KR930002232B1 - 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 - Google Patents

회티탄석 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

회티탄석 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 TEM 사진(50000배 확대)이며,
제2-10도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 X-레이 회절도이며,
제11도는 본 발명에 의한 방법과 통상적인 소광법에 의해 생성된 바륨 티탄산염으로 제조된 소결체들의 소결온도와 밀도사이의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 회(灰)티탄석 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법과, 조성물을 성형(成形)하여 소결(燒結)시킴으로서 유전성(誘電性) 세라믹 축전기로 사용이 적합한 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
회티탄석 화합물은 칼슘 티탄산염 또는 회티탄석과 비슷한 결정구조를 가지고 있으며 성형과 소결을 통해 우수한 유전력, 압전력 및 반도력을 지닌 강유전성 세라믹체를 제공하는 화합물이다. 이러한 세라믹 유전체는 통신기구, 컴퓨터 및 축전기, 여과기, 조명시설, 더미스터(thermistor)등과 같은 기타 전자기계등에 널리 사용된다.
최근의 전자장치는 이전보다 그 크기가 더 작아지고 실행능이 더 우수해졌다. 이것은 또한 회티탄석 화합물로 부터 제조된 강유전성 세라믹의 경우에도 해당되며, 성형과 소결 방법등을 통해 유전성 세라믹을 제조하는 방법을 개선시키기 위한 수많은 연구가 시도되었다. 하지만, 원료물질로서의 회티탄석 화합물 입자의 특성뿐 아니라 우수한 세라믹 유전체를 제조하기 위해 상기 세라믹 유전체의 제조방법을 개선시키는 것이 필요하다.
이상의 경우에서, 입자 모양이 구형이며, 직경이 1μm이하, 바람직하게는 0.5μm이하의 입자크기를 갖는 회티탄석 화합물의 필요성이 증가하게 되었다. 상기의 입자는 입자크기가 작으므로 더 큰값의 표면 에너지를 가지고 있으며, 일정한 구형으로 인해 성형시 더 우수한 팩킹 능력이 있어 소결성이 증진되며, 결과적으로 입자는 저온에서 더욱 알맞게 상당히 소결되어 강유전성 물질 가운데서 가장 높은 유전상수를 지닌 0.5μm-1μm이하의 그레인으로 이루어진 소결체를 제공하게 된다.
회티탄석 화합물은 (A)그룹원소로 후술되는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소로 이루어진 산화물 또는 탄산염을, 이후에는 (B)그룹원소라 지칭되는 Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소로 이루어진 산화물과 혼합시킨후, 이 혼합물을 약 1000℃이상의 온도에서 소광시키고, 습식 분쇄한뒤 여과하고 얻어진 생성물을 건조시킴으로서 제조된다. 하지만 상기방법에 있어서, 소광에 의해 생성된 회티탄석 화합물은 덩어리 상태로 뭉쳐지는데 이 덩어리는 트롬멜(trommel)을 사용하여 습식 분쇄하여도 1μm이하의 미세한 입자크기로 분쇄하는 것이 어려울뿐 아니라 이러한 입자의 모양은 형태가 일정치 않다. 그러므로 상기와 같이 제조된 통상의 회티탄석 화합물의 입자는 질이 낮은 소결성을 지니고 있기 때문에 1400℃, 또는 그 이상의 온도에서 소결되어야만 실제사용에 적합한 충분한 유전성을 지닌 세라믹 축전기가 제조된다. 이러한 입자들은 소결시에 5μm-10μm의 커다란 크기를 갖는 그레인을 형성하게 된다. 상기의 그레인 크기는 이미 상술된 바와같이 0.5μm-1μm 이하의 최적 그레인 크기와는 너무나 동떨어져 있다.
상기한 사항은 여러가지 단점을 초래한다. 예를들면 현재 많이 쓰이고 있는 다(多)층 축전기는 제조시 고온의 융점을 필요로 하기 때문에 내부 전극물질로서 Pd 같은 값비싼 귀금속을 요구하므로 생산비용이 많이들게 된다.
수산화바륨과 수산화티타늄의 혼합물을 열수 반응시켜 여과한 후 물로 세척하고, 이 반응혼합물에 산을 가하고, 물로 다시 세척하여, 건조하면 회티탄석 화합물의 미세한 입자가 제공된다는 것은 K.Kubo 등(Kogyo Kagaku Zashi, 71, pp.114-118(1968))에 의해 이미 보고되어 있다.
하지만, 이런 방법에 의해서는 반응은 완결되지 않기 때문에 결과적으로 반응 혼합물은 수용성인 비반응성 바륨화합물을 함유하게 되며 한편 비반응성 티타늄 화합물은 반응 혼합물에서 불용성 고체로 남아 있게된다. 그러므로, 반응후에 반응혼합물을 물로 세척할 때, 그로부터 수용성 바륨 화합물을 제거하고, 산출된 바륨 티탄산염은 티타늄을 함유하는데 이 티타늄은 회티탄석 화합물중에서 화학양론적 양 이상의 양으로 존재하거나 또는 화학양론적 양 이하의 양을 갖는 바륨을 함유하게 된다. 소결된 후 상기의 회티탄석 화합물은 Ba/Ti비가 정확히 1.00인 소결체를 제공하지 못한다. 더군다나, 수산화물의 혼합물이 바륨티탄산염으로 전환되는 전환율은 모든 반응에서 변화하기 때문에 산출된 바륨티탄산염중의 Ba/Ti의 비를 조절하는 것은 매우 어려우며, 따라서 통상적인 열수반응에 의해 얻어진 바륨티탄산염은 세라믹 유전체를 생산하는데 있어 적합치 못하다.
그러므로 본 발명자들은 다양한 범위를 갖은 회티탄석 화합물을 제조하기 위한 열수반응에 대해 집중적인 연구를 해온 결과 수산화물의 혼합물 같은 반응물내에 사용된 각각의 (A),(B)원소에 상관없이 비반응성(A)그룹원소 화합물은 모두 또는 일부분이 남아 물에 용해되며 비반응성 (B)그룹원소 화합물은 열수반응이 끝난후 반응혼합물중에서 고체로 남게된다는 사실을 알아냈다. 그러므로, 열수 반응후에 반응혼합물을 여과하여 물로 세척할 때 수용성 (A)그룹원소 화합물을 반응생성물에서 제거함으로서 산출된 생성물은 과량의 (B)그룹원소를 함유하게 된다. 반응 생성물 중의 과량의 (B)그룹원소를 조절하는 것이 또한 어렵다는것이 밝혀졌다.
승온하에서 A/B의 비가 1이상이 되도록 (A)그룹의 원소 수산화물과 (B)그룹의 원소 수산화물을 열수반응시킨다 하더라도 (B)그룹의 원소는 여전히 반응하지 않는다는 것을 알았다.
열수반응에 대해 집중적인 연구를 계속한 결과 발명자들은 미리 결정된 A/B의 비를 갖은 (A)와 (B)그룹원소의 수산화물을 열수반응시킨후 반응혼합물중에서 불용성 화합물로서의 (A)그룹원소를 고착시키고 여과하여 물로 세척하고 건조시키면 미세하고 일정한 구형모양을 지닌 입자로 구성된 조성물이 제공되는데 이조성물은 회티탄석 화합물을 함유하여 A/B의 비가 정확히 조절된 조성물로서 통상적인 회티탄석 화합물입자보다 더 낮은 온도에서 더 개선된 전기특성을 갖는 세라믹 유전체로 소결될 수 있다는 것을 알아내었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 회티탄석 화합물을 포함하며, 미리 결정된 A/B의 비를 갖으며 또한 세라믹유전체로서 소결체를 제조하는데 적절한 조성물의 신규한 제조 방법을 제공하는데 있다.
회티탄석 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다 : (a) Mg, Ca, Sr, Ba, Pb 및 희귀토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹원소의 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹원소의 수산화물로 구성된 혼합물을 수성반응 매체중에서 열수반응시키고 ; (b) 수성매체중에 용해된 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화시키기 위해 (a)에서 산출된 반응 혼합물에 불용화제를 가하여 산출된 조성물중의 (A)그룹원소 대(對) (B)그룹원소비가 바람직한 A/B비가 되도록 조절하거나 ; 또는 (c) 산출된 혼합물을 여과한뒤 물로 세척하여 건조하면 고체인 반응생성물이 제공되는데 이것을 수성매체중에 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리에 (A)그룹원소의 수용성 화합물과 불용화제를 가한뒤 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화시켜 산출된 조성물중의 (A)그룹원소에 대한 (B)그룹원소의 비가 바람직한 A/B가 되도록 조절하고 ; (d) 산출된 혼합물을 여과, 세척, 건조하면 바람직한 A/B비를 지닌 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물은 형성된 회티탄석 화합물과 비반응성 (B)그룹원소의 불용성 고체화합물 뿐아니라(A)그룹원소의 불용성 고체화합물의 혼합물이다. 또한 조성물은 실지로 형성된 회티탄석 화합물로 구성되어 있으며 정확히 조절된 A/B비를 지니고 있다.
