KR960014909B1 - 티탄산 바륨의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

티탄산 바륨의 제조 방법
제1도는 본 발명에 따른 티탄산 바륨(BaTiO3)의 제조 방법을 단계별로 도해한 것이다.
본 발명은 티탄산 바륨의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질산 바륨(Ba(NO3)2)과 옥시질화티탄(TiO(NO3)2)의 혼합물 수용액과 옥살산(H2C2O4·2H2O) 수용액을 반응시켜 생성된 침전물에 암모니아수(NH4OH) 소량을 첨가하여 합성된 비정질 옥살산티타닐바륨(BaTiO(C2O)4)2을 700 내지 1200℃의 온도 범위에서 열분배하여 티탄산 바륨(BaTiO3)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
티탄산 바륨(BaTiO3)은 출발 물질로서 탄산 바륨(BaCO3)과 이산화티탄(TiO2)의 혼합물을 하소하여 제조하는 것이 가장 일반적이다. 이 경우, 혼합에 사용하는 볼밀(Ball mill)로부터 불순물 유입이 많고 분말 입자의 크기를 어느 한계 크기 이하로 제어하기 어려워 소결성이 떨어지는 단점이 있다. 이를 보완하는 방법으로는 여러 가지 습식 합성법이 이용되고 있다. 유럽 특허 제A-265,013호와 유럽 특허 제A-415,428호에는 염화바륨(BaCl2), 사염화티탄(TiCl2)과의 수용액을 옥살산(H2C2O4·2H2O)의 수용액에 적하하여 옥살산 티타닐 바륨(BaTiO(C2O4)2·4H2O)침전을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 염화바륨과 사염화티탄과의 수용액을 약 80℃의 온도에서 옥살산의 수용액에 강하게 교반하면서 적하한다. 화학 양론적으로 정확한 조성의 결정질 옥살산 티타닐 바륨을 얻기 위해서는 티탄 몰량에 대하여 약 1몰%의 과량이 바륨과 약 10몰%의 과량이 옥살산이 필요한데, 이 과잉량은 침전 생성시의 온도에 따라 달라진다는 문제점이 있다.
또한, 합성시의 온도가 상온 부근이면 생성된 침전이 용기에 달라붙어 균일한 침전 생성이 어렵고 침전물의 취급도 어렵게 되는 단점이 있다. 이렇게 생성된 옥살산 티타닐 바륨의 침전은 약 15∼70㎛의 입경을 갖는 조대한 결정형이 된다.
이 옥살산 티타닐 바륨을 공기 중에서 1000℃로 열처리하면 1차 입자는 0.1∼1㎛크기이고 10∼50㎛의 입자 크기를 갖는 조립의 티탄산 바륨(BaTiO3) 집합체가 얻어진다. 더 높은 하소 온도(1000℃ 이상)에서는 1차 입자의 현저한 성장이 나타나고 있는데, 일반적으로 집합체의 형상과 크기는 분말의 소결성 및 각종 첨가제와의 반응성에 관하여 중요한 인자가 되고 있다. 그러므로, 이러한 집합체 및 1차 입자의 크기를 가능한한 작고 분쇄 용이한 분말로 제조할 필요가 있다.
이에, 본 발명의 목적은 종래의 티탄산 바륨에 비해 분쇄가 용이하여 원하는 입자 크기 및 입도 분포를 얻을 수 있으며, 티탄산 바륨을 기본으로 하는 세라믹 소재에 가해진 첨가제와 우수한 반응성을 보이고 화학 양론 조성에 가까운 균질한 티탄산 바륨의 분말을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 질산 바륨(Ba(NO3)2)과 옥시 질화 티탄(TiO(NO3)2)의 혼합물의 수용액을 옥살산 수용액(H2C2O4·2H2O)에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 건조 및 열분해하여 티탄산 바륨을 제조하는 방법에 있어서, 상기 침전물인 결정질 옥살산티타닐바륨(BaTiO(C2O4)3)의 pH가 8 내지 10이 되도록 암모니아 수를 추가로 첨가한 후, 여과하고 알코올로 세척하여서 얻어진 비정질 옥살산 티타닐 바륨(BaTiO(C2O4)2)을 통상의 방법으로 열분해하여서 되는 티탄산 바륨(BaTiO3)의 제조 방법인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 티탄산 바륨(BaTiO3)은 다음과 같은 특징을 가지고 있다.
