RU2415083C2 - Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения - Google Patents

Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2415083C2
RU2415083C2 RU2007126649/05A RU2007126649A RU2415083C2 RU 2415083 C2 RU2415083 C2 RU 2415083C2 RU 2007126649/05 A RU2007126649/05 A RU 2007126649/05A RU 2007126649 A RU2007126649 A RU 2007126649A RU 2415083 C2 RU2415083 C2 RU 2415083C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zirconium
particles
lead
titanium dioxide
ppm
Prior art date
Application number
RU2007126649/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007126649A (ru
Inventor
Герхард АУЭР (DE)
Герхард АУЭР
Хорст ГЮННЕЛЬ (DE)
Хорст ГЮННЕЛЬ
Франк ХИПЛЕР (DE)
Франк ХИПЛЕР
Михель Й. ХОФФМАН (DE)
Михель Й. ХОФФМАН
Сузанне ВАГНЕР (DE)
Сузанне Вагнер
Ханс КУНГЛЬ (DE)
Ханс Кунгль
Original Assignee
Кренокс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кренокс Гмбх filed Critical Кренокс Гмбх
Publication of RU2007126649A publication Critical patent/RU2007126649A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2415083C2 publication Critical patent/RU2415083C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/724—Halogenide content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в микроэлектронной промышленности. Для получения титанатов циркония соединения циркония приводят во взаимодействие с частицами диоксида титана, имеющими удельную площадь поверхности по БЭТ более 200 м2/г. Для получения титанатов свинца-циркония осуществляют взаимодействие соединений свинца и циркония с частицами диоксида титана с удельной площадью поверхности по БЭТ более 200 м2/г. Содержание галогенидов в используемых частицах диоксида титана менее 1000 ч/млн в расчете на TiO2. Титанаты свинца-циркония измельчают и затем прессуют с образованием неспеченных формовок или перерабатывают в пленку, после чего спекают с получением микроэлектронной детали. Изобретение позволяет получить тонкодисперсные, хорошо спекаемые титанаты циркония и титанаты свинца-циркония. 10 н. и 37 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к тонкодисперсным титанатам свинца-циркония (PZT), гидратам титаната циркония (ZTH) и титанатам циркония как предшественникам титанатов свинца-циркония, к способу их получения путем реакции частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония. Кроме того, изобретение относится к микроэлектронной детали, который содержит титанат свинца-циркония.
Уровень техники
Титанат свинца-циркония (PZT) обнаруживает свойства сегнетоэлектрика. Поэтому PZT-керамика часто применяется в электромеханических деталях, например в так называемых сенсорах для измерения или регистрации механических сил или колебаний или как актуатор для создания механических воздействий путем электронного управления.
Сырьем для получения PZT-порошка является, как правило, оксид свинца, диоксид циркония и диоксид титана. Состав традиционных PZT-керамических материалов можно представить в виде формулы как Pb(ZrxTi1-x)О3 с 0<x<1. Кроме того, обычно содержатся определенные количества легирующих элементов (в целом, как правило, примерно 1-3%). Типичными легирующими элементами являются лантан, неодим, стронций, калий, железо, гадолиний и ниобий.
Исходным материалом для подобной PZT-керамики являются прокаленные порошки смешанных PZT-оксидов, которые прессуются в формованные детали или перерабатываются в покрытия или пленки и затем спекаются с образованием керамики. Порошки смешанного оксида титаната свинца-циркония можно получать способами синтеза, которые протекают через твердофазные реакции (способ смешанных оксидов), и путем влажных химических методов (например, золь-гель-процесс, способ соосаждения или способ реакции в пульверизованном слое).
Спекаемость и/или температура спекания порошка зависят не только от состава, но также и от предыстории соответствующего материала, то есть от степени активации, размера частиц и распределения частиц по размерам, формы частиц, а также от плотности неспеченых формовок (т.е. после формования и перед спеканием).
Прокаливание исходного порошка (образование смешанных кристаллов) для порошков, получаемых обычными способами, проводится при относительно высоких температурах реакции, чтобы получить почти смешанные PZT-кристаллы почти как чистую фазу. Однако высокие температуры прокаливания уменьшают спекаемость смешанных PZT-кристаллов.
Поэтому для получения из этих порошков PZT-керамики с относительной плотностью примерно 98% часто нужно использовать относительно высокие температуры спекания.
Температуры реакции (температуры прокаливания) при использовании окислительных реагентов составляют примерно 800-900°С, при использовании реагентов, которые получены по золь-гель способу, лежат в интервале от 450 до 700°С. Соответствующие температуры спекания составляют примерно 1100-1250°С (окислительные реагенты) или <1000°С (реагенты, полученные по золь-гель способу). Однако при температурах гораздо выше 1000°С заметные количества оксида свинца испаряются, поэтому должны приниматься меры для предотвращения потери свинца и тем самым нарушения стехиометрии. Кроме того, в качестве материалов электродов для сегнетоэлектрической керамики, как, например, многослойные пьезоактуаторы, обычно применяется Ag/Pd (70/30), так что температура спекания ограничена температурой плавления этого сплава (Ts=1165°C). Температуры спекания выше 1150°С требуют поэтому соответствующей повышенной доли более высокоплавкого, но более дорогостоящего палладия. Многослойные пьезоактуаторы состоят из слоев сегнетоэлектрической керамики, расположенных стопкой, с толщиной слоя примерно от 10 до 200 мкм. Между каждым керамическим слоем находится металлический электрод толщиной примерно 1-3 мкм, который служит для управления актуатором. Эти многослойные пьезоактуаторы имеют в идеале относительно высокую температуру Кюри, так что возможно также их применение при повышенных температурах. Кроме того, они отличаются высокими пьезоэлектрическими и электромеханическими показателями и усталостной прочностью.
Суть изобретения
В основе настоящего изобретения стоит задача получить тонкодисперсные, спекаемые, хорошо перерабатываемые и недорогие в получении титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония, а также титанаты циркония как предшественники титанатов свинца-циркония, из которых можно получить PZT-керамику, которая хорошо уплотняется при низких температурах спекания. Кроме того, нужно предоставить способ их получения с применением простой титансодержащей основы, причем применяется простой и экономичный способ получения.
Согласно изобретению задача решается способом получения титанатов циркония, гидратов титаната циркония или титанатов свинца-циркония путем взаимодействия соединения циркония, или соединения свинца и циркония, с частицами диоксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г, причем частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO2.
Кроме того, задача решается путем получения гидратов титаната циркония, титанатов циркония и титанатов свинца-циркония, которые могут быть получены способом согласно изобретению. Композиция для получения титанатов циркония согласно настоящему изобретению содержит частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г и соединение циркония, причем мольное отношение циркония к титану составляет от 0,25 до 4, а частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO2. Композиция для получения титанатов свинца-циркония согласно настоящему изобретению содержит частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г, осажденное соединение циркония и соединение свинца, в котором мольное соотношение Zr/Ti составляет от 0,25 до 4, предпочтительно от 1,0 до 1,5, a Pb/(Zr+Ti) составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно от 0,95 до 1,0, и частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO2.
Кроме того, изобретение относится к получению микроэлектронной детали, в частности многослойного PZT-актуатора, получаемого с помощью титаната свинца-циркония согласно изобретению.