조성물중에 존재하는 비반응성 (A)그룹원소의 불용성 화합물은 열수반응후에 반응혼합물중의 비반응성(A)그룹원소의 수용성 화합물과 불용화제를 반응시켜 생성하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 조성물중의 (A)그룹원소의 불용성 화합물은 반응혼합물을 여과시켜 물로 세척한뒤 얻어진 고체반응 생성물을 수성 매체에 분산시켜 슬러리를 얻은 뒤 이 슬러리에 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 첨가하여 얻을 수 있다.
반응 혼합물 또는 반응 생성물에 첨가된 (A)그룹원소의 수용성 화합물양은 그 내부에 존재하는 A/B비를 기준으로 하여 정해짐으로서 산출된 조성물이 바람직한 A/B비를 갖도록 한다. 또 다른 대안으로서, (A)그룹원소의 불용성 화합물을 직접 열수반응 생성물의 슬러리에 가하고 함께 혼합하여 여과하고 건조하면 바람직한 A/B비를 갖는 조성물이 제공된다.
소결된 후 상기와 같이 제조된 조성물은 A/B비가 적당한 회티탄석 화합물로 구성된 소결체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적과 특징은 후술되어지는 설명과 도면을 참고로 기술한다. Mg, Ca, Sr, Ba, Pb 및 희귀토 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹원소의 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹원소의 수산화물의 혼합물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 희귀토금속은 예를들면 Nd와 Y이다.
수산화물의 혼합물을 제조 방법의 몇가지 예는 다음과 같다.
(1) (A)그룹원소의 수산화물과 (B)그룹원소의 수산화물을 따로 제조한 뒤 수산화물을 함께 혼합한다. 예를들면 시판중인 (A)와 (B)그룹원소의 수산화물을 함께 혼합할 수 있다. 수산화물의 제조에 있어서, 상기의 원소를 함유하는 염과 알카리와의 반응, 또는 상기 원소를 함유하는 알콕사이드의 물과의 반응을 사용할 수 있다.
(2) (A)그룹원소를 함유하는 염과 (B)그룹원소를 함유하는 염의 혼합물을 알카리와 반응시킨다.
(3) (A)그룹원소를 함유하는 수산화물과 (B)그룹원소를 함유하는 염을 반응시킨다.
(4) (A)그룹원소를 함유하는 수산화물과 (B)그룹원소를 함유하는 알콕사이드를 반응시킨다.
(5) (A)그룹원소를 함유하는 알콕사이드와 (B)그룹원소를 함유하는 수산화물을 반응시킨다.
(6) (A)그룹원소를 함유하는 알콕사이드와 (B)그룹원소를 함유하는 알콕사이드의 혼합물을 물과 반응시킨다.
수산화물의 혼합물을 제조하는 방식과 조건에 따라, 산출 혼합물은 회티탄석 화합물 일부를 함유하고 있거나 또는 완전히 결정화된 회티탄석 화합물로 되기 위한 이것의 전구체 일부를 함유하고 있다. 그러므로, 수산화물의 혼합물은 본 발명의 회티탄석 화합물 또는 이것의 전구체 일부를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 수산화물의 혼합물은 열수반응을 거치게 된다. 이 열수반응은 이미 공지된 것이고, 본발명의 방법에 의해 수산화물의 혼합물은 수성 매체중에서 알카리 조건하에 가열된다. 수산화물의 혼합물자체가 알카리성이기 때문에 알카리를 혼합물에 가할 필요는 없으나 필요하다면 알카리를 혼합물에 가할 수 있다.
본 발명에 따라, 수산화물의 혼합물은 사용된 반응 매체의 임계온도 보다 낮은 온도인 10℃의 온도하에서 가열된다. 가장 바람직한 열수 반응온도는 120-300℃이다. 하지만, 반응온도는 본 발명에서 상기의 온도에만 국한되는 것은 아니다. 왜냐하면 수산화물의 혼합물은 혼합물 속에 함유된 (A)와 (B)그룹원소에 따라 저온에서 회티탄석 화합물을 제공할 수 있기 때문이다. 더군다나, 생성된 회티탄석 화합물의 입자크기를 조절할 수 있도록 저온에서 상기의 혼합물이 열수 반응을 받게 하는 것이 때때로 유리하다. 따라서, 예를들면, 수산화물의 혼합물은 첫번째 단계에서 100℃이하의 저온, 즉 50-90℃의 온도하에서 반응할 수 있으며 이후에 10℃ 또는 그 이상의 온도하에서 반응할 수 있다.
하지만, 열수 반응의 온도가 100℃이하일 때 수산화물의 반응은 불충분하게 진행되어 높은 수득률로 회티탄석 화합물을 제공할 수 없다. 반응온도가 높을수록 회티탄석 화합물을 형성하기 위한 반응 속도는 더 빨라지지만, 반응온도가 높을수록 필요한 반응 용기는 값이 더 비싸지기 때문에 요구되는 에너지 비용은 더 많이 들게된다.
필요하다면, 알카리화도의 정도, 즉 과량의 알카리정도 또는 수성매체중의 농도는 조절한다. 일반적으로, 알카리의 함량이 많을수록, 산출된 회티탄석 화합물의 입자 크기는 더 작아진다. 또한 수산화물의 농도가 높을수록, 산출된 회티탄석 화합물의 입자 크기도 작아진다. 그러므로, 얻어진 회티탄석 화합물의 입자 크기는 알카리화도 및/또는 열수반응에서의 수산화물의 농도에 따라 조절될 수 있다.
상기와 같은 열수반응에 의해 형성된 반응 혼합물에 있어서, 회티탄석 화합물과 비반응성 (B)그룹원소의 혼합물은 불용성 고체로서 존재하는 반면 비반응성 (A)그룹원소의 화합물은 수성 매체중에서 수용성 성분으로 존재하게 된다. 본 발명에 있어서, 불용화제는 열수반응후에 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화시키기 위해 반응 혼합물에 가해져 바람직한 A/B비를 지니며 형성된 회티탄석 화합물을 함유한 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물은 열수 반응후에 혼합물중의 불용화제와 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 반응시켜 생성된 비반응성 (A)그룹원소의 불용성 고체 화합물과 비반응성 (B)그룹원소의 불용성 고체 화합물을 함께 지닌 회티탄석 화합물로 구성된 혼합물이다.
불용화제는 열수 반응후에 상기 반응 혼합물에 첨가되어 그 내부의 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 고체로 불용화시키거나 고착시킨다. 반응 혼합물중의 비반응성 (A)그룹원소의 양은 반응 혼합물 소량을 샘플링하여 이 샘플을 물로 세척한 뒤 샘플로 부터 고체를 여과하여 그 안에 있는 (A)와 (B)그룹원소의 양을 각각 분석함으로서 측정될 수 있다.
여기에 사용된 용어를 정확히 하게 하기 위하여, 반응 혼합물은 형성된 회티탄석 화합물과 비반응성 (B)그룹원소의 불용성 화합물 뿐아니라 열수 반응에 사용되는 수성매체중의 비반응성 (A)그룹원소의 수용성화합물로 이루어진 혼합물로 정의되며, 반응 생성물은 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물이 제거된 후에 형성된 회티탄석 화합물과 비반응성 (B)그룹원소의 불용성 화합물의 고체 혼합물로서 정의된다.
그러므로, 본 발명에 있어서, 바람직한 A/B비를 지닌 조성물을 제조하는 또 다른 방법은, 열수 반응후에 전체 반응 혼합물을 물로 세척하고 여과한 뒤 얻어진 반응 생성물에서 (A)와 (B)그룹원소의 양을 분석한다. 반응 생성물을 수성 슬러리로 다시 만든 후 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 (A)그룹원소를 보충할수 있는 양으로 슬러리에 가하여 산출된 조성물에 있어 A/B비가 바람직한 값이 되도록 조절한다. 슬러리에 불용화제를 가해 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용성 화합물로 전환시킨다.
