的方法
EP02700822A EP1362008A1 (en) 2001-02-22 2002-02-05 Method for preparing high quality barium-titanate based powder
JP2002565899A JP4064241B2 (ja) 2001-02-22 2002-02-05 高品質チタン酸バリウム系パウダーの製造方法
TW091103229A TW558470B (en) 2001-02-22 2002-02-22 Method for preparing high quality barium-titanate based powder

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0009066A KR100414832B1 (ko) 2001-02-22 2001-02-22 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020068792A true KR20020068792A (ko) 2002-08-28
KR100414832B1 KR100414832B1 (ko) 2004-01-13

Family

ID=19706141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0009066A KR100414832B1 (ko) 2001-02-22 2001-02-22 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040115122A1 (ko)
EP (1) EP1362008A1 (ko)
JP (1) JP4064241B2 (ko)
KR (1) KR100414832B1 (ko)
CN (1) CN1234613C (ko)
TW (1) TW558470B (ko)
WO (1) WO2002066377A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431176B1 (ko) * 2000-08-09 2004-05-12 삼성전기주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법
KR100434883B1 (ko) * 2001-08-14 2004-06-07 삼성전기주식회사 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
KR20100118804A (ko) * 2009-04-29 2010-11-08 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
WO2014084429A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 삼성정밀화학 주식회사 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨
US9370743B2 (en) 2012-12-21 2016-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd Carbon dioxide adsorbent including barium titanate, carbon dioxide capture module including the same, and methods for separating carbon dioxide using the same
CN109326218A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 三星显示有限公司 柔性显示窗以及包括其的柔性显示器

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100503857B1 (ko) * 2002-11-01 2005-07-25 (주)아해 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 염화바륨수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산바륨 분말을제조하는 방법
JP5025100B2 (ja) * 2005-06-27 2012-09-12 京セラ株式会社 チタン酸バリウム粉末の製造方法
CN101537494B (zh) * 2009-04-29 2010-07-28 北京科技大学 一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方法
EP2695860B1 (en) * 2011-04-01 2018-04-25 M Technique Co., Ltd. Processes for producing barium titanyl salt and barium titanate
CN102242400B (zh) * 2011-06-29 2013-06-05 浙江大学 一种制备单晶CaTiO3枝晶的方法
JP5879078B2 (ja) 2011-09-15 2016-03-08 日本化学工業株式会社 シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985506A (en) * 1957-12-06 1961-05-23 Vita Sam Di Method of producing barium titanate
US3529978A (en) * 1969-09-23 1970-09-22 Globe Union Inc General purpose batio3 ceramic dielectric compositions
SE451114B (sv) * 1981-11-13 1987-09-07 Fluidcarbon International Ab Sett for forstoftning av partikelhaltiga dispersioner och losningar
JPS5936919A (ja) * 1982-08-25 1984-02-29 三菱鉱業セメント株式会社 磁器コンデンサ
JPS61146710A (ja) * 1984-12-19 1986-07-04 Central Glass Co Ltd 高純度チタン酸バリウム微粒子の製造方法
JPS62154680A (ja) * 1985-12-27 1987-07-09 Toyo Soda Mfg Co Ltd アクチユエ−タ−用ＢａＴｉＯ↓３系磁器
US4764493A (en) * 1986-06-16 1988-08-16 Corning Glass Works Method for the production of mono-size powders of barium titanate
DE3635532A1 (de) * 1986-10-18 1988-04-28 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung von bariumtitanat batio(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)
DD267480A1 (de) * 1987-11-30 1989-05-03 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von titanaten
JPH0388719A (ja) * 1989-08-30 1991-04-15 Tdk Corp シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法
US5219811A (en) * 1989-08-31 1993-06-15 Central Glass Company, Limited Powder composition for sintering into modified barium titanate semiconductive ceramic
JPH03103323A (ja) * 1989-09-14 1991-04-30 Tdk Corp シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法
KR960014909B1 (ko) * 1993-06-08 1996-10-21 쌍용양회공업 주식회사 티탄산 바륨의 제조 방법
IT1270828B (it) * 1993-09-03 1997-05-13 Chon Int Co Ltd Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite
KR19980013821A (ko) * 1996-08-03 1998-05-15 구자홍 액정 디스플레이의 자동 밝기 조절장치
US5783165A (en) * 1997-01-08 1998-07-21 Ferro Corporation Method of making barium titanate
US6660680B1 (en) * 1997-02-24 2003-12-09 Superior Micropowders, Llc Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6251816B1 (en) * 1998-12-31 2001-06-26 Mra Laboratories, Inc. Capacitor and dielectric ceramic powder based upon a barium borate and zinc silicate dual-component sintering flux
KR100360118B1 (ko) * 1999-07-05 2002-11-04 삼성전기주식회사 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 산화물 분말 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431176B1 (ko) * 2000-08-09 2004-05-12 삼성전기주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법
KR100434883B1 (ko) * 2001-08-14 2004-06-07 삼성전기주식회사 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
KR20100118804A (ko) * 2009-04-29 2010-11-08 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
WO2014084429A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 삼성정밀화학 주식회사 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨
US9370743B2 (en) 2012-12-21 2016-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd Carbon dioxide adsorbent including barium titanate, carbon dioxide capture module including the same, and methods for separating carbon dioxide using the same
CN109326218A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 三星显示有限公司 柔性显示窗以及包括其的柔性显示器
CN109326218B (zh) * 2017-08-01 2022-01-11 三星显示有限公司 柔性显示窗以及包括其的柔性显示器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002066377A1 (en) 2002-08-29
JP4064241B2 (ja) 2008-03-19
KR100414832B1 (ko) 2004-01-13
CN1498192A (zh) 2004-05-19
TW558470B (en) 2003-10-21
US20040115122A1 (en) 2004-06-17
JP2004521850A (ja) 2004-07-22
EP1362008A1 (en) 2003-11-19
CN1234613C (zh) 2006-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100434883B1 (ko) 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
EP0641740B1 (en) Process for the synthesis of crystalline ceramic powders of perovskite compounds
US6641794B2 (en) Method for producing barium titanate based powders by oxalate process
KR100414832B1 (ko) 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
KR100360118B1 (ko) 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 산화물 분말 제조방법
US20050019248A1 (en) High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders
KR101451987B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 고결정성의 티탄산바륨 미분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고결정성의 티탄산바륨 미분말
KR101426345B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
KR20100118805A (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
KR20100118804A (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
KR20100113847A (ko) 연속식 옥살레이트 공정에 의한 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 상기 방법에 의하여 제조된 바륨티타닐옥살레이트 및 상기 방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법
TWI576314B (zh) 鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇
KR100562520B1 (ko) 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법
KR100435534B1 (ko) 티탄산바륨의 제조방법
TW201520173A (zh) 草酸氧鈦鋇製備方法以及鈦酸鋇製備方法
KR100395218B1 (ko) ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법
CN104797543A (zh) 制造钛酸钡的方法和通过该方法制造的钛酸钡
KR100558460B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
KR20150060189A (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 티탄산바륨의 제조방법, 및 티탄산바륨
KR20060102928A (ko) 티탄산바륨 분말의 제조방법
KR20040038443A (ko) 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법
KR101792283B1 (ko) 입자의 크기가 작고 균일한 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트
KR20050063273A (ko) 옥살레이트법에 의한 복합티탄산바륨계 파우더의 제조방법
KR20040038441A (ko) 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 염화바륨수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산바륨 분말을제조하는 방법
KR20150060303A (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121008

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130910

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151005

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 16