Детальное описание изобретения
Частицы диоксида титана
Применяемые согласно изобретению тонкодисперсные частицы диоксида титана имеют поверхность по БЭТ более 50 м2/г, предпочтительно менее 450 м2/г, особенно предпочтительно от 200 до 380 м2/г, в частности, предпочтительно от 250 до 350 м2/г. При этом определение поверхности по БЭТ проводится согласно стандарту DIN ISO 9277 с помощью N2 при 77 К на образце частиц диоксида титана, дегазированном и сушившимся при 140°С в течение 1 часа. Численная оценка проводится путем определения по нескольким точкам (определение по 10 точкам).
Применяемые согласно изобретению частицы диоксида титана являются, как правило, частицами гидрата оксида титана, т.е. частицы содержат хемосорбированную воду и при необходимости SO4 и/или другие неорганические и/или органические компоненты.
Предпочтительно частицы диоксида титана содержат от 0,4 до 25 вес.%, особенно предпочтительно от 2 до 10 вес.% воды.
Содержание SO4 в частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 1 вес.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4 вес.%, в частности, предпочтительно от 0,01 до 0,08 вес.%, в расчете на TiO2.
Указанные эти и все приводимые ниже весовые проценты ингредиентов диоксида титана рассчитываются для образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.
Содержание Н2О в частицах диоксида титана может быть определено по следующему уравнению:
Содержание H2O (%) = потеря при прокаливании (%) -содержание H2SO4 (%)
При этом потеря при прокаливании является потерей веса образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2, после одночасового прокаливания при температуре 1000°С. Содержание SO4 определяется на основе аналитического определения содержания серы в образце, высушенном согласно стандарту ISO 787, часть 2. Определение содержания серы проводится путем сжигания и газ-хроматографического детектирования газообразных продуктов сгорания посредством измерения теплопроводности (WLD).
Приблизительное содержание H2O в частицах диоксида титана можно оценить также по потере при прокаливании после одночасового прокаливания при 500°С образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.
Точное определение содержания Н2О в частицах диоксида титана может быть осуществлено, например, путем газ-хроматографического анализа летучих компонентов, которые образуются после одночасового прокаливания при температуре 1000°С образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.
Содержание галогенида в применяющихся согласно изобретению частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 1000 ч/млн, особенно предпочтительно менее 500 ч/млн, в частности, предпочтительно менее 50 ч/млн в расчете на TiO2. В частности, содержание хлорида в частицах составляет предпочтительно менее 200 ч/млн, в частности менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 20 ч/млн в расчете на TiO2.
Содержание ниобия в частицах диоксида титана может составлять от 10 до 2000 ч/млн, предпочтительно от 30 до 500 ч/млн, особенно предпочтительно от 50 до 300 ч/млн, в частности от 50 до 120 ч/млн в расчете на TiO2.
Содержание натрия и/или калия в применяемых согласно изобретению частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 200 ч/млн, особенно предпочтительно менее 50 ч/млн, в расчете на TiO2.
Содержание железа в применяемых согласно изобретению частицах диоксида титана предпочтительно составляет менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 10 ч/млн в расчете на TiO2. Применяемые согласно изобретению частицы гидрата оксида титана могут быть получены гидролизом неорганических или органических соединений титана. При этом в зависимости от соединения титана и условий реакции у полученного диоксида титана оказываются разные свойства.
Гидролизом раствора титанилсульфата можно получить применяемые согласно изобретению частицы гидрата оксида титана хорошего качества и без больших затрат. Однако частицы гидрата оксида титана могут быть получены также из тетрахлорида титана или алкоксида титана.
У гидрата оксида титана, который получен гидролизом раствора титанилсульфата, имеется особенно выгодная комбинация свойств, а именно высокая удельная поверхность и микрокристаллическая структура анатаза. Такая структура анатаза из-за широких пиков рентгенограммы идентифицируется как микрокристаллический материал.
Поэтому частицы, применяющиеся согласно изобретению, предпочтительно содержат менее 10 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%, рутила в расчете на TiO2. Особенно предпочтительны частицы диоксида титана, которые на рентгенограмме обнаруживают отчетливую структуру анатаза.
Частицы гидрата оксида титана могут быть получены, например, гидролизом раствора титанилсульфата содержащего серную кислоту. В зависимости от происхождения и состава содержащего серную кислоту раствора титанилсульфата, при гидролизе получают суспензию в серной кислоте гидрата оксида титана, который может дополнительно содержать нежелательные примеси, в частности тяжелые металлы. Как правило, поэтому, чтобы удалить из гидрата оксида титана нежелательные примеси, проводят один или несколько этапов очистки.
Предпочтительно применяют частицы гидрата оксида титана, образованные гидролизом титанилсульфата, который скапливается в процессе получения диоксида титана по сульфатному способу. Этот способ описан, например, в Industrial Inorganic Pigments, 3-е изд. под ред. Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, 2005.
При этом особенно предпочтительно, что удаление из гидрата оксида титана, полученного после гидролиза, приставших примесей, проводят тем, что его фильтруют и промывают и при необходимости подвергают еще дополнительно технологическому этапу так называемого отбеливания, то есть химической обработке восстановителем для устранения трехвалентного железа.
Промышленное производство гидрата оксида титана на основе сульфатного способа для получения диоксида титана имеет преимуществом, кроме того, неизменное качество продукта и постоянную доступность.
Чтобы получить особо высокую чистоту, выгодно использовать не промышленный раствор титанилсульфата, содержащий ионы металлов и серную кислоту, а синтезированный раствор титанилсульфата, содержащий серную кислоту, который содержит лишь малые количества примесей. Такой раствор титанилсульфата можно получить, например, гидролизом высокочистого TiCl4 или эфиров титана и растворением полученных осадков в серной кислоте. Получение отсюда высокочистого гидрата оксида титана может проводиться или аналогично обычным промышленным способам, или со специфическими отклонениями.
Приставшую серную кислоту предпочтительно удаляют реакцией с основанием (например, NaOH, KOH, NH3) и последующей промывкой образующегося сульфата. При необходимости последующее удаление катионов, введенных из-за реакции с основанием, может проводиться путем реакции с кислотами, легко разлагаемыми термически (например, карбоновые кислоты или азотная кислота), и последующей промывкой.
В зависимости от желаемой чистоты вышеописанные реакции могут быть повторены несколько раз.
Особенными преимуществами гидрата оксида титана, полученного из титанилсульфата, являются его высокая чистота в отношении железа и других тяжелых металлов, а также чрезвычайно малое содержание в нем хлорида.
Может быть выгодным обрабатывать частицы диоксида титана на этапе прокаливания или отжига, чтобы изменить размер частиц и реакционную способность. В частности, может быть выгодным превращать микрокристаллический гидрат оксида титана в несколько более крупные кристаллиты структуры анатаза. Однако при этом этап прокаливания или отжига должен проводиться так, чтобы не потерялись особые свойства гидрата оксида титана, т.е. доля хемосорбированной воды (например, в виде гидроксильных групп) не должна быть меньше 0,4 вес.%, предпочтительно 2,0 вес.%, чтобы сохранить как можно более высокой активную поверхность гидрата оксида титана.