또한, 본 발명에 따라,(A)그룹원소의 불용성 화합물은 (A)그룹원소를 보충하기 위해 반응생성물에 직접 가해짐으로서 산출된 조성물중의 A/B비가 바람직한 값이 되도록 조절된다. 특히, 1.00의 A/B비를 지닌 조성물은 하기의 절차에 따라 얻어진다.
(1) A/B비가 1.00인 수산화물의 혼합물을 제조한 뒤 열수반응을 받게하고, 이 반응후에 불용화제를 가해 반응 혼합물중에 존재하는 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화시키고 여과하여 물로 세척한다. 불용화제는 열수 반응후에 반응 혼합물에서 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화하기에 충분하도록 물에 적은 용해도를 갖은 침전물을 형성하기 위해 어떠한 화합물에도 유용하다. 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 불용화시키거나 또는 고착시키는 것이 불용화제를 첨가하여 완결되지 않은 경우에 있어서, 예를들면 불용화제와 반응한 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물과의 반응 생성물의 용해도가 비반응성 (A)그룹원소의 모든 수용성 화합물을 침전시킬 수 있도록 크지 않을 때, 수산화물 혼합물중의 A/B비를 조절하여 불용화를 이룰 수 있다. 대안으로서, 수산화물의 혼합물을 열수 반응시킨 후, 반응혼합물을 여과하고 물로 세척하여 비반응된 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 제거한다. 이렇게 얻어진 고체반응 생성물중의 A/B비를 분석한다. 따라서, 산출된 조성물에 있어서 A/B의 비가 1이 되도록 하기에 필요한 (A)그룹원소의 양을 계산하고 (A)그룹원소의 수용성 화합물을 반응 생성물과 혼합한 후(A)그룹원소의 화합물을 불용화시킨다. 또 다른 대안으로서 (A)그룹원소의 불용성 화합물을 반응 생성물의 슬러리에 가해 산출된 조성물에 있어 A/B비가 1.00이 되도록 한다.
(2) A/B의 비가 1.00이상인 수산화물의 혼합물을 제조하여 열수반응을 받게한 후 불용화제를 가하여 반응 혼합물에서 비반응성 (A)그룹원소의 수용성 화합물 일부를 불용화시키고, 산출된 조성물에 있어 A/B비가 1.00이 되도록 하고, 여과시켜 물로 혼합물을 세척하면 A/B비가 1.00인 조성물이 제공된다.
A/B비가 1.0이상 또는 이하인 조성물은 상기와 비슷한 방법에 따라 제조될 수 있다. 불용화제란 다음과 같다.
산출된 조성물의 소결체내에 남아있지 않도록 소결에 의해 쉽게 분해되는 (A)그룹원소의 불용성 고체 화합물을 형성하는 불용화제는 이산화탄소와 나트륨 카보네이트와 암모늄 카보네이트 같은 알카리 금속, 알카리토금속 및 암모늄의 카보네이트와 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산 및 스테아린산 같은 유기 카르복실산의 알카리 금속염과 옥살산, 케노말론산, 타르타르산, 말레산, 말론산 및 숙신산 같은 유기다염기성 카르복실산과 이러한 다염기카볼신산의 알카리금속염과 Amberlite IRC-50(메타크릴산수지), Dekation H-70(카복실산수지), Duolite CS-100(페놀-카복실산수지) 및 Duolite CS-101(아크릴산수지) 같은 양이온교환수지등을 포함하고 있다.
산출된 조성물의 소결체내에 남아있어, 바람직하지 못한 특성을 부여하는 것은 아닌 (A)그룹원소의 불용성 고체 화합물을 형성하는 불용화제는 제올라이트 같은 실리카와 무기 이온 교환수지일 수 있다.
상술된 것처럼 (A)그룹원소를 고착시킨 후, 반응혼합물 또는 반응 생성물을 여과하여 물로 세척하고 100-200℃의 온도하에서 통상적인 방법으로 건조하면 바람직한 A/B비를 갖는 조성물이 제공된다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 입자크기는 0.1μm-1.0μm이며 입자 모양은 구형으로 일정형태이며 정확히 조절된 A/B비를 갖는 조성물이 얻어진다. 또한 조성물은 실질적으로 회티탄석 화합물로 이루어져 있기 때문에 형성된 회티탄석 화합물의 입자크기는 조성물의 입자 크기와 거의 같다.
이것은 통상의 회티탄석 화합물 입자보다 굉장히 유리한 점이다. 예를들면, A/B비가 1.00인 회티탄석화합물은 고도의 유전력을 지닌 축전기의 생산에 사용되며 본 방법은 A/B비가 정확히 1.00으로 조절된 조성물을 제공하기 때문에 소결된 후 조성물은 A/B비가 정확히 1.00인 세라믹 유전체를 형성한다.
본 발명에 따른 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물은 쉽게 소결될 수 있다. 특히 조성물은 1100℃ 내지1300℃의 저온하에서 소결되어 우수한 유전특성을 지닌 소결체를 제공한다. 그러므로, 예를들면, 본 발명의조성물의 사용은 다층 축전기에서 내부 전극으로서 낮은 융점을 지닌 금속을 사용할 수 있도록 하기 때문에 상기 축전기의 생산 비용이 적게 든다.
일반적으로, 입자들은 우수한 팩킹성과 큰 표면에너지를 갖는 작은 입자 크기를 가질 때, 이들은 우수한 소결성을 갖는다. 하지만, 입자의 크기가 작을수록 이들의 체적은 커지며 따라서 매우 작은 크기의 입자가 항상 고도로 소결되는 것은 아니다. 이와는 대조적으로 본 발명의 조성물이 소광방법에 의해 통상의 회티탄석 화합물 입자와 똑같은 충전성을 갖는다 하더라도 더 우수한 소결성을 지니지만, 그럼에도 불구하고 본발명의 조성물은 소광 방법에 의해 얻어진 회티탄석 화합물 입자의 입자크기의 1/10이 되는 적은 크기의 회티탄석 화합물 입자를 함유하고 있다. 이러한 사실은 본 발명의 조성물에 포함된 회티탄석 화합물은 구형이며 직경이 일정할 뿐아니라 고도의 분산력을 지니고 있음을 입증한다.
일반적으로, 회티탄석 화합물을 소결시키는데 있어서, B, Bi와 Li, Na 및 K등의 알카리토금속과, Y,Dy, Ce 및 Sm등의 희귀토금속과, Fe, Mn, Co, Ni 및 Nb 같은 전이금속과 Si 또는 Al등의 첨가제가 회티탄석 화합물 입자에 가해져 화합물의 소결성과 이 화합물로 부터 제조된 소결체의 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 그러한 첨가제를 함유할 수 있으므로 이 첨가제는 어떤 단계에서나 원료물질 또는 반응생성물에 가해질 수 있다. 즉, 첨가제는 수산화물 혼합물의 제조단계시에, 또는 혼합물의 열수반응단계에, 또는 반응 혼합물중에 남아 있는 비반응성 (A)그룹원소를 고착 또는 불용화하시키는 단계시에, 또는 본 발명의 방법에 따라 조성물을 소결시키는 단계시에 가해질 수 있다.
회티탄석 화합물 입자를 저온에 녹는 유리질물질과 혼합함으로써 소결온도를 낮출수 있다는 것은 이미 공지되어 있다. 하지만 통상의 회티탄석화합물 입자는 상술된 것처럼 입자가 매우 크기 때문에 혼합물의 소결체는 불만족스러운 전기적 특성을 갖는다. 이와는 반대로, 본 발명의 조성물은 입자크기가 매우 작기 때문에 저온에 녹는 무기산화물 화합물과 조성물의 혼합물은 900℃-1100℃ 같은 낮은 온도하에서 소결될 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 산화물은 400-1000℃의 온도에서 녹는 Bi, B, Pb 또는 W의 산화물을 포함한다. 일반적인 방식에 의해 본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1-30중량%, 바람직하게는 약 3-15중량%의 산화물 파우더와 혼합된 뒤 과립으로 성형되며 이 과럽은 900-1100℃의 온도하에서 소결되어 만족스러운 유전특성을 지닌 고도로 치밀화된 소결 생성물을 제공한다.