종래 방법으로 제조된 분말과 본 발명에 의해 제조된 분말과의 입자 크기 및 중간 생성물의 형태를 비교하여 보면 다음과 같다.
종래 방법에 따라 제조되는 결정질 옥살산 티타님 바륨(BaTiO(C2O4)2·H2O) 분말의 1차 입자는 0.1∼1㎛의 크기를 가지고 있으나 본 발명에 의해 제조된 비정질 옥살산 티타닐 바륨(BaTiO(C2O4)2)분말의 1차 입자는 0.01 내지 0.1㎛의 크기를 갖는 미세한 침전물을 얻을 수 있다. 이 제조된 침전물을 900℃에서 4시간 열분해하여 결정화 시키면 종래 방법으로 제조된 분말은 1 내지 5㎛ 크기를 가지게 되며 본 발명의 방법에 따라 제조된 분발은 0.1 내지 0.4㎛, 즉 약1/10크기를 갖는 분말이 제조된다.
이와 같이 미세한 분말을 제조할 수 있는 이유는, 출발 물질을 종래 방법에서 사용된 염화물 대신에 질화물을 사용하고, 침전물 상태에 암모니아를 소량 첨가하고 알코올로 세척하여 결정질 상태의 옥살산 티타닐 바륨을 비정질화 시킴으로써 입자를 분쇄성이 우수한 구조로 유도하여 크기를 미세하게 만들기 때문이다.
즉, 알코올로 세척하기 전의 상태는 결정질 옥살산 티타닐 바륨의 상태로서 그 크기는 10 내지 60㎛의 조대한 크기 범위를 가지고 있으나 본 발명에서와 같이 암모니아수를 소량 첨가하고 알코올로 세척한 후의 상태는 결정수 4H2O를 잃기 때문에 비정질화 되는 동시에 분쇄성이 우수한 구조가 되어 미세한 입자 크기(0.01∼0.1㎛)를 갖게 되는 것이다.
종래 방법과의 분쇄성을 비교해보면, 실시예 1에서와 같은 방법으로 분쇄하였을 때 종래 방법에 의한 티탄산 바륨 분말은 d50%=1.1㎛의 평균 입격이 얻어지는 반면, 본 발명의 방법에 따라 제조한 분말은 d50%=0.5㎛의 평균 입경을 갖는 미세한 분말이 얻어져서 본 발명의 입자의 우수한 분쇄성이 입증되었다. 이와 같이 우수한 분쇄성은 티탄산 바륨의 1차 입자 크기가 작은 이유뿐만 아니라 종래의 방법과 같이 염화바륨과 사염화 티탄과 같은 염화물이 아닌 질화물, 즉 질산 바륨과 옥시 질화 티탄을 사용하여 제조하기 때문이다.
또한, 소결성을 비교하기 위해 종래 방법과 본 발명에 따라 제조한 티탄산 바륨 분말을 각각 1200℃에서 2시간, 1340℃에서 2시간 소결하여 밀도를 비교하여 보면, 종래의 방법에 따라 제조한 경우는 약 60%, 92%의 상대 밀도를 보이는 반면 본 발명에 따라 제조한 경우는 약 80%, 97%의 높은 상대 밀도를 보였다. 이러한 큰 폭의 소결 밀도의 증가는 비정질화로 인하여 1차 입자 크기가 미세하여져 비표면적이 커져서 소결 활성을 증가시키기 때문이며 이렇게 제조된 티탄산 바륨 분말은 다른 첨가제와의 반응성도 우수한 것으로 확인되었다.