Реакционная способность гидрата оксида титана, прокаленного при высоких температурах, заметно падает, пока гидрат оксида титана превращается в макрокристаллический TiO2 с размером кристаллов более 100 нм в анатазной или рутильной модификации с содержанием хемосорбированной воды менее 0,4 вес.%. Кроме того, как уже упоминалось выше, более крупные частицы, содержащие титан, вызывают образование более грубого титаната циркония или титаната свинца-циркония.
Согласно изобретению предпочтительно применяют частицы гидрата оксида титана, которые после одночасового прокаливания образца, подсушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2, при температуре 1000°С, имеют потерю при прокаливании более 2 вес.%, предпочтительно более 6 вес.%, и/или после одночасового прокаливания при 500°С имеют потерю при прокаливании более 0,8 вес.%, предпочтительно более 1,2 вес.%.
Согласно изобретению путем описанного технологического этапа, на котором получают технически и экономически улучшенный по сравнению с обычными газофазными процессами производственный процесс для получения материалов, содержащих гидрат оксида титана в виде наночастиц, получают первичные частицы гидрата оксида титана со средним размером зерна от 3 до 15 нм, предпочтительно от 4 до 8 нм.
Первичные частицы являются маленькими, почти сферическими, микрокристаллическими частицами со структурой анатаза с искаженной кристаллической решеткой. Размер частичек можно определить из поверхности по БЭТ в предположении унимодального распределения зерен по размеру для сферических частиц. Связь между средним размером частиц d и удельной поверхностью SБЭТ (определена по БЭТ) при условии унимодального распределения зерен по размеру и сферичности частиц задается уравнением
Figure 00000001
где SБЭТ выражено в м2/г, ρ - плотность частиц в г/см3, d указан в мкм. Используемые плотности равны: 3,90 г/см3 (для TiO2 в виде гидрата оксида титана или анатаза), 4,26 г/см3 (для TiO2 в виде рутила).
Неожиданно было обнаружено, что применяемые согласно изобретению частицы диоксида титана в комбинации с соединениями циркония, в частности, с тонкодисперсными гидроксидными соединениями циркония, имеют заметные преимущества в том, что касается их пригодности для получения титанатов циркония или титанатов свинца-циркония, по сравнению с обычным диоксидом титана, как, например, стандартный технический диоксид титана со средним размером частиц около 200 нм. Таким образом, предположительно из-за высокой удельной поверхности малый размер частиц гидрата оксида титана и его высокая реакционная способность при реакции с соединением циркония, в частности с тонкодисперсным гидроксидным соединением циркония, или соединением свинца и тонкодисперсным гидроксидным соединением циркония, получают особенно тонкодисперсные и хорошо спекаемые титанаты циркония или титанаты свинца-циркония.
Кроме того, низкое содержание хлорида в частицах гидрата оксида титана согласно изобретению оказывает положительное влияние на свойства титанатов циркония или титанатов свинца-циркония. Малое содержание хлорида и металлических микроэлементов благоприятно влияет на свойства титанатов циркония или титанатов свинца-циркония, полученных из гидрата оксида титана. Присутствие галогенидов является помехой, особенно при низких температурах, превращения в титанат циркония или титанат свинца-циркония.
Соединения циркония и свинца
Согласно изобретению частицы диоксида титана реагируют с одним или несколькими соединениями циркония или соединениями свинца и циркония. При этом, как правило, имеются в виду оксиды или соли свинца или циркония. Соли включают ацетаты, карбонаты, оксалаты, гидроксиды, оксихлориды, оксисульфаты, нитраты, галогениды, такие как хлориды, а также органические соединения, как алкоксиды и соли карбоновых кислот. Частицы диоксида титана получают гидролизом титанилсульфата и без промежуточной сушки приводят в реакцию с водорастворимым соединением циркония. В одном варианте настоящего изобретения частицы диоксида титана в суспензии реагируют с водорастворимым соединением циркония, причем растворимое соединение циркония нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают тем, что к растворенному соединению циркония одновременно с агентом нейтрализации добавляют суспензию. В другом варианте частицы диоксида титана реагируют в суспензии с водорастворимым соединением циркония и водорастворимым соединением свинца, причем растворенные соединения циркония и свинца нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают.
Особенно предпочтительны тонкодисперсные оксидные или водорастворимые соединения циркония и свинца. В качестве соединений циркония особенно предпочтительно используется оксид циркония (ZrO2), хлорид цирконила (ZrOCl2) и сульфат цирконила (ZrOSO4). Из соединений свинца особенно предпочтительны оксид свинца (PbO), нитрат свинца (Pb(NO3)2), ацетат свинца (Pb(ОАс)2), а также другие легко разлагающиеся соединения свинца или их смеси.
Температуры разложения могут быть определены, например, с помощью комбинированных приборов термогравиметрии (TG) и дифференциального термоанализа (DTA).
Особенно выгодным оказывается применение соединений циркония, которые используют в виде продукта осаждения, с поверхностью по БЭТ более 20 м2/г, предпочтительно более 50 м2/г, особенно предпочтительно более 100 м2/г, который получен нейтрализацией водного раствора соли циркония. Предпочтительно продукт осаждения осаждают на частицы диоксида титана. Продукт осаждения, полученный нейтрализацией водного раствора соли циркония, смешивают с другими компонентами и эту смесь при необходимости измельчают.
Определение поверхности по БЭТ проводится аналогично тому, как и для частиц диоксида титана, по стандарту DIN ISO 9277 с помощью N2 при 77 К с образцом продукта осаждения, дегазированным и сушившимся при 140°С в течение 1 часа.
Такой продукт осаждения может содержать одно или несколько соединений: гидроксид циркония, оксигидроксид циркония или оксид циркония.
О проведении реакции
Охарактеризованные выше частицы диоксида титана применяют согласно изобретению в процессе получения титанатов циркония или титанатов свинца-циркония с вышеназванными соединениями циркония или соединениями свинца и циркония.
Для получения титанатов циркония частицы диоксида титана и оксид циркония или гидроксид циркония можно измельчать вместе сухим способом и затем прокаливать или частично прокаливать. Соответственно, титанаты свинца-циркония могут быть получены путем совместного размола частиц диоксида титана, оксида циркония или гидроксида циркония и соединения свинца, например, оксида свинца, нитрата свинца или ацетата свинца. Здесь также при необходимости далее может следовать прокаливание или частичное прокаливание.
Альтернативно частицы диоксида титана можно привести в реакцию с водорастворимым соединением циркония (например, хлоридом цирконила или сульфатом цирконила), причем частицы суспендируют в уже полученном растворе, содержащем Zr или в растворе, содержащем Zr и Рb, или вместе с солью Zr или солью Zr и Pb суспендируют в воде. Превращение протекает путем нейтрализации суспензии, например, добавлением аммиака или гидроксида натрия, причем соединение циркония выпадает в осадок в виде оксидных и/или гидроксидных соединений. Предпочтительно нейтрализация проводится до значения pH от 7 до 8.
Полученную таким путем смесь можно выделить фильтрацией и затем при необходимости промыть и высушить, так что получается порошкообразный материал, состоящий из диоксида титана и осажденных оксидов и/или гидроксидов циркония или состоящий из диоксида титана и осажденных оксидов и/или гидроксидов циркония и свинца.
Полученную смесь можно подвергнуть перед сушкой мокрому размолу, предпочтительно в шаровой мельнице, или после сушки подвергнуть сухому размолу, благодаря чему можно еще больше улучшить способность к прокаливанию или спеканию.
