KR100648862B1

KR100648862B1 - 비정질의 스트론튬티타네이트(ＳｒＴｉＯ₃) 전구체의제조방법

Info

Publication number: KR100648862B1
Application number: KR1020020046657A
Authority: KR
Inventors: 이중철; 이우영
Original assignee: 대정화금주식회사
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2006-11-24
Also published as: KR20040013647A

Abstract

본 발명은 전자 및 세라믹부품의 유전체층의 재료에 적합한 고유전성의 스트론튬티타네이트 전구체(SrTiO₃)의 제조방법에 관한 것으로서, 질산스트론튬(Sr(NO₃)₂)과 요소(CO(NH₂)₂)를 최소한의 물로 녹이는 단계 (혼합액 A) ; 질산(HNO₃)과 사염화티타늄(TiCl₄)을 혼합하고 가열하는 단계 (혼합액 B) ; 상기 혼합액 A와 혼합액 B를 혼합한 후 380~450℃로 조절된 로에서 연소시키는 단계를 포함하는 비정질의 스트론튬티타네이트 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 스트론튬티타네이트는 비정질이므로 슬러리화할 때 응집이 일어나지 않고, 스트론튬과 티타늄원자의 결합이 균일하고, 소결이 용이하면서도 소결 후의 평균입경이 50nm이하인 초미립의 스트론튬티타네이트 분말을 얻을 수 있는 우수한 효과를 보인다.

스트론튬티타네이트, 티타늄, 스트론튬, 사염화티타늄, 요소

Description

비정질의 스트론튬티타네이트(ＳｒＴｉＯ₃) 전구체의 제조방법{Method of producing amorphous Strontium titanate precursor}

도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 스트론튬티타네이트 전구체의 엑스선회절분석(XRD) 자료이다.

도 2는 실시예 1의 방법으로 제조된 스트론튬티타네이트 전구체의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

도 3는 실시예 1의 방법으로 제조된 스트론튬티타네이트 전구체를 800℃에서 소결시킴으로써 제조되는 스트론튬티타네이트 분말의 엑스선회절분석(XRD) 자료이다.

도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된 스트론튬티타네이트 전구체를 800℃에서 소결시킴으로써 제조되는 스트론튬티타네이트 분말의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

도 5은 실시예 1의 방법으로 제조된 스트론튬티타네이트의 성분분석 (EDA

X) 자료이다.

본 발명은 연소법을 이용한 고유전성의 스트론튬티타네이트 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 질산스트론튬, 사염화티타늄, 질산 및 요소를 출발원료로 하여 연소법에 의해 전자 및 세라믹부품의 유전체층의 재료에 적합한 스트론튬티타네이트(SrTiO₃) 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

스트론튬티타네이트(SrTiO₃)는 다른 강유전체에 비하여 강유전성, 압전성, 초전성등이 우수할 뿐만 아니라 큐리온도가 높고, 물성의 경시변화가 작다는 장점이 있다. 압전소자의 원료로써 압전착화소자, 초음파소자, 필터소자로 이용되고 있다. 압전세라믹스의 원료로써 초기의 티탄산바륨(BaTiO₃)을 기초로 하여, 최근에 와서는 스트론튬티타네이트(SrTiO₃)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 세라믹콘덴서 및 통신시장의 확대되면서 제품크기의 극소화 및 고밀도화의 요구에 따라, 입자의 크기가 작고 균일한 구조를 가진 스트론튬티타네이트 전구체 및 분말을 제조하는 기술은 매우 중요한 산업적 의미를 갖는다.

현재까지 알려진 스트론튬티타네이트의 대표적인 제조방법은 크게 고상법과 액상법으로 나눌 수 있으며 이하에서 살펴본다.

고상법은 금속산화물 분말의 분쇄하여 혼합하고, 고온(1000℃이상)에서 장시간 가열하여 고상반응을 유도하는 건식공정에 의한 제조 방법으로 대한민국 특허 제236,185호가 있다. 고상법은 생산단가가 낮다는 장점이 있으나, 고온 소결을 필 요로 하기 때문에, 입경이 비교적 크고 입도 분포가 넓으며 또한 형상이 일정하지 않으므로 슬러리화할 경우에 분산성이 양호하지 못할 뿐만 아니라 에너지 소비가 많으며, 볼밀과정 중에 첨가물질로 인한 불순물 함유되어 있다는 문제점이 있었다.