[실시예 1]
식 TiCl2.36(OH)1.64로 표시되는 염화티타늄, 즉 부분적으로 가수분해된 티타늄 테트라클로라이드를 함유하고 있으며 티타늄 16.5중량%(0.30몰), 염소 28.8중량%로 이루어진 염화티타늄수용액 87.18을 26중량%의 BaCl2·2H2O(Ba : 0.30몰) 수용액 281,9g과 혼합하였다.
이 혼합물을 38.5중량%의 수산화나트륨 수용액 1678에 40℃의 온도하에서 60분간 가한뒤, 얻어진 혼합물에 물을 가하면 BaTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨의 혼합물 슬러리가 제공되었다.
원료물질로서 상기 슬러리 600ml를 1ι 용량의 Hasteloy 오토클레이브에 넣고, 약 150℃에서 90분간 가열시키면서 550-600rpm의 속도로 교반한뒤 약 150℃에서 5시간동안 열수 반응을 받게 하였다. 반응후에, 슬러리를 물로 세척한뒤 여과물을 원자흡수 분광법에 의해 분석한 결과 바륨 전환율은 98.3%였다. 여기서 바륨 전환율이란[(원료물질중의 Ba 몰수)-(여과물중의 Ba 몰수)]/(원료물질중의 Ba 몰수)×100(%)로 정의한다.
여과된 덩어리로서의 고체 반응 생성물을 다시 여과물에 분산시키고 이산화탄소를 슬러리속으로 불어넣어 슬러리의 pH가 6.5가 되도록 조절하였다, 염소이온이 검출되지 않을때까지 산출된 슬러리를 물로 세척하고 여과한 후 110℃에서 건조하면 회티탄석 화합물, BaTiO3를 함유한 조성물이 제공되었다.
제1도는 50000배로 촬영한 전자현미경 사진으로서 입자가 구형이며 직경이 일정하다는 것을 보여준다. 이 사진을 근거로할 때 입자는 평균 직경이 0.08μm인 것으로 나타났다. 제2도는 조성물의 X-레이 회절도표이다. 조성물중의 Ba/Ti의 비는 형광 X-레이 분석에 의해 1.00으로 나타났다.
[실시예 2]
티타늄 이소프로폭사이드(Ti : 0.42몰) 119.4g을 120ml의 이소프로필 알코올중에 용해시켰다. 질소분위기하에서 상기 용액에 45중량%의 Ba(OH)28H2O 294.4g을 80℃에서 1시간 동안 한방울씩 적가한 뒤 산출혼합물에 물을 가하면 BaTiO3가 0.7몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리가 제조되었다. 슬러리를 실시예 (1)과 똑같은 방식으로 열수반응시킨 결과 Ba 전환율은 96.0% 였다.
실시예 (1)과 똑같이 바륨을 고착하면 입자크기가 0.07μm인 BaTiO3를 함유한 조성물이 제공되며 조성물중의 A/B 비는 형광 X-레이 분석에 의해 1.00로 나타났다. 이 조성물은 실시예 (1)과 똑같은 X-레이회절을 나타내었다.
[실시예 3]
티타늄 이소프로폭사이드(Ti : 0.42몰) 119.48을 120ml의 이소프로필 알코올에 용해시켰다. 용액에 76ml의 물을 1시간동안 실온하에서 한방울씩 가하면 수산화티타늄의 슬러리가 제공되었다.
수산화티타늄을 여과한 뒤 132.5g의 Ba(OH)2·2H2O(Ba : 0.42몰)과 물을 질소분위기하에서 가하면 BaTiO3가 0.7몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
슬러리를 실시예(1)과 똑같은 방식으로 열수반응시킨 결과 Ba 전환율은 95.6% 였다. 탄산나트륨을 사용하여 바륨을 고착시킨 후, 산출 혼합물을 물로 세척하면 입자크기가 0.07μm인 BaTiO3를 함유한 조성물이 제공되었으며, 이 조성물에서 A/B 비는 형광 X-레이 분석에 의해 1.00으로 나타났다.조성물은 실시예(1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 (1)에서 사용한 것과 똑같은 염화티타늄 용액 139.3g(Ti : 0.48몰)을 40℃의 온도하에서 물 1250ml와 혼합하여 산출된 용액에 5.0중량%의 암모니아수 483ml를 30분간 가하면 수산화티타늄의 슬러리가 제공되었다. 수산화티타늄을 물로 세척하여 여과한 뒤 질소분위기하에서 151.4g의 Ba(OH2)·8H2O(Ba ; 0.48몰)을 가하고, 반응 혼합물에 물을 가하면 BaTiO3가 0.8몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨의 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
상기의 슬러리를 실시예(1)과 똑같은 방식에 따라 5시간 동안 열수반응 받게 하면 Ba 전환율이 95.3%인 반응 혼합물이 제공되었다. 이산화탄소를 반응 혼합물에 불어넣어 실시예 (1)과 똑같은 방식으로 A/B가1.00이 되도록 조정한 후, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 물로 세척하고 여과 건조하면 입자크기가 0.09μm인 BaTiO3를 함유하며, Ba/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 5]
실시예 (1)에서 사용한 것과 똑같은 염화티타늄용액(Ti : 0.30몰) 87.1g에 45중량％의 Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.654몰) 수용액 458.5g을 80℃에서 1시간 동안 질소분위기하에 가하였다. 그뒤 물을 산출 혼합물에 가하면 BaTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리인 BaTiO3가 제공되었다. 0.654몰의 바륨은 염화티타늄 0.354몰과 반응시켰다.
실시예 (1)과 똑같은 방식에 따라 슬러리를 열수반응시켰다. 반응 후, 슬러리에 4N의 아세트산을 가하여pH를 7.0인 중성으로 조절한 후, 바륨이온이 검출되지 않을 때 까지 더운 물로 세척했다. 슬러리 소량을 샘플링하여 여과한 뒤 얻어진 고체를 건조시켰다. 이 고체를 형광 X-레이 분석한 결과 Ba/Ti는 0.953으로 나타났다. 샘플링 후에 슬러리에 1몰의 티타늄에 대해 0.047몰의 Ba(OH)2·8H2O를 가한뒤 A/B의 비가 슬러리내에서 1.00이 되도록 조절하였다. 슬러리의 pH가 6.5가 될 때까지 이산화탄소를 슬러리에 불어넣었다. 산출된 반응 혼합물을 여과한 뒤 물로 세척하여 110℃에서 건조하면 입자크기가 0.04μm인 BaTiO3를 함유한 조성물이 제공되는데 A/B 비는 형광 X-레이 분석 결과 1.00으로 나타났따. 조성물은 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절도를 나타내었다.
[실시예 7]
바륨 이소프로폭사이드(Ba : 0.30몰) 76.78과 티타늄 이소프로폭사이드(Ti ; 0.30몰) 85.38을 질소분위기하에서 이소프로필 알코올 320ml에 용해시킨뒤 산출된 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 이 용액에 탈탄소수 65ml를 30분간 적가하여 알콕사이드를 가수분해하고 실온에서 냉각한뒤 물을 반응 혼합물에 가하면 BaTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
슬러리를 실시예 (1)과 똑같은 방식에 따라 열수반응 시켰다. 나트륨 라우레이트르 바륨을 고착하면 평균입자크기가 0.02μm인 BaTiO3를 함유한 조성물이 제공되는데 이 조성물에서 Ba/Ti 비는 형광 X-레이 분석에 의해 1.00으로 나타났다. 조성물은 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다.
[실시예 7-8]
실시예 (5)에 기술된 것과 똑같은 방식에 따라서, 다양한 농도의 BaTiO3를 지닌 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리들은 수산화 혼합물의 제조에서 사용된 Ba(OH)2·8H2O와 염화티타늄 용액양을 변화시킴으로서 제조되었다. 하지만, 실시예 (7)에서 Ba(OH)2·8H2O는 일부가 불용화 되었다. 왜냐하면 사용된 양이 용해도 보다 더 컸기 때문이다.
산출된 각각의 슬러리를 실시예 (1)과 똑같은 방식에 따라 열수반응시킨 후 실시예 (5)의 절차를 밟았다. 수산화 혼합물의 슬러리중의 BaTiO3의 농도 반응 혼합물중의 A/B 비를 조절하기 위해 사용된 1몰 티타늄에 대한 Ba(OH)28H2O의 몰수, 얻어진 조성물에 있어서 입자의 크기 및 조성물 내의 Ba/Ti비는 전술된 실시예 5의 결과와 함께 표 (1)에 나타났다. 제조된 모든 조성물은 실질적으로 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 9-11]
다양한 Ba/Ti 비를 갖고 있으며 0.5몰/ι의 일정한 농도로 BaTiO3를 포함하고 있는 수산화티타늄과 수산화바륨 혼합물의 슬러리를 실시예 (4)와 똑같은 방식으로 제조하였다.