После выделения и очистки продукта фильтрацией и промывкой продукты, из которых удален хлорид или сульфат, сушат. За сушкой при необходимости может идти прокаливание или частичное прокаливание при температуре максимум 650°С, предпочтительно максимум 600°С. Особенно предпочтительно прокаливание или частичное прокаливание проводится при температуре ниже 500°С, особенно предпочтительно ниже 400°С. Если реакцию проводят в присутствии соединения свинца и/или других легирующих соединений, как, например, соединения лантана или ниобия, то после прокаливания получают соответствующий легированный или нелегированный титанат свинца-циркония.
Однако получение титанатов свинца-циркония может идти в две стадии, причем на первой стадии одним из вышеописанных путей получают титанаты циркония, которые затем на второй стадии размалывают вместе с соединением свинца в жидкой среде. И в этом случае сушка заканчивается прокаливанием при температуре максимум 650°С, предпочтительно максимум 600°С.
Титанат циркония или титанат свинца-циркония можно также получать в гидротермальных условиях напрямую путем реакции частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония.
В процессе получения титаната свинца-циркония точное желательное отношение Zr/Ti устанавливается путем смешения двух однородных исходных гидратов титаната циркония с разными отношениями Zr/Ti, причем в эту смесь добавляются также соединение свинца и легирующие компоненты. Однако точное желательное отношение Pb/Zr/Ti можно устанавливать также путем смешения двух однородных исходных гидратов титаната циркония с разными отношениями Zr/Ti, а также с третьим исходным веществом, которое, помимо гидрата титаната циркония, содержит дополнительно соединение свинца, и в эту смесь также добавляются легирующие компоненты.
Прокаливание частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония проводится предпочтительно не изотермически, а при почти постоянной степени превращения в титанат циркония, соответственно титанат свинца-циркония (метод SCRT, описанный для BaTiO3 в Gotor et al. J. Europ. Cer. Soc. 23 (2003), 505-513).
Сразу после прокаливания титанат циркония или титанат свинца-циркония можно измельчать далее путем размола, например, в шаровой мельнице. Измельченный титанат циркония прессуют с образованием неспеченных формовок, после чего спекают. В одном варианте изобретения обработка в неспеченные формовки или пленку проводится с помощью органических добавок.
Предпочтительно при размоле после прокаливания удельное потребление энергии составляет максимально 80 кВт·ч на тонну твердого вещества, предпочтительно менее 30 кВт·ч на тонну.
Однако дальнейшая обработка после прокаливания может проводиться совсем без промежуточного этапа размола.
После прокаливания предпочтительно проводится спекание при температуре максимум 1050°С, особенно предпочтительно ниже 950°С.
Прокаливание и спекание могут также проводиться на одном этапе в форме "реакционного спекания".
При спекании предпочтительно достигается относительная плотность по меньшей мере 97%, особенно предпочтительно по меньшей мере 98,5%.
Соответствующие изобретению порошкообразные титанаты свинца- циркония или титанаты циркония являются тонкодисперсными, малоагломерированными, активными и имеют очень однородное распределение отдельных элементов.
Количественные отношения соединение свинца/соединение циркония/частицы диоксида титана (и при необходимости дальнейшие легирующие элементы) устанавливают точным взвешиванием. При этом мольное отношение Pb:Zr:Ti может подбираться в соответствии с требованиями конкретного применения титаната свинца-циркония или титаната циркония. При применении соединений согласно изобретению благодаря низким температурам прокаливания и незначительной агломерации PZT-частиц можно полностью или частично обойтись без технологического этапа размола после прокаливания. Это представляет собой существенную экономическую выгоду по сравнению с обычными способами.
Кроме того, возможно вместо обычного проведения процесса (прокаливание, размол, спекание) преобразовывать исходные материалы в готовую керамику на единственном технологическом этапе (реакционное спекание). Этот способ отличается заметными экономическими преимуществами.
При спекании титанатов свинца-циркония согласно изобретению уплотнение наступает при более низких температурах по сравнению с обычными порошками. Тем самым керамику из этих материалов можно получать при пониженных температурах спекания. Альтернативно этому можно, из-за улучшенной по сравнению с обычным порошком степенью уплотнения, при равных температурах спекания получить керамику с более высокими плотностями.
Структура керамики из титанатов свинца-циркония согласно изобретению является очень тонкодисперсной. Малые размеры зерна выгодны для получения деталей очень малых размеров. Так как при меньшем размере зерна заданный объем содержит более высокое число зерен с разными кристаллографическими ориентациями, локальная неоднородность, обусловленная анизотропными свойствами материалов, будет пониженной. При малых размерах зерна коэрцитивные силы высоки, а индуцированное полем удлинение и другие электромеханические свойства незначительны. Для приложений, в которых размер зерна имеет второстепенное значение, роста зерна можно достичь с помощью подходящего легирования. Размер зерна и электромеханические свойства устанавливаются путем подходящей комбинации вводимой донорно-акцепторной примеси при заданной температуре спекания. Электрические и электромеханические характеристики можно улучшить тем, что понижают коэрцитивные силы. Определяющим для размеров зерна является избыток донора.
Композиции из частиц гидрата оксида титана и соединений циркония или соединений циркония и свинца
Изобретение предоставляет также композиции, которые содержат частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 50 м2/г и соединение, полученное из водорастворимого соединения циркония или водорастворимого соединения свинца и циркония, предпочтительно гидроксидное.
Предпочтительно такие композиции находятся в сухом виде. При этом предпочтительно имеются в виду порошкообразные композиции.
Особенно предпочтительно водорастворимое соединение циркония, соответственно водорастворимое соединение свинца и циркония, или водный раствор соли циркония, соответственно соли свинца и циркония добавляют к гидрату оксида титана или водной суспензии гидрата оксида титана и эту суспензию фильтруют, полученный осадок на фильтре промывают и нейтрализуют, сушат. При этом получают гидрат оксида титана, на поверхности которого равномерно распределено соединение циркония, соответственно соединение свинца и циркония. Полученный таким путем гидрат оксида титана, покрытый соединением циркония, соответственно соединением свинца и циркония, или однородно перемешанный, может после этого прокаливаться.
Можно также проводить сушку и прокаливание на единственном технологическом этапе.
Под соединениями свинца или циркония имеются в виду предпочтительно оксидные и/или гидроксидные соединения.
Если композиция содержит частицы гидрата оксида титана и соединение циркония, то отношение (мольное соотношение) титан/цирконий предпочтительно составляет от 0,25 до 4, особенно предпочтительно от 0,66 до 1,00 и, в частности, от 0,75 до 0,9.
У композиций, которые содержат частицы гидрата оксида титана, а также выпавшее или осажденное соединение циркония и соединение свинца, мольное соотношение [Zr]/[Ti] предпочтительно составляет от 0,25 до 4, особенно предпочтительно от 1,00 до 1,50, а мольное соотношение [Pb]/([Zr]+[Ti]) предпочтительно составляет от 0,95 до 1,05, особенно предпочтительно от 0,95 до 1,0.
При получении композиций согласно изобретению в качестве промежуточных продуктов для титаната циркония или титаната свинца-циркония при необходимости могут добавляться легирующие соединения.