또 다른 장점으로는 제조 변수인 출발 용액의 농도를 침전물인 비정질 옥살산 티타닐 바륨의 Ba : Ti의 몰비가 1 : 1.015 내지 1 : 1.025의 범위내에서 재현성 있게 제조할 수 있다는 것이다. 이는 옥살산 티타닐 바륨의 침전을 만든 후에 암모니아수를 소량 첨가함으로써 용액 내의 Ba와 Ti이온을 완전히 침전시키는데 기인하는 것으로, 종래 방법으로 제조하는 경우에는 용액내에 미반응된 Ba와 Ti이온이 여과, 세척 과정 중에 유실되어 재현성을 확보하기 어렵다. 이러한 Ba : Ti비를 갖는 본 발명에 따른 티탄산 바륨은 정 저항 온도계수를 갖는 저항체의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며 기타 유전체 재료 등에 이용되어 소결체 제조시에 필요한 각종 첨가제와의 반응성 및 소결성이 향상되어 품질이 우수한 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
0.1M Ba용액, 0.1M 옥살산(H2C2O4)용액을 증류수에 녹여 제조하고, 사염화 티탄(TiCl4)을 증류수로 6 : 1로 희석한 후, 여기에 0.5M NH4OH를 가하여 수산화 티탄(Ti(OH)4)을 만들고 염소 이온이 검출되지 않도록 알코올로 충분히 세척하여 여과한 후, 여과물에 질산을 가하여 옥시 질화 티탄(TiO(NO3)2)수용액을 만들고 물을 첨가하여 0.1M로 희석하였다.
상기와 같이 제조된 용액을 Ba : Ti의 몰비가 1 : 1.015가 되도록 하고 이를 옥살산 용액에 분당 40 내지 50ml의 속도로 적하하여 옥살산 티타닐 바륨(BaTiO(C2O4)2·4H2O)의 침전을 제조하였다. 여기에 암모니아수(NH4OH)를 용액의 pH가 8 내지 10이 되도록 첨가한 후 여과하고, 침전물을 알코올로 세척하여 50℃에서 24시간 건조하면 비정질의 옥살산 티타닐 바륨(BaTiO(C2O4)2)의 침전이 얻어지며 이를 공기 중에서 900℃의 온도로 열분해하였다. 얻어진 분말을 알루미나 4mmΦ 볼 100g과 증류수 100ml, 1g의 옥살산 암모늄((NH4)2C2O4·H2O)을 분쇄 공정 중에 Ba 성분이 녹아 나지 않도록 첨가한 후에 볼 밀로 2시간 분쇄하여 건조하였다. 이 건조물을 400℃에서 가열하여 티탄산 바륨(BaTiO3) 분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 분말의 1차 입자 크기는 0.05㎛였으며, 평균 입경은 0.5㎛였다.
또한, 분쇄성을 비교한 결과 상기의 방법으로 제조한 분말이 더욱 단시간에 분쇄되어 분쇄 특성이 양호함을 나타내었다.
소결 특성을 비교하기 위하여 1340℃에서 2시간 소결하였다. 소결된 시편의 밀도를 측정한 결과, 96%의 값을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되 Ba : Ti의 몰비를 1 : 1.020으로 하여 실험을 실시하였다. 그 결과, 1차 입자의 크기는 0.01㎛였고 평균 입경은 0.5㎛였다.
분쇄성은 실시예 1과 같이 우수하였으며 같은 온도에서 같은 시간 동안 소결된 시편의 밀도를 측정한 결과, 97%의 값을 얻었다.
[비교예]
반응 개시물로 염화물을 사용한 옥살레이트법에 의해 제조된 BaTiO3의 1차 입자 크기는 0.2㎛, 평균 입경은 1.5㎛가 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 같은 온도에서 소결된 시편의 밀도를 측정한 결과, 92%의 값을 얻었다.
본 발명에 따라 제조된 분말은 실시예 및 비교예에서 보는 바와 같이 균질한 재현성을 갖고 분쇄 용이한 미세 분말을 얻을 수 있기 때문에 소결 활성이 뛰어난 티탄산 바륨 분말을 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. 질산 바륨과 옥시 질화 티탄의 혼합물의 수용액을 옥살산 수용액에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 건조 및 열분해하여 티탄산 바륨을 제조하는 방법에 있어서, 상기 침전물인 결정질 옥살산티타닐바륨의 pH가 8 내지 10이 되도록 암모니아소를 추가로 첨가한 후, 여과하고 알코올로 세척하여서 얻어진 비정질 옥살산 티타닐 바륨을 통상의 방법으로 열분해하여서 되는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨의 제조 방법.
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