이와 같은 건식공정에 의한 고상법의 문제점을 보완하기 위한 방법으로는, 수열합성법, 알콕사이드법(졸-겔법), 공침법(옥살레이트법) 등의 습식공정에 의한 액상법이 있다.

알콕사이드법은 티타늄화합물을 알코올과 반응시켜 알콕사이드를 만들고 가수분해 과정을 거쳐 겔 상태의 복합수산화물을 얻은 후, 금속화합물을 첨가하여 이를 가열하여 메탈티타네이트를 얻는 방법으로 대한민국 특허 제9,593호, 미국 특허 제4,670,243호가 있으나 출발물질의 취급이 어렵고 가격이 비싸다는 문제점이 있다.

공침법은 금속화합물에 침전제인 옥살산을 가하고 이를 여과하여 말린 후 하소하여 메탈티타네이트를 얻는 방법으로 옥살레이트 침전합성법이라고도 불리며, 대한민국 특허 제288,502호, 미국 특허 제5,783,165호 등이 그러하다. 공침법에 의해 제조된 분말은 다른 습식공정에 의해 제조된 분말에 비하여 순도가 높고 재현성이 뛰어나며, 공정이 단순하고 원료비와 설비투자비가 싸다는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었으나, 입도제어가 어렵고 열분해시 입자간에 강한 응결체를 형성하여 분쇄후 입자가 파쇄상으로 되어 세라믹콘덴서용으로는 적합하지 않다는 문제점이 있었다.

수열합성법은 금속화합물의 혼합 슬러리를 수열 반응시켜 메탈티타네이트를 제조하는 방법으로, 대한민국 특허 제137,492호에 기재된 방법 등이 그러하다. 수열조건, 즉 고온 고압하에서는 물질의 반응성이 좋아지고 반응속도가 빨라지기 때문에 단시간에 양질의 세라믹 분말을 얻을 수 있다. 하지만, 대량 생산시에 균일한 특성을 확보하거나 순도를 유지하는 데 어려움이 있으며, 반응물을 꺼내려면 온도를 낮추고 압력을 떨어뜨려야 하므로 생산속도가 느려지게 될 뿐만 아니라 재료의 특성도 달라지게 된다. 이러한 이유로 대량생산을 위해서는 여러대의 반응기를 설치하거나 대용량의 설비를 갖춰야 하는 등 생산설비 규모가 매우 방대해 지므로 시설비가 많이 드는 난점이 있다.

상기한 종래 기술에서의 스트론튬티타네이트 제조방법에 따른 문제점을 고려하여, 본 발명은 질산스트론튬, 사염화티타늄, 질산 및 요소의 연소법에 의한 비정질의 스트론튬티타네이트 전구체의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 결합이 균일하고, 입도분포가 좁고 구형인 초미립의 스트론튬티타네이트의 매우 간략화된 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 연소법을 이용한 스트론튬티타네이트 전구체 및 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 질산스트론튬 1mol과 요소 9~20mol을 최소한의 양의 물로 녹이 는 단계 (혼합액 A) ; 사염화티탄 1mol과 질산 4~6mol을 혼합하고 이를 가열하는 단계 (혼합액 B) ; 상기 혼합액 A와 혼합액 B를 혼합한 후 380℃~450℃으로 조절된 로에서 연소시키는 단계를 포함하는 단계로 이루어 진다.

본 발명의 스트론튬티타네이트가 제조되는 반응은 Sr(NO₃)₂ + TiCl₄ + 4HNO ₃ + 5CO(NH₂)₂ + 5O₂ → SrTiO₃ + 12H₂ + 5CO₂ + 8N₂ + 2Cl₂ 으로 표현되며, 이하에서는 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

(1) 질산스트론튬과 요소를 최소한의 양의 물로 녹이는 단계 (혼합액 A)

질산스트론튬 1mol에 해당하는 양과 요소 9 ~ 20mol에 해당하는 양을 최소한의 물로 녹인다. 상기 요소는 하기 사염화티타늄(TiCl₄)과 질산이 반응하여 생긴 질산티타늄과 질산스트론튬과 반응하게 된다. 요소의 양은 질산스트론튬, 질산티타늄과 반응하여 스트론튬티타늄착물을 형성할 수 있도록 충분한 양이어야 하며, 그런 이유로 상기 분자식에서는 5mol의 요소가 필요하나 실질적으로는 9mol 이상의 요소가 투입되어야 스트론튬티타네이트의 합성이 용이해진다. 요소가 20mol을 초과하는 경우에는 용액이 불균일하게 되어, 결과적으로 반응이 불균일해질 뿐만아니라 요소를 녹이는데 더 많은 양의 물이 필요하여 반응속도가 느려지는 문제점이 있기 때문에 필요한 요소의 양은 9~20mol인 것이 바람직하다.