В качестве легирующих соединений могут добавляться, например, соли Nd, Sr, La, Nb, Ca, Na, K, Cu, Ni или Fe или соответствующие оксиды.
Гидрат титаната циркония (ZTH), титанат циркония или титанат свинца-циркония
Изобретение предоставляет композицию гидрата титаната циркония (ZTH), которую получают способом согласно изобретению из частиц гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 50 м2/г и соединения циркония, причем мольное отношение циркония к титану составляет от 0,25 до 4.
Предпочтительно дается порошкообразная композиция гидрата титаната циркония (ZTH), причем соединение циркония, предпочтительно в виде оксидного и/или гидроксидного соединения, осаждают на частицы гидрата оксида титана и затем смесь сушат.
Благодаря окружению частиц TiO2 гидроксидом циркония реакцию свинца с TiO2 с получением титаната свинца, идущую уже при низких температурах, можно по меньшей мере частично подавить или замедлить.
Поверхность по БЭТ этой порошкообразной композиции гидрата титаната циркония (ZTH) предпочтительно составляет более 50 м2/г, предпочтительно более 100 м2/г, особенно предпочтительно более 150 м2/г.
Содержание хлорида в этой порошкообразной композиции гидрата титаната циркония (ZTH) составляет предпочтительно менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 30 ч/млн.
Изобретение дает также титанаты свинца-циркония или титанаты циркония в качестве предшественников для титанатов свинца-циркония, которые получаются из гидрата титаната циркония (ZTH).
Титанат свинца-циркония согласно изобретению можно описать суммарной формулой Pb(ZrxTi1-x)О3 с 0<х<1, предпочтительно 0,4<х<0,8.
Содержание хлорида в титанатах циркония или титанатах свинца-циркония предпочтительно составляет менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 30 ч/млн и, в частности, менее 10 ч/млн.
Содержание ниобия в гидратах титаната циркония (ZTH) или титанатах циркония составляет предпочтительно от 10 до 300 ч/млн, особенно предпочтительно от 15 до 100 ч/млн и, в частности, от 20 до 50 ч/млн. Содержание ниобия в титанах свинца-циркония предпочтительно составляет от 1 до 300 ч/млн, особенно предпочтительно от 10 до 300 ч/млн и, в частности, от 5 до 15 ч/млн.
Относящиеся к изобретению гидраты титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 1% сульфата, особенно предпочтительно менее 500 ч/млн и, в частности, менее 200 ч/млн.
Относящиеся к изобретению гидраты титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 200 ч/млн, особенно предпочтительно менее 50 ч/млн натрия или калия.
Кроме того, относящиеся к изобретению гидрата титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 20 ч/млн железа, предпочтительно менее 5 ч/млн.
Чистота фазы продуктов согласно изобретению может определяться с помощью рентгеновской дифракции порошков (XRD).
Спекание материалов, полученных на основе порошка согласно изобретению, в керамику с достаточной плотностью может осуществляться уже при относительно низкой температуре. Исходя из неизмельченного, прокаленного PZT-порошка (нелегированного, с отношением Zr/Ti 52,5/47,5), можно при температуре спекания 950°С получить керамику с относительной плотностью 95% (спекание на воздухе). Плотности, достижимые при заданной температуре спекания, можно еще больше повысить путем использования подходящих добавок.
Особенно предпочтительно измельчать частицы диоксида титана согласно изобретению или самостоятельно, или вместе с использующимися соединениями циркония. Для этого предпочтительно применяется мокрый размол, например, в шаровой мельнице. Тем самым получается еще более тонкий, еще более однородный и еще более химически активный материал.
На этом этапе размола могут присутствовать также соединение свинца и/или дальнейшие легирующие компоненты.
Микроэлектронные детали
Титанаты свинца-циркония согласно изобретению могут применяться для получения микроэлектронной детали, например, многослойного пьезоактуатора. Благодаря тонкодисперсности полученных титанатов свинца-циркония можно получить особенно тонкие слои и поэтому детали особо малых размеров. В частности, возможно применение в керамических многослойных пьезоактуаторах, причем благодаря тонкодисперсности титанатов свинца согласно изобретению можно получить особо тонкие слои с толщиной слоя предпочтительно меньше 100 мкм, особенно предпочтительно меньше 80-50 мкм, в частности меньше 20 мкм и наиболее предпочтительно меньше 10 мкм. Кроме того, высокая спекаемость, соответственно, низкая температура спекания титанатов свинца-циркония по изобретению позволяет использовать легкоплавкие и недорогие материалы электрода. Так, например, можно использовать электроды из сплава Ag/Pd с более высокой долей Ag, чем используется обычно. При температурах спекания ниже 950°С можно даже использовать электроды из чистого Ag или чистой Cu (Ts=1083°C).
Такие детали можно получить, например, тем, что из титаната свинца-циркония, при необходимости вместе с органическими добавками, получают шликер, который различными способами (например, отливанием пленки, метод с ракельным ножом) вытягивают в тонкие пленки. Соответствующие детали можно также после смешения титаната свинца-циркония с агентом прессования (например, органическим связующим) прессовать с образованием неспеченных формовок, которые перед процессом спекания прокаливают.
Можно также применять тонкодисперсные титанаты свинца-циркония согласно изобретению в смеси с обычными, более крупными титанатами свинца-циркония. Этим путем можно целенаправленно влиять на микроструктуру образующейся керамики. Так, можно подобрать структуру, которая отличается желаемой смесью мелких и крупных зерен, что, в свою очередь, позволяет получить особый профиль свойств.
Можно также например, усиливать спекаемость добавлением тонкодисперсного материала к обычному материалу, без того, чтобы размер зерна всей спеченной керамики стал слишком мелким.
Можно также, путем подходящего легирования целенаправленно влиять на размер зерна спеченной керамики; в частности, легированием можно целенаправленно увеличивать размер зерна спеченной керамики при заданной температуре спекания.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение будет более подробно пояснено на нескольких выбранных примерах, причем изобретение никоим образом не ограничено этими примерами.
Пример 1а)
Гидроксид титана (8 вес.% летучие компоненты, анатаз, БЭТ: примерно 300 м2/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм; данные анализа в расчете на TiO2: 700 ч/млн S, 89 ч/млн Nb, 12 ч/млн Fe) суспендируют в воде и смешивают с водным раствором хлорида цирконила. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное отношение Zr к Ti составляло от 0,525 до 0,475.
Добавлением раствора аммиака до значения pH 7,8 растворенный цирконий осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.
Пример 1b)
В водную суспензию гидрата оксида титана, который получен с производства диоксида титана по сульфатному способу после технологического этапа отбеливания (микрокристаллический анатаз, примерно 7 вес.% сульфата в расчете на TiO2, БЭТ: примерно 300 м2/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм), добавляют раствор хлорида цирконила. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное отношение Zr к Ti составляло от 0,525 до 0,475.
Добавлением раствора аммиака до значения pH 7,8 растворенный цирконий осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.
Пример 1с)
В водную суспензию гидрата оксида титана, который получен с производства диоксида титана по сульфатному способу после технологического этапа отбеливания (микрокристаллический анатаз, примерно 7 вес.% сульфата в расчете на TiO2, БЭТ: примерно 300 м2/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм), одновременно добавляют раствор хлорида цирконила и раствор аммиака, вследствие чего растворенный цирконий осаждается на частицы гидрата оксида титана.