각 슬러리를 실시예 (1)과 똑같은 방식으로 열수반응시켰다. 반응 후 슬러리에 4N의 아세트산을 가하여 pH를 7.0인 중성으로 조절한뒤 바륨이온이 검출되지 않을 때까지 더운물로 세척하였다.
슬러리 소량을 샘플링하여 여과시킨 뒤 분리된 침전물을 건조시켰다. 침전물을 형광 X-레이 분석하여Ba/Ti 비를 알아내었다. 샘플링 후 슬러리에 Ba(OH)2·8H2O를 가하여 Ba/Ti 비가 슬러리속에서 바람직한 값을 갖도록 조절하였다. 슬러리의 pH가 6.5될때까지 이산화탄소를 슬러리에 불어넣었다. 산출된 반응혼합물을 여과하여 물로 세척한 뒤 110℃에서 건조하면 BaTiO3를 본 발명의 조성물이 제공되었다.
염화티타늄과 Ba(OH)2·8H2O의 혼합물 중의 Ba/Ti 비, Ba 전환율, 산출된 조성물에서 Ba/Ti 비를 조절하기 위해 사용되는 티타늄 1몰에 대한 Ba(OH)2·8H2O의 몰수, 산출 조성물의 입자크기 등은 표 (2)에 나다나 있다. 산출된 모든 조성물은 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다,
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 12-14]
중화온도만 제외하고는 실시예 (1)과 똑같은 방식으로 BaTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화물의 혼합물인 BaTiO3가 제조되었다. 실시예 (1)의 방식과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시킨 뒤 이산화탄소를 반응 혼합물에 불어넣어 실시예 (1)과 똑같이 반응 혼합물중의 Ba/Ti 비를 1.00으로 조절하였다.
혼합물 제조시 반응온도, 열수반응에서의 Ba 전환율, 산출 조성물에서의 입자크기와 Ba/Ti 비가 표(3)에 나타나 있다. 실시예 (1)의 결과가 또한 이 표에 나타나 있다. 얻어진 모든 조성물은 실시예(1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 15-17]
반응온도만 제외하고는 실시예 (1)과 똑같은 방식으로 수산화물의 혼합물을 열수반응시키고, 산출된 혼합물에 이산화탄소를 불어넣어 혼합물중의 Ba/Ti 비가 1.00이 되도록 조절하였다. 염소이온이 검출되지 않을때까지 반응 혼합물을 물로 세척하고 여과 건조하면 BaTiO2를 함유한 조성물이 제공되었다. 열수반응온도, Ba 전환율, 조성물에서의 입자크기와 Ba/Ti 비, 실시예 (1)의 결과 등이 표(4)에 나타나 있다. 모든 조성물은 실시예 (1)에 나타난 것과 똑같은 X-레이 회절도표를 보여주었다.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 18-19]
수산화물의 혼합물 슬러리를 반응시간만 제외하고는 실시예 (4)와 똑같은 방식으로 제조하여 열수반응시켰다.
열수반응시간, Ba 전환율, 조성물의 입자크기와 Ba/Ti 비 등이 실시예 (4)의 결과와 함께 표(5)에 기록되었다.
얻어진 모든 조성물은 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 20-27]
실시예 (4)에 따라 제조된 수산화물의 혼합물 슬러리를 실시예 (4)와 똑같은 방식으로 열수반응시켜 실시예 (1)과 똑같은 방법으로 Ba 전환율을 측정하였다.
열수반응 후에 반응 혼합물을 여과시키고 고형분을 슬러리가 되도록 여과물에 다시 분산시켰다. 표 (6)에 나타난 것처럼 불용화제를 비반응성 바름 양의 1.5배 양으로 상기 슬러리에 가하고 하루동안 방치한 뒤 염소이온이 검출되지 않을때까지 물로 세척하여 여과건조시켜 조성물을 얻었다.
실시예 (27)에서 Amberlight IRC-50을 젯트-밀(jet-milled)한 후,44μm 메쉬를 통과한 파우더 6g을 슬러리에 가해 3시간 동안 교반시켰다. 염소이온이 검출되지 않을때까지 슬러리를 물로 세척하여 여과하고 110℃에서 건조하면 조성물이 제공되었다. 열수반응에서의 Ba 전환율, 불용화제, 슬러리에서 사용된 불용화제양, 조성물내의 Ba/Ti 비는 실시예 (4)의 결과와 함께 표(6)에 나타나 있다.
상기처럼 얻어진 모든 조성물은 실시예 (1)의 조성물과 똑같은 X-레이 회절을 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 28]
127.6의 Sr(OH)2·8H2O(Sr : 0.48몰)을 실시예 (4)와 똑같은 방식으로 제조된 10.9중량%(TiO2)의 수산화티타늄(Ti : 0.48몰) 슬러리 19.3g과 혼합하였다. 물을 산출 혼합물에 가하면 SrTiO3가 0.8몰/ι의 농도로 존재하는 수산화티타늄과 수산화스트론튬 혼합물 슬러리가 제조되었다.
실시예 (1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시켰다.
SrTiO3를 함유하며, Sr/Ti 비가 1.00인 조성물이 바륨과 스트론튬을 옥실산으로 고착시켜 제조되었다. 이 조성물의 X-레가 회절도표는 제3도에 나타나 있다.
[실시예 29]
티타늄 이소프로폭사이드(Ti : 0.30몰) 85.3g을 실온에서 40분간 30중량%의 질산수용액 139g에 가하여 티타닐 나이트레이트를 제조하였다.
티타닐 나이트레이트 용액을 질소분위기하에서 30중량%의 Pb(NO3)2(Pb : 0.30몰) 331.2g과 혼합하였다. 산출된 용액에 균질 침전제인 30중량%의 우레아 용액을 80℃에서 1시간동안 가한뒤 가열하고 2시간동안 환류시켰다. 이 반응에서 우레아는 수산화암모늄을 생성했고 수산화암모늄과 티타닐 나이트레이트가 반응하여 수산화티타늄을 생성했다.
산출된 슬러리를 물로 세척하여 다시 물에 분산시켰다. 20중량%의 수산화나트륨 수용액 30ml를 슬러리에 가한뒤 물을 슬러리에 첨가하여, PbTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 납과 티타늄의 수산화물의 혼합물 슬러리가 제조되었다.
실시예 (1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예 (1)처럼 이산화탄소에 의해 납을 고착시키면 PbTiO3를 함유하는 Pb/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다. 조성물의 X-레이 회절도표는 제4도에 나타나 있다.
[실시예 30]
염화티타늄 수용액(Ti : 0.30몰)87.1g을 물 118ml와 혼합하여 산출된 용액에 30중량%의 우레아 수용액 170g을 80℃에서 1시간동안 가한뒤 가열하여 10시간동안 환류시켰다. 그후 5중량%의 암모니아수용액을 상기 용액에 가하여 pH를 10으로 조절하면 수산화티타늄 슬러리가 제공되었다.
상기와 똑같은 방식으로 30중량%의 Pb(NO3)(Pb : 0.30몰)수용액 331.2g을 30중량%의 우레아 수용액72g에 1시간동안 80℃에서 가한뒤 가열하여 10시간동안 환류시켰다. 그후 5중량％의 암모니아수용액을 상기 용액에 가하여 pH를 10으로 조정하면 수산화납 슬러리가 제공되었다.
수산화티타늄 슬러리와 수산화납 슬러리를 함께 혼합한뒤 염화물 및 질산염이온이 검출되지 않을 때까지 혼합물을 물로 세척하여 여과하였다. 고체를 물에 다시 분산시켜 20중량%의 수산화나트릅 15g을 슬러리에 가한후 물을 다시 가하면 PbTiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제조되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예(29)와 똑같이 납을 고착시키면 Pb/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
조성물은 실시예(29)와 똑같은 X-레이 회절도표를 나타내었다.
[실시예 31]
25중량%(ZrO2로서)의 지르코닐나이트레이트 수용액(Zr : 0.30몰)147.9g을 30중량%의 Pb(NO3)2(Pb : 0.30몰)수용액 331.2g과 혼합하였다. 산출용액에 5중량％의 암모니아 수용액 511g을 1시간동안 50℃에서 가하면 수산화지르코늄과 수산화납의 혼합물 슬러리가 제공되었다. 질산염 이온이 검출되지 않을 때까지 혼합물을 물로 세척하여 여과하였다. 고체를 다시 물에 분산시켜 슬러리로 만든후 20중량%의 수산화나트륨 수용액 60g을 이 슬러리에 가하고 물을 첨가하면 PbZrO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다.