질산스트론튬은 금속과 질산기의 결합이 강한 질산염이며, 이러한 이온 결합 물질은 일반적으로 고체상태에서 그 결합력이 강하기 때문에 질산기가 쉽게 떨어지도록 물을 첨가하여 용액화 시켜야 한다. 또한, 상기 질산스트론튬과 요소를 가열 하면서 용액화시키는 것도 바람직하다. 용액화에 필요한 물의 양은 요소의 양에 따라 다르겠지만, 숙련된 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있을 것이다

(2)질산과 사염화티타늄을 혼합하고 이를 가열하는 단계 (혼합액 B)

사염화티타늄에 질산을 혼합하는 단계이다. 사염화티타늄 1mol에 질산 4~6mol을 가하는 순간 노란색 고체물질(Ti(NO₃)₄)이 일부 생성되는데, 질산을 다 가하고 난 후 이를 흔들어 주면 이 노란색 고체가 전부 녹아 맑은 분홍색의 혼합액 된다.

상기 사염화티타늄은 Sr/Ti의 값이 1이 되도록 스트론튬과 동일한 1mol을 투입하여야 하며, 상기 반응식에서 알 수 있듯이 질산은 최소한 4mol 이상 필요하지만, 6mol을 초과하는 경우에는 NO_X 등의 유독가스의 과도한 배출로 인하여 공정의 취급이 어려우며, 후두 시설등이 추가로 요구되는 등 안전 관리 및 원가 상승의 문제가 있기 때문에 질산은 4~ 6 mol 인 것이 바람직하다.

상기 분홍색의 혼합액을 가열하면 흰색 고체가 생성되며 염소기체가 심하게 배출된다. 상기 가열 온도가 70℃ 미만인 경우에는 가열하여도 흰색 고체가 생성되지 않으며, 120℃를 초과하는 경우에는 흰색고체가 형성되기는 하지만, 후술할 혼합액A와 혼합액 B의 혼합시에 상기 형성된 흰색고체가 녹지 않는 문제가 있기 때문에, 가열온도는 70~120℃인 것이 바람직하다.

일반적으로 티타늄은 질산염형태로는 제조하기가 힘들고, 이를 만들었다하여도 상온에서는 수산화물로 변하기 때문에 항상 낮은 온도에서 보관해야 하는 어려 운 점이 있기 때문에 출발물질로 질산티타늄이 아닌 사염화티타늄을 사용한다. 사염화티타늄의 염소이온은 질산이온에 의해 산화되어 염소가스가 되므로 용액에서 제거되며, 티타늄이온은 짧은 시간이지만 질산이온과 결합하여 질산티타늄이 된다.

(3)혼합액 A와 혼합액 B를 섞어서 연소반응시키는 단계 :

마지막으로, 상기 혼합액 A를 고체가 형성된 혼합액 B와 섞어 주는데, 혼합액 A와 B가 섞이면 혼합액 B의 고체가 다시 용해된다. 이를 380~450℃로 조절된 로(furnace)에 넣고 반응시키면 본 발명인 비정질의 스트론튬티타네이트 전구체가 형성된다. 상기 반응은 대략 5분에서 20분 내에서 종결된다.

상기 혼합액을 380~450℃로 조절된 로에 장입하면, 상기 균일한 배합상태에서 금속을 제외한 염소, 질소, 이산화탄소 및 물이 시간적 여유 없이 일제히 기체상태로 분해되어 계외로 배출되기 때문에, 스트론튬 성분의 입자들은 정돈될 여유를 갖지 못한 채 비정질상으로 잔존하게 된다(SrTiO₃).