В фазе добавления суспензия получает значение pH в интервале 6-8, и после добавления полного количества раствора хлорида цирконила добавлением аммиака устанавливают pH 7,8. Количественные отношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное соотношение Zr к Ti составляло от 0,544 до 0,456.
Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат распылением.
Высушенный гидрат титаната циркония (ZTH) имеет следующие характеристики:
Хлорид <20 ч/млн
Ниобий 120 ч/млн
Сульфат 0,69%
Остаточная влажность 20,1%
Потеря при прокаливании 26,0% (1 час при 1000°С)
БЭТ 396 м2/г
Пример 1d)
Для получения водной суспензии гидрата оксида титана с осажденным цирконием выбирается тот же метод, что и в примере 1с).
Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре снова смешивают с водой с образованием суспензии (содержание твердых веществ примерно 10%). Эту суспензию измельчают на шаровой мельнице (LME 4 фирмы Netzsch) мелющими шарами из ZrO2 (0,4-0,7 мм) при времени пребывания 3 минуты на проход за два прохода (полное время пребывания 6 мин; потребление энергии примерно 200 кВт·ч/т твердого вещества; повышение температуры при размоле примерно 19 К). Полученную измельченную суспензию затем сушат распылением.
Высушенный гидрат титаната циркония (ZTH) имеет следующие характеристики:
Хлорид <20 ч/млн
Ниобий 120 ч/млн
Сульфат 0,72%
Остаточная влажность 9,9%
Потеря при прокаливании 18,4%
БЭТ 251 м2/г (1 час при 1000°С)
Пример 2
Порошковую смесь, измельченную в аттриторе и высушенную, состоящую из PbO (Alfa AESAR, чистота 99,99%), гидрата титаната циркония (из примера 1с) и La2O3 (легирующий элемент, фирма Alfa AESAR, чистота 99,9%), соответствующую позднейшему стехиометрическому составу Pb0,97La0,02(Zr0,525Ti0,475)О3, просеивают и затем прокаливают при температуре Т=400°С в печи на воздухе в течение 2 часов в тиглях из оксида алюминия, насыщенных PbO. При этом при отвешивании порошка гидрата титаната циркония учитывается его влажность.
На рентгенограмме после прокаливания преимущественно титанат свинца-циркония (PZT).
Пример 3
Порошок, прокаливавшийся при 400°С в течение 2 часов, который был получен в примере 2, затем еще раз измельчают в планетарной шаровой мельнице в течение 6 часов. Размол в изопропаноле заканчивается новой сушкой и просеиванием. Просеянный порошок прессуется одноосно с получением неспеченных формовок и затем дополнительно уплотняется на холодном изостатическом прессе. Спекание неспеченных формовок проводится при температуре 1050°С (или 950°С) и выдерживанием на воздухе в течение 6 часов. Чтобы избежать слишком больших потерь PbO в процессе спекания, образцы находятся в закрытом и насыщенным PbO тигле из оксида алюминия. Относительные плотности спеченных образцов при температуре спекания 950°С составляют до 95%; при температуре 1050°С достигаются относительные плотности 97-98%.
Пример 4 (сравнительный пример)
Измельченную в аттриторе и высушенную порошковую смесь, состоящую из PbO (фирма Alfa AESAR, чистота 99,99%), ZrO2 (фирма Tosoh), TiO2 (TR-HP-2 фирмы Kerr-McGee) и La2O3 (легирующий элемент, фирма Alfa AESAR, чистота 99,9%), соответствующую позднейшему стехиометрическому составу Pb0,97La0,02(Zr0,525Ti0,475)О3 (сравните пример 2) прокаливают 2 часа в воздушной печи при 850°С. Порошок после прокаливания измельчают в изопропаноле, сушат, просеивают и дополнительно обрабатывают путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе с получением неспеченных формовок. Затем неспеченные формовки спекают 6 часов на воздухе при 950-1050°С. Образцы при этом находятся в закрытом тигле из Al2O3 (смотрите метод примера 3).
Относительные плотности спеченных образцов при температуре спекания 950°С составляют менее 80%; относительная плотность повышается до 97% при повышении температуры спекания до 1050°С.
Пример 5
Получение керамических образцов для испытания до прокаливания проводится, как в примере 3, однако затем прокаленный при 400°С порошок без какого-либо размола или просеивания сразу же обрабатывается далее в неспеченные формовки путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе и затем спекается.
При спекании неспеченных формовок при температуре 1050°С и выдерживании на воздухе в течение 6 часов получается 97% от теоретической плотности. При спекании неспеченных формовок при температуре 950°С и выдерживании на течение 6 часов получается плотность 95% от теоретической плотности.
Пример 6
Порошковую смесь, измельченную в аттриторе и высушенную, состоящую PbO, гидрата титаната циркония (из примера 1b) и La2O3 (легирующий элемент), обрабатывают путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе непосредственно в неспеченные формовки и затем спекают. Это означает, что спекание и прокаливание проводятся на одном технологическом этапе (реакционное спекание). Относительные плотности спеченных образцов составляют 92%.
Пример 7
Полученный в примере 1d и высушенный гидрат Ti-Zr прокаливают 2 часа в муфельной печи при 1250°С. При этом получают кристаллический титанат циркония.
Пример 8
К водной суспензии гидрата оксида титана (9 вес.% летучих компонентов, анатаз, БЭТ: 271 м2/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм; данные анализа в расчете на TiO2: 700 ч/млн S, <20 ч/млн Cl, 310 ч/млн Nb, 10 ч/млн Fe) добавляют водный раствор ацетата свинца и затем водный раствор цирконилсульфата. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующий формуле Pb0,98(Zr0,54Ti0,46)О3.
Добавлением аммиака до значения pH 7,0 растворенные соединения осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.
Пример 9
Материал, полученный в примере 8, прокаливают 30 минут при температуре 500°С.
На рентгенограмме обнаружены PbTiO3 и PbZrO3; имевшиеся перед прокаливанием рефлексы анатаза полностью исчезли.
Пример 10
Порошкообразный гидрат оксида титана (состав, как в примере 8) смешивают с тонкодисперсным оксидом циркония и оксидом свинца и измельчают. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующий формуле Pb0,98(Zr0,54Ti0,46)О3.
Полученную порошковую смесь превращают в титанат свинца-циркония при более низких температурах, чем полученную аналогично порошковую смесь, у которой вместо гидрата оксида титана использовался титандиоксидный компонент с размером частичек 200 нм.
Пример 11 (сравнительный пример)
К водной суспензии диоксида титана в рутильной модификации с размером частиц 200 нм и поверхностью по БЭТ 6 м2/г добавляется водный раствор ацетата свинца и затем водный раствор цирконилсульфата. Количественные соотношения между реагентами выбираются так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующей формуле Pb0.98(Zr0,54Ti0,46)О3. Добавлением аммиака до значения pH 7,0 растворенные соединения осаждают на диоксид титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат. Полученный таким образом материал прокаливают 30 минут при температуре 500°С.
Диоксид титана при этой температуре преобразуется только частично; на рентгенограмме помимо различных других фаз еще обнаруживается заметная доля рутила.

Claims (47)

1. Способ получения титанатов циркония, в котором соединения циркония приводят во взаимодействие с частицами диоксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г, причем частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч./млн галогенида в расчете на TiO2.