슬러리 600ml를 Hasteloy 오토클레이브에 넣고 150℃의 온도에서 18시간동안 열수 반응시켰다. 반응후에 이산화탄소를 산출반응 혼합물에 불어넣어 혼합물중의 Pb/Zr 비가 1.00이 되도록 조절하였다. 질산염이온이 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 물로 세척하여 여과 건조하면 Pb/Zr 비가 1.00인 PbZrO3를 함유하는 조성물이 제공되었다. 조성물의 X-레이 회절도표는 제5도에 나타나 있다.
[실시예 32]
40중량％의 지르코늄 옥시하이드록사이드(ZrO2,Zr : 0.30몰)를 함유하는 덩어리 92.4g을 Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.30몰)94.6g과 혼합하여 물을 가하면 슬러리가 얻어진다. 슬러리에 20중량％의 수산화나트륨 수용액30g을 가한뒤 물을 첨가하면 BaZrO3가 0.6몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다.
실시예 (1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응 시켰다. 실시예(1)처럼 똑같이 바륨을 고착시키면 BaZrO3를 함유하며 Ba/Zr 비가 1.00인 조성물이 제공되었다. 이 조성물의 X-레이 회절도표는 제6도에 나타나 있다.
[실시예 33]
30중량%의 SrCl2수용액(Sr : 0.30몰)158.5g을 질소분위기하에서 30중량％(ZrO2로서)의 지르코늄 옥시클로라이드(Zr : 0.30몰) 수용액 123.2g과 혼합하였다. 산출된 수용액에 20중량%의 수산화나트륨 270g을 1시간 동안 가한뒤 물을 첨가하면 SrZrO3가 0.5몰/ι 의 농도로 존재하는 슬러리가 제조되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)과 똑같이 스트론튬과 바륨을 고착시키면 SrZrO3를 함유하여 Sr/Zr 비가 1.00인 조성물이 제공되었다. 이 조성물의 X-레이 회절도표는 제7도에 나타나 있다.
[실시예 34]
40중량%의 CaCl2·2H2O(Ca : 0.30몰) 수용액 110.3g을 40중량％의 SnCl24(Sn : 0.30몰) 수용액 195.4g과 질소 분위기하에서 혼합하였다. 산출된 수용액에 20중량％의 수산화나트륨 수용액 270g을 50℃에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면 CaSnO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)처럼 이산화탄소를 사용하여 칼슘을 고착시키면 CaSnO3를 함유하며 Ca/Sn의 비가 1.00인 조성물이 제공되었다. 이 조성물의 X-레이 회절도표는 제 8 도에 나타나 있다.
[실시예 35]
티타늄 테트라클로라이드(Ti : 0.30몰)56.9g에 60g의 냉각수를 가하여 교반하면 티타늄 테트라클로라이드 수용액이 제공된다. 질소분위기하에서 이 수용액을 30중량%의 CaCl2·2H2O(Ca : 0.030몰)14.7g과 26중량%의 BaCl2·2H2O(Ba : 0.27몰)수용액 253.7g과 혼합하였다. 이 혼합용액 35중량%의 수산화나트륨 수용액 240g을 60℃에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면 Ba0.9Ca0.1TiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 티타늄, 칼슘, 바륨의 수산화물 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 이 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨과 칼슘을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 Ba0.9Ca0.1TiO3를 함유하며(Ba+Ca)/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 36]
30중량%의 SrCl2(Sr : 0.060몰)수용액 31.7g, 26중량% BaCl2·2H2O(Ba : 0.24몰)수용액 255.5g과 염화티타늄용액(Ti : 0.30몰)87.1g을 질소분위기하에서 함께 혼합하였다. 산출된 수용액에 35중량%의 수산화나트륨 수용액 184g을 60℃의 온도에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면 Ba0.8Sr0.2TiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 티타늄, 스트론튬, 바륨의 수산화물 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예 (1)처럼 바륨과 스트론튬을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 Ba0.8Sr0.2TiO3를 함유하며(Ba+Sr)/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 37]
티타늄 이소프로폭사이드(Ti : 0.30몰)85.3g과 마그네슘 이소프로폭사이드(Mg : 0.60몰)8.5g의 혼합물을 이소프로필 알코올 95ml에 용해시켰다. 이 용액에 30중량%의 Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.24몰) 수용액 252.4g을 80℃ 온도에서 1시간동안 가한뒤 알콕사이드를 Ba(OH)2·8H2O 용액내에서 가수분해하였다. 여기에 물을 가하면 Ba0.9Mg0.1TiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 티타늄, 마그네슘 및 바륨의 수산화물 혼합물 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨과 마그네슘을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 Ba0.9Mg0.1TiO3를 함유하며, (Ba+Mg)/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 38]
30중량%의 Pb(NO3)2(Pb : 0.060몰)수용액 66.2g,26중량%의 BaCl2·2H2O(Ba : 0.24몰) 수용액 225.5g및 염화티타늄 수용액(Ti : 0.30몰) 87.1g을 질소분위기하에서 함께 혼합하였다. 산출된 수용액에 35중량%의 수산화나트륨 수용액 184g을 60℃의 온도에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면, Ba0.8Pb0.2TiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 티타늄, 납, 및 바륨의 수산화물 혼합물의 슬러리가 제조되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨과 납을 고착시키면, 회티탄석 화합물로서 Ba0.8Pb0.2TiO3를 함유하며 (Ba+Pb)/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 39]
28중량%의 BaCl2·2H2O(Ba : 0.30몰)수용액 261.8g, 염화티타늄(Ti : 0.27몰)수용액 78.4g 및 40중량%의 SnCl4(Sn : 0.030몰)수용액 19.5g을 질소분위기하에서 혼합하였다. 산출 수용액에 38.5중량%의 수산화나트륨 수용액 172g을 60℃에서 1시간동안 가하였다. 그후 이 슬러리에 물을 가하면 BaTi0.9Sn0.1O3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 티타늄, 틴(주석) 및 바륨의 수산화물 혼합물의 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 BaTi0.9Sn0.1O3을 함유하며 Ba/(Ti+Sn)비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 40]
SnCl440중량% 수용액(Sn : 0.075몰)48.8g, 염화티타늄 수용액(Ti : 0.225몰)65.3g 및 38.5중량%의 수산화나트륨 수용액 180g을 사용하여, 실시예 39와 동일한 방법으로 BaTi0.75Sn0.25O3회티탄석 화합물을 포함하며 Ba/(Ti+Sn) 비가 1.00인 조성물을 제조하였다.
[실시예 41]
바륨 이소프로폭사이드(Ba : 0.30몰)76.7g, 티타늄 이소프로폭사이드(Ti : 0.27몰)76.9g, 하프늄 이소프로폭사이드(Hf : 0.030몰)12.4g을 330ml의 이소프로필 알코올에 용해시킨 뒤 질소분위기하에서 2시간동안 환류시켰다. 상기 용액에 탈탄소수 65ml를 30분동안 서서히 가해 알콕사이드를 가수분해시킨뒤 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 물을 가하면 BaTi0.9Hf0.1O3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 이 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예(1)과 똑같이 바륨을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 BaTi0.9Hf0.1O3를 함유하며, Ba/(Ti+Hf) 비가 1.00인 조성물을 제공하였다.
[실시예 42]
염화티타늄 수용액(Ti : 0.24몰)69.7g을 95ml의 물과 혼합하였다. 상기 수용액을 30중량%(ZrO2로서)의 지르코늄 옥시클로라이드(Zr : 0.060몰)수용액 24.6g과 혼합하였다.
산출용액에 질소분위기하에서 30중량%의 Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.377몰)수용액 396.4g을 1시간동안 80℃에서 가하면 수산화지르코늄과 수산화티타늄의 혼합물인 슬러리가 산출된다. 염화이온이 검출되지 않을때까지 슬러리를 물로 세척하고 수산화물의 고체 혼합물을 여과하였다.
Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.90몰)283.9g을 질소분위기하에서 고형 수산화물 혼합물에 가한 뒤 물을 첨가하면 BaTi0.8Zr0.2O2가 0.3몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다.