상기 반응 온도가 380℃ 미만이면 반응속도가 현저히 저하되고, 450℃를 초과하면 고온, 고압에 의한 반응용기의 폭발위험성이 있을 뿐만 아니라, 스트론튬티타네이트 전구체가 착화될 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다.

또한, 상기 연소 단계에 추가하여 상기 스트론튬티타네이트 전구체를 적절한 결정화 온도로 가열함으로써 스트론튬티타네이트(SrTiO₃)분말을 얻을 수 있다. 상기 강열온도 및 시간은 필요한 소자의 종류 및 용도에 따라 다를 것이며, 숙련된 당업자에 의하여 결정될 수 있을 것이다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

질산스트론튬 10.58g을 물25ml에 녹이고, 요소 30g과 혼합하여 완전히 녹인다(혼합액 A). 또한, 60%의 질산 16ml와 사염화티타늄 5.5ml를 혼합하고 분홍 색의 맑은 액체가 될 때까지 흔들어 준다(혼합액 B). 상기 혼합액 A와 B를 10분 동안 서서히 혼합하고, 400℃로 조절된 로에 넣고 20분 후에 꺼내면, 비정질의 스트론튬티타네이트 전구체를 얻을 수 있다. 도 1은 상기 방법에 의하여 제조된 스트론튬티타네이트 전구체의 엑스선회절분석기(XRD)자료이고, 도 2는 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

또한, 상기 스트론튬티타네이트 전구체를 800℃에서 강열하여 소결시킴으로써 평균입경 50nm의 스트론튬티타네이트 분말을 제조하였다. 도 3는 상기 방법에 의해 소결된 스트론튬티타네이트의 XRD자료이고, 도 4는 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

또한, 하기 표 1 및 도 5은 상기 스트론튬티타네이트 전구체의 성분분석기(EDAX)의 자료이다.

표 1. 실시예 1의 스트론튬티타네이트 전구체의 성분분석 자료 (EDAX)

성분	중량비(%)	몰비(%)	K-Ratio비율	Z	A	F
산소	29.14	63.95	0.0460	1.1482	0.1373	1.0003
스트론튬	48.24	19.33	0.4089	0.9013	0.9390	1.0014
염소	0.54	0.54	0.0035	1.0518	0.6175	1.0045
티타늄	22.07	16.18	0.1975	0.9824	0.9109	1.0000
전 체	100.00	100.00

(실시예 2)

질산스트론튬 21.17g을 물 50ml에 녹이고, 요소 60g과 혼합하여 완전히 녹인다(혼합액 A). 또한, 60%의 질산 32ml 와 사염화티타늄 11ml를 혼합하고 분홍색의 맑은 액체가 될 때까지 흔들어 준다(혼합액 B). 상기 혼합액 A와 B를 10분동안 서서히 혼합하고, 400℃로 조절된 로에 넣고 20분후에 꺼내면, 스트론튬티타네이트 전구체를 얻을 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 질산스트론튬, 요소, 사염화티탄 및 질산을 출발원료로 하고, 연소법에 의한 스트론튬티타네이트 전구체의 매우 간략화된 우수한 제조방법이다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 스트론튬티타네이트 전구체는 비정질로서 슬러리화할 때 응집이 일어나지 않고, 스트론튬과 티타늄 원자의 결합이 균일하고, 소결이 용이하고 소결 후 스트론튬티타네이트 분말의 평균 입경이 50nm 이하인 초미립의 스트론튬티타네이트를 얻을 수 있는 우수한 효과를 보인다.

Claims

질산스트론튬(Sr(NO₃)₂)1mol과 요소(CO(NH₂)₂) 9~20mol을 최소한의 양의 물로 녹이는 단계 (혼합액 A) ; 사염화티타늄(TiCl₄) 1mol과 질산(HNO₃) 4~6mol을 혼합하고 이를 가열하는 단계 (혼합액 B) ; 상기 혼합액 A와 혼합액 B를 혼합하고 380 ~ 450℃으로 조절된 로에서 연소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질의 스트론튬티타네이트(SrTiO₃) 전구체의 제조방법.
제 1 항에서, 상기 사염화티타늄(1mol)과 질산(4~6mol) 혼합물의 가열은 가열온도가 70~120℃ 인 것을 특징으로 하는 비정질의 스트론튬티타네이트 전구체의 제조방법.