2. Способ получения титанатов свинца-циркония, в котором соединения свинца и циркония приводят во взаимодействие с частицами диоксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г, причем частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч./млн галогенида в расчете на TiO2.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что соединения циркония применяют в виде продукта осаждения с поверхностью по БЭТ более 20 м2/г, предпочтительно более 50 м2/г, особенно предпочтительно более 100 м2/г, который получен нейтрализацией водного раствора соли циркония.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукт осаждения, полученный нейтрализацией водного раствора соли циркония, содержит одно или несколько соединений: гидроксид циркония, оксигидроксид циркония или оксид циркония.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукт осаждения, полученный нейтрализацией водного раствора соли циркония, осаждают на частицы диоксида титана.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукт осаждения, полученный нейтрализацией водного раствора соли циркония, смешивают с другими компонентами и эту смесь при необходимости измельчают.
7. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана находятся в кристаллической структуре анатаза.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана содержат менее 100 ч./млн хлорида в расчете на TiO2.
9. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность по БЭТ частиц диоксида титана составляет от 200 до 380 м2/г.
10. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана содержат менее 200 ч./млн, предпочтительно менее 50 ч./млн натрия и менее 200 ч./млн, предпочтительно менее 50 ч./млн калия, в расчете на TiO2.
11. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана являются частицами гидрата оксида титана с содержанием Н2О от 0,4 до 25 вес.%.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что частицы гидрата оксида титана имеют содержание Н2О от 2 до 10 вес.% в расчете на TiO2.
13. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана имеют содержание сульфата менее 1 вес.% в расчете на TiO2.
14. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана содержат от 10 до 2000 ч./млн ниобия в расчете на TiO2.
15. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана содержат менее 10 ч./млн железа в расчете на TiO2.
16. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана получают гидролизом титанилсульфата и без промежуточной сушки приводят в реакцию с водорастворимым соединением циркония.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы диоксида титана в суспензии реагируют с водорастворимым соединением циркония, причем растворимое соединение циркония нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают тем, что к растворенному соединению циркония одновременно с агентом нейтрализации добавляют суспензию.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что полученную смесь отделяют фильтрацией и при необходимости затем промывают и сушат, так что получают порошкообразный материал, который содержит диоксид титана и осажденное оксидное и/или гидроксидное соединение циркония.
19. Способ по п.2, отличающийся тем, что частицы диоксида титана реагируют в суспензии с водорастворимым соединением циркония и водорастворимым соединением свинца, причем растворенные соединения циркония и свинца нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что полученную смесь выделяют фильтрацией и при необходимости затем промывают и сушат, так что получается порошкообразный материал, состоящий из диоксида титана и осажденных оксидов и/или гидроксидов циркония и свинца.
21. Способ по одному из пп.18 или 20, отличающийся тем, что полученную смесь подвергают или мокрому размолу перед сушкой, предпочтительно на шаровой мельнице, или сухому размолу после сушки.
22. Способ по п.18 или 20, отличающийся тем, что после сушки проводят прокаливание или частичное прокаливание при температуре максимум 650°С, предпочтительно ниже 500°С, особенно предпочтительно ниже 400°С.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что прокаливание проводят не изотермически, а при приблизительно постоянной степени превращения в нелегированный или легированный титанат циркония или титанат свинца-циркония.
24. Способ по п.22, отличающийся тем, что после прокаливания проводится спекание при температуре максимум 1050°С, предпочтительно ниже 950°С.
25. Способ по п.22, отличающийся тем, что после прокаливания при размоле потребляется удельная энергия максимум 80 кВт·ч на тонну твердого вещества, предпочтительно менее 30 кВт·ч на тонну.
26. Способ по п.22, отличающийся тем, что после прокаливания проводится дальнейшая обработка без промежуточного этапа размола.
27. Способ по п.24, отличающийся тем, что прокаливание и спекание проводятся на единственном этапе в форме "реакционного спекания".
28. Способ по п.24, отличающийся тем, что при спекании достигается относительная плотность по меньшей мере 97%, предпочтительно по меньшей мере 98,5%.
29. Способ по п.17, отличающийся тем, что суспензия или раствор содержит одно или несколько легирующих соединений.
30. Композиция для получения титанатов циркония, содержащий частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г и соединение циркония, причем мольное отношение циркония к титану составляет от 0,25 до 4, а частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч./млн галогенида в расчете на TiO2.
31. Композиция по п.30, отличающаяся тем, что мольное отношение титана к цирконию составляет от 0,75 до 0,90.
32. Композиция по п.30, отличающаяся тем, что композиция является порошкообразной.
33. Композиция по п.32, отличающаяся тем, что соединение циркония, предпочтительно в виде оксидного и/или гидроксидного соединения, осаждается на частицы гидрата оксида титана, а затем смесь сушат.
34. Композиция по п.30, отличающаяся тем, что поверхность по БЭТ композиции составляет более 50 м2/г, предпочтительно более 100 м2/г, особенно предпочтительно более 150 м2/г.
35. Композиция по одному из пп.32-34, отличающаяся тем, что содержание хлорида составляет менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 30 ч./млн.
36. Композиция для получения титанатов свинца-циркония, содержащая частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м2/г, осажденное соединение циркония и соединение свинца, в которой мольное соотношение Zr/Ti составляет от 0,25 до 4, предпочтительно от 1,0 до 1,5, a Pb/(Zr+Ti) составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно от 0,95 до 1,0, и частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч./млн галогенида в расчете на TiO2.
37. Композиция по п.36, причем водорастворимое соединение свинца и/или циркония осаждают на частицы гидрата оксида титана, а затем смесь сушат.
38. Титанат циркония, который можно получить способом по одному или нескольким пп.1, 3-18 или 21-28.
39. Титанат циркония по п.38, отличающийся тем, что он имеет содержание хлорида менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 10 ч./млн, и содержание ниобия от 10 до 300 ч./млн, предпочтительно от 20 до 50 ч./млн.
40. Титанат свинца-циркония, который можно получить способом по одному или нескольким пп.2, 3-16 или 19-28.
41. Титанат свинца-циркония по п.40, отличающийся тем, что он имеет содержание хлорида менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 10 ч./млн, и содержание ниобия от 1 до 300 ч./млн, и предпочтительно от менее 10 до 300 ч./млн.
42. Применение титаната свинца-циркония по одному или нескольким пп.40 или 41 для получения микроэлектронной детали.
43. Способ получения микроэлектронной детали, в котором титанат свинца-циркония по одному из пп.40 или 41 измельчают и затем прессуют с образованием неспеченных формовок, после чего спекают.
44. Способ получения микроэлектронной детали, в котором титанат свинца-циркония по одному из пп.40 или 41 измельчают и затем перерабатывают в пленку, после чего спекают.
45. Способ по одному из пп.43 или 44, отличающийся тем, что обработка в неспеченные формовки или пленку проводится с помощью органических добавок.
46. Микроэлектронная деталь, включающая титанат свинца-циркония по одному или нескольким пп.40 или 41.
47. Микроэлектронная деталь по п.46, причем титанат свинца-циркония находится в форме слоя толщиной менее 100 мкм, предпочтительно менее 20 мкм.