슬러리 600ml을 Hasteloy 오토클레이브에 넣고 200℃의 온도에서 50시간동안 열수 반응시켰다. 반응후에 4N의 아세트산을 가하여 슬러리의 pH를 7.0으로 조절한뒤 바륨 이온이 검출되지 않을 때까지 더운물로 세척하였다. 고체를 여과한 후, 샘플 소량을 건조시켜 형광 X-레이 분석한 결과 Ba/(Ti+Zr) 비가 0.99로 나타났다.
샘플링후 고체에 다시 물을 가하면 슬러리가 되는데 이 슬러리에 Ti와 Zr의 층 1몰에 대하여 0.01몰의 비율로 Ba(OH)2·8H2O를 가한 후 이산화탄소를 불어넣어 슬러리의 pH를 6.5로 조절하였다. 혼합물을 건조시키면 BaTi0.8Zr0.2O3를 함유하며 Ba/(Ti+Zr)의 비가 1.00인 조성물이 제공되었다. 이 조성물의 X-레이 희절도표는 제9도에 나타나 있다.
[실시예 43]
45중량%의 Pb(NO3)2(Pb : 0.30몰)수용액 220.8g,30중량%(ZrO2)의 지르코늄 옥시클로라이드(Zr : 0.159몰)수용성이 덩어리 65.3g과 염화티타늄 수용액(Ti : 0.141몰)40.9g을 함께 혼합하였다.
산출된 수성 슬러리에 38.5중량%의 수산화나트륨 223g을 60℃에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면 PbZr0.53Ti0.47O3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화물의 혼합물 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시킨뒤, 산출된 반응 혼합물에 이산화탄소를 불어넣어 혼합물중의 Pb/(Zr+Ti) 비가 1.00이 되도록 하였다. 염화이온이 검출되지 않을 때까지 반응혼합물을 물로 세척하고 여과건조하면 Pb/(Zr+Ti) 비가 1.00인 PbZr0.53Ti0.47O3를 함유한 조성물을 제공하였다. 이 조성물의 X-레이 회절도표는 제10도에 나타나 있다.
[실시예 44]
26중량% BaCl2·2H2O(Ba : 0.27몰) 수용액 253.7g,30중량%의 CaCl2·2H2O(Ca : 0.03몰) 수용액 14.7g, 염화티타늄 수용액(Ti : 0.27몰)78.4g 및 40중량%의 SnCl4수용액(Sn : 0.030몰)의 혼합물을 혼합하였다.
산출된 수용액에 38.5중량%의 수산화나트륨 수용액 172g을 60℃에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면Ba0.9Ca0.1Ti0.9Sn0.1O3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 수산화물의 혼합물 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨과 칼슐을 고착시키면 회티탄석 화합물로서 Ba0.9Ca0.1Ti0.9Sn0.1O3를 함유하며(Ba+Ca)/(Ti+Sn) 비가 1.00인 조성물이 제공되었다.
[실시예 45]
26중량％ BaCl2·2H2O(Ba : 0.24몰)수용액 225.5g,30중량%의 CaCl2·2H2O(Ca : 0.060를) 수용액 29.4g, 염화티타늄 수용액(Ti : 0.24몰) 69.7g,40중량%의 SnCl4수용액(Sn : 0.060몰)39.1g을 함께 혼합하였다.
슬러리를 만들었다. 실시예(45)와 똑같은 방식으로 슬러리를 열수반응시킨뒤 이산화탄소를 사용하여 불용화시키면 (Ba+Ca)/(Ti+Sn) 비가 1.00인 Ba0.8Ca0.2Ti0.8Sn0.2O3로 구성된 조성물이 제공되었다.
[실시예 46]
26중량％의 BaCl22H2O(Ba : 0.299몰)수용액 281.0g,5중량%의 YCl3(Y : 0.0012몰)수용액 4.68g 염화티타늄 수용액(Ti : 0.30몰)수용액 87.1g을 질소분위기하에서 혼합하였다. 산출된 수용액에 38.5중량%의 수산화나트륨 수용액 167g을 60℃에서 1시간동안 가한뒤 물을 첨가하면 Ba0.996Y0.004TiO3가 0.5몰/ι의 농도로 존재하는 슬러리가 제공되었다,
실시예(1)과 똑같은 방식으로 슬러리를 열수 반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨과 이트륨을 고정시키면 회티탄석으로 B0.996Y0.004TiO3를 함유하며 (Ba+Y)/Ti 비가 1.00인 조성물이 제공된다.
[실시예 47]
수산화티타늄 수용액(Ti : 0.60몰)174.2g을 1570ml의 물과 혼합하였다. 산출된 수용액을 60℃의 온도에서 유지시킨뒤 5중량%의 암모니아 수용액 602ml를 1시간동안 가하면 수산화니타늄의 슬러리가 제공되었다. 수산화티타늄을 여과시키고 염화이온이 검출되지 않을 때까지 물로 세척하였다. 질소분위기하에서 Ba(OH)2·8H2O(Ba : 0.30몰)94.6g을 수산화티타늄에 가한뒤 물을 가한 뒤 물을 첨가하면 BaTi2O5가 0.5몰/의 농도로 존재하는 수산화물의 혼합물을 슬러리가 제공되었다.
실시예(1)과 똑같은 방식으로 상기 슬러리를 열수반응시켰다. 실시예(1)처럼 바륨을 고착하면 BaTi2O5를 함유하며 Ba/Ti 비가 0.5인 조성물이 제조되었다.
[실시예 48]
전술된 실시예에 따라 제조된 조성물의 소결성과 이 조성물의 소결체에 있어서의 전기적 특성은 다음 표(7)에 나타나 있다.
[표 7]
Figure kpo00007
[표 7] (계속)
Figure kpo00008
[실시예 49]
실시예(4)의 조성물을 8중량％의 폴리비닐알코올 수용액과 혼합하여 혼합물이 0.8중량％의 고체 폴리비닐알코올을 지니도록 한후, 혼합물을 과립화한다. 과립을 1,000kg/cm2의 압력을 사용하여 그린 모울드(green mold)로 성형한 후 건조하여 밀도를 측정하기 위해 무게를 잰다.
그린 모울드를 400℃의 전기오븐에서 가열시켜 폴리비닐 알코물을 분해시키고 미러 결정된 온도로 더 가열하여 3시간동안 소광하면 소결체가 제공된다. 소결체의 밀도는 제11도에 나타나 있다. 제11도에서 볼수있는 것처럼 본 발명의 조성물은 소광방법에 의해 제조된 통상의 바륨 티타네이트 보다 우수한 소결성을 지녔으며, 이것은 후술되어질 하기 실시예에서 자세히 설명될 것이다.
[참고 실시예]
고순도의 탄산바륨염과 이산화티타늄을 등몰량으로 함께 혼합한뒤 이 혼합물을 1200℃의 온도에서 2시간동안 소광시키고 애거트 볼(agate ball)을 지닌 폴리에틸렌 풋트(pot)중에서 습식 분쇄하면 평균 입자크기가 1.6μm인 바륨티타네이트가 제공되었다. 바륨 티타네이트 입자를 그린 모울드로 성형한뒤 실시예(49)와 똑같은 방식으로 소결시켰다. 미리 결정된 온도에서 그린 모울드를 소결시킴으로써 제조된 소결체와 그린모울드의 밀도는 제11도에 나타내었다.
[실시예 50]
전술된 실시예와 참고실시예에서 제조된 조성물은 소결체의 밀도가 일정하게 될 때까지 실시예(49)와 똑같은 방식으로 소결된다.
소결체의 소결온도, 밀도, 전기적 특성이 표(7)에 나타나 있다. 비교를 위해 참고실시예의 조성물은 소결체가 일정한 밀도를 지니지 않는 1200℃의 온도에서 또한 소결되었다.
소결체는 양 표면에서 1.0mm의 두게를 갖도록 연마된 뒤, 이온 제피기에 의해 Ag로 고팅되었다. 소결체를 전기용광로에서 가열하여 실온에서 150℃의 온도의 범위에서 정전기 용량의 변화를 측정하여 퀴리점과 퀴리점에서의 비유전율을 알아내었다. 실온에서의 비율전율, 유전손실탄젠트, 고유저항이 또한 측정되었다. LF 임피던스 분석기 4192 A(Yokagawa-Hullet Packward)를 사용하여 1Kz에서 정전기 용량, 비유전율,유전손실 탄젠트를 측정하였고, 고유저항은 피코아미터 4140 B(Yokagawa-Huller Packard)를 사용하여 DC 2V를 적용한 후 1분뒤에 전류를 기준으로 하여 20℃에서 측정되었다.
표(7)의 결과에서 알 수 있는 것처럼, 실시예(4)와 (16)의 바륨 티타네이트의 소결체는 참고실시예의 소결체보다 소결밀도와 유전성에 있어서 더 나은 특성을 갖는다. 실시예(39)의 소결체는 시프터로써 Ti 대신Sn을 10몰％ 함유하여 퀴리점을 실온이 되게 했다. 실시예(47)의 조성물은 온도보상축전기로서 유용한 BaTi2P5소결체를 제공하였다.
[실시예 51]
실시예(1)과 똑같은 방식으로 수산화티타늄과 수산화바륨의 혼합물이 제조되었다. 혼합물을 열수 반응시켰다. 산출반응 혼합물을 여과한 뒤 바륨이온이 검출되지 않을 때까지 물로 세척하면 반응 생성물이 제공되었다. 여과물을 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Ba 전환율은 98.3%였다. 반응생성물을 탈이온수에 분산시켜 슬러리를 형성한뒤 여기에 Ti 1몰에 대해 고순도의 탄산 바륨염을 0.017몰을 가하였다. 산출된 혼합물을 충분히 교반하여 여과하고 물로 세척한 뒤 110℃의 온도에서 건조시켰다.
산출된 조성물은 입자크기가 0.08μm이었으며, Ba/Ti 비가 1.00이었다. 화합물의 X-레이 회절도표는 실시예(1)의 도표와 같았다.
[실시예 52]
3.95g의 보론 옥사이드(B2O3)와 94.20g의 비스무트 옥사이드(Bi2O3)의 혼합물 파우더를 700℃에서 가열한뒤 백금 도가니에서 용융시켰다. 용융된 혼합물에 물을 넣어 재빨리 냉각시키면 고체가 형성되었다. 이 고체를 모르타르와 보올-밀(ball-mill) 내에서 분쇄하면 B2O3-Bi2O3유리 파우더가 제조되었다. 실시예(1)에서 제조된 조성물은 보올밀을 사용하여 얻은 조성물의 중량을 기준으로 5중량%의 유리 파우더와 혼합되었다.
실시예(49)와 (50)에 의해 똑같은 방식으로 측정된 혼합물의 소결성과 전기적 특성이 표(8)에 나타나 있다.
[표 8a]
Figure kpo00009
[표 8b]
Figure kpo00010
[실시예 53]
12g의 산화게르마늄(GeO3)과, 42.7g의 산화납(PbO)의 혼합파우더를 800℃에서 가열하여 백금 도가니에서 용융시켰다. 용융된 혼합물에 물을 붓고 재빨리 냉각시키면 고체가 형성되었다. 고체를 모르타르와 보올-밀에서 분쇄하면 Pb5Ge3O11파우더가 제공되었다. 실시에(1)에서 제조한 조성물은 보올-밀을 사용하여 얻어진 조성물의 중량을 기준으로 할때 10중량%의 유리 파우더와 혼합되었다.
실시예(49)와 (50)과 똑같은 방식으로 측정된 혼합물의 소결성과 전기적 특성은 표(8)에 나타나 있다.

Claims (6)

  1. 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물을 제조하는데 있어서, 이 방법은 (a) Mg,Ca,Sr,Ba,Pb 및 희귀토 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹 원소 수산화물과, Ti,Zr,Hf 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹 원소 수산화물과의 혼합물을 수성 매체중에서 열수 반응시키고 ; (b) 수성 매체에 용해된 반응하지 않은 (A)그룹 원소의 수용성 화합물을 불용화시키기 위해 상기에서 얻어진 반응 혼합물에 불용화제를 가해 산출된 조성물에서의 (B)원소 그룹에 대한 (A)그룹 원소의 비가 바람직한 A/B 비가 되도록 조절하거나 : 또는 (c) 상기에서 얻어진 반응혼합물을 여과하고 물로 세척하여 건조시켜 고체 반응 생성물을 얻고 이 반응 생성물을 수성 매체중에 분산시켜 슬러리를 형성하고 슬러리에 수용성 (A)그룹 원소 화합물을 가한뒤 다시 불용화제를 가해 수용성 (A)그룹 원소 화합물을 불용화시켜 산출된 조성물에서 (B)그룹 원소에 대한 (A)그룹 원소의 비가 바람직한 A/B 비가 되도록 조절하고 : (d)산출된 혼합물을 여과하고 세척 건조하여 바람직한 A/B 비를 갖는 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것으로 구성된 회티탄석 화합물 함유 조성물의 제조방법.
  2. 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물을 제조하는데 있어서, 이 방법은 (a) Mg,Ca,Sr,Ba,Pb 및 희귀토 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹 원소 수산화물과 Ti,Zr,Hf 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹 원소의 수산화물의 혼합물을 수성 반응매체중에서 열수반응 시키고 ; (b) 산출된 반응 혼합물을 여과하여 물로 세척하고 건조시켜 고체반응 생성물을 얻고, 이것을 수성매체에 분산시켜 슬러리를 얻은 후 슬러리에 불용성 (A)그룹 원소 화합물을 가해 산출된 조성물내의 (B)그룹 원소에 대한 (A)그룹 원소의 비가 바람직한 A/B 비가 되도록 하고 ; (c) 산출된 혼합물을 여과하고 세척하여 건조시켜 바람직한 A/B 비를 지닌 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물이 제공되는 것을 포함하는 회티탄석 화합물 함유 조성물의 제조방법.
  3. 바람직한 원자비를 갖는 회티탄석 화합물로 구성된 소결체의 제조 방법에 있어서, 이 방법은 (a)Mg,Ca,Sr,Ba,Pb 및 희귀토 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹 원소 수산화물과 Ti,Zr,Hf 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹 원소 수산화물과의 혼합물을 수성매체중에서 열수 반응시키고 ; (b) 수성매체에 용해된 반응되지 않은 (A)그룹 원소의 수용성 화합물을 불용화시키기 위해 산출된 반응 혼합물에 불용화제를 가해 산출 조성물에서의 (B)원소 그룹에 대한 (A)그룹원소의 비가 바람직한 A/B 비가 되도록 조절하거나 ; 또는 (c) 산출된 반응혼합물을 여과하고 물로 세척하여 건조시키면 고체 반응생성물이 얻어지며, 이 반응 생성물을 수성매체중에 분산시켜 슬러리를 형성하고 슬러리에 수용성(A) 그룹 원소 화합물을 가한뒤 다시 불용화제를 가해 수용성 (A)그룹 원소 화합물을 불용화시켜 산출된 조성물중의 (B)그룹 원소에 대한 (A)그룹 원소의 비가 바람직한 A/B 비가 되도록 조절하고 ; (d) 산출된 혼합물을 여과하고 세척 건조하여 바람직한 A/B 비를 갖는 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물에 제공하고 ; (e) 약 1100℃-1300℃의 온도하에서 조성물을 소결시키는 단계로 구성된 회티탄석화합물 함유 소결체를 제조하는 방법.
  4. 바람직한 원자비를 갖는 회티탄석 화합물로 이루어진 소결체의 제조방법에 있어서, 이 방법은 (a)Mg,Ca,Sr,Ba,Pb 및 희귀토 원소등으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (A)그룹 원소 수산화물과 Ti,Zr,Hf 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 (B)그룹 원소 수산화물과의 혼합물을 수성매체중에서 열수반응시키고 : (b) 산출된 반응 혼합물을 여과하여 물로 세척하고 건조하면 고체 반응 생성물이 얻어지며, 이것을 수성매체중에 분산시켜 슬러리를 얻은 후 슬러리에 불용성 (A)그룹 원소 화합물을 가해 산출 조성물내에서 (B)그룹 원소에 대한 (A)그룹 원소의 비가 바람직한 A,/B 비가 되도록 하고 : (c) 산출된 화합물을 여과하여 세척하고 건조하면 바람직한 A/B 비를 갖는 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물이 제공되고 ; (d) 이 조성물을 약1100°-1300℃의 온도로 소결하는 단계로 구성되는 회티탄석 화합물함유 소결체를 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 Bi,B,Pb 및 W로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소 산화물과 혼합되고 이 혼합물은 약 900℃-1100℃의 온도에서 소결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 조성물은 Bi,B,Pb 및 W로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소 산화물과 혼합되고 이 혼합물은 약 900℃-1100℃의 온도에서 소결되는 것을 특징으로 하는 방법.
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