RU2007126649/05A 2004-12-13 2005-12-13 Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения RU2415083C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04029439A EP1669325A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Feinteilige Bleizirkonattitanate und Zirkoniumtitanate und Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von Titanoxidhydratpartikeln
EP04029439.9 2004-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007126649A RU2007126649A (ru) 2009-01-20
RU2415083C2 true RU2415083C2 (ru) 2011-03-27

Family

ID=34927739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007126649/05A RU2415083C2 (ru) 2004-12-13 2005-12-13 Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8080230B2 (ru)
EP (2) EP1669325A1 (ru)
JP (1) JP5361190B2 (ru)
KR (1) KR101403712B1 (ru)
CN (1) CN101098828B (ru)
DK (1) DK1831107T3 (ru)
ES (1) ES2687754T3 (ru)
PL (1) PL1831107T3 (ru)
RU (1) RU2415083C2 (ru)
SI (1) SI1831107T1 (ru)
UA (1) UA100965C2 (ru)
WO (1) WO2006063784A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2515447C2 (ru) * 2011-05-05 2014-05-10 Российская Федерация в лице Министерства образования и науки Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих ионы свинца (ii) в позиции (а)
RU2702188C1 (ru) * 2018-07-17 2019-10-04 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4997942B2 (ja) * 2006-12-01 2012-08-15 Ｔｄｋ株式会社 圧電素子
WO2010108988A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Tronox Pigments Gmbh Bleizirkonattitanate und verfahren zu deren herstellung
DE102009030710B4 (de) * 2009-06-26 2019-07-18 Tdk Electronics Ag Keramikmaterial und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials
JP5541452B2 (ja) * 2010-03-18 2014-07-09 セイコーエプソン株式会社 液滴噴射ヘッドおよびその製造方法、ならびに液滴噴射装置
CN102649643B (zh) * 2012-04-25 2016-03-02 中国科学院福建物质结构研究所 铌镥酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料
DE102012017854A1 (de) * 2012-09-08 2014-05-28 Kronos International, Inc. Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN103524130A (zh) * 2013-10-17 2014-01-22 中国科学院声学研究所 一种多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法
US9673381B2 (en) * 2014-07-22 2017-06-06 Haidou WANG Lead titanate coating and preparing method thereof
JP6690253B2 (ja) 2016-01-22 2020-04-28 株式会社リコー Ｐｚｔ前駆体溶液及びその製造方法、ｐｚｔ膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法
EP3257816A1 (de) * 2016-06-14 2017-12-20 Kronos International, Inc. Herstellung von nano-partikulärem titandioxid
CN106592198B (zh) * 2016-12-02 2018-08-31 河北科技大学 一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法
CN106946566B (zh) * 2017-03-23 2020-04-03 西北工业大学 一种片状钛酸锶钡粉体材料的制备方法
CN109336618A (zh) * 2018-11-05 2019-02-15 浙江金琨锆业有限公司 一种高效制备高分散氧化锆陶瓷粉的方法
CN114345225A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 南通奥新电子科技有限公司 一种锆钛酸盐的制备装置和制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1223639A (en) * 1967-08-29 1971-03-03 Nat Lead Co Photoconductive titanium dioxide composition and method of preparation
US4350613A (en) * 1980-03-11 1982-09-21 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same
US4626369A (en) * 1985-06-26 1986-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Lead zirconate titanate ceramics
JPS649819A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Nat Inst Res Inorganic Mat Production of modified zirconia powder
JPS649818A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Nat Inst Res Inorganic Mat Production of modified zirconia powder
GB8809608D0 (en) * 1988-04-22 1988-05-25 Alcan Int Ltd Sol-gel method of making ceramics
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
CA2027678C (en) * 1989-10-23 2002-05-28 Marc A. Anderson Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes
JP3213730B2 (ja) * 1992-03-13 2001-10-02 住友大阪セメント株式会社 チタン変成ジルコニアの製造方法
JP3210992B2 (ja) * 1992-03-13 2001-09-25 住友大阪セメント株式会社 チタン変成ジルコニアの製造方法
DE4216122A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titandioxid
GB9302559D0 (en) * 1993-02-10 1993-03-24 Tioxide Specialties Dioxide Preparation of titanium dioxide
JPH109818A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Nikon Corp 光情報検出デバイス
JPH10236824A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Showa Denko Kk チタニア−ジルコニア系複合酸化物微粉末及びその製造法
JPH11228139A (ja) * 1998-02-06 1999-08-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc チタン含有複合酸化物粉末の製造方法
SG75850A1 (en) * 1998-06-11 2000-10-24 Univ Singapore Method for producing sintered electroceramic materials from hydroxide and oxalate precursors
JP3643948B2 (ja) * 1999-03-15 2005-04-27 株式会社豊田中央研究所 チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
JP4161464B2 (ja) * 1999-04-05 2008-10-08 宇部興産株式会社 Ｐｚｔ系圧電結晶膜の製造方法
DE10006352A1 (de) * 2000-02-12 2001-08-30 Bosch Gmbh Robert Piezoelektrischer Keramikkörper mit silberhaltigen Innenelektroden
CN1102429C (zh) * 2000-03-31 2003-03-05 清华大学 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法
JP2002114519A (ja) 2000-10-02 2002-04-16 Japan Science & Technology Corp チタン酸ジルコン酸鉛粉体の製造方法
DE10049625A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
JP4120210B2 (ja) 2001-02-08 2008-07-16 株式会社村田製作所 圧電セラミックの製造方法
JP3770096B2 (ja) * 2001-03-12 2006-04-26 株式会社村田製作所 チタン酸バリウム粉末の製造方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ
US6861782B2 (en) * 2001-04-05 2005-03-01 Head Sport Ag Flexible piezoelectric films
US20030035611A1 (en) * 2001-08-15 2003-02-20 Youchun Shi Piezoelectric-optic switch and method of fabrication
FR2833253B1 (fr) * 2001-12-12 2004-10-08 Rhodia Elect & Catalysis Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs
JP4200427B2 (ja) * 2001-12-28 2008-12-24 株式会社村田製作所 複合酸化物粉末の製造方法
CN1197780C (zh) * 2002-10-23 2005-04-20 中国科学院化学研究所 光催化活性的锐钛矿相纳米晶二氧化钛的低温制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLEDZKA M. et al. Influence of Precursor on Microstructure and Phase Composition of Epitaxial Hydrothermal PbZr 0.7 Ti 0.3 O 3 Films, Chem. Mater., 2003, Vol.15, No.5, p.1090-1098. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2515447C2 (ru) * 2011-05-05 2014-05-10 Российская Федерация в лице Министерства образования и науки Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих ионы свинца (ii) в позиции (а)
RU2702188C1 (ru) * 2018-07-17 2019-10-04 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Also Published As

Publication number Publication date
EP1831107A1 (de) 2007-09-12
DK1831107T3 (en) 2018-10-01
WO2006063784A1 (de) 2006-06-22
CN101098828B (zh) 2012-08-08
ES2687754T3 (es) 2018-10-29
US8080230B2 (en) 2011-12-20
KR20070093106A (ko) 2007-09-17
EP1669325A1 (de) 2006-06-14
CN101098828A (zh) 2008-01-02
EP1831107B1 (de) 2018-06-27
SI1831107T1 (sl) 2018-11-30
KR101403712B1 (ko) 2014-06-27
PL1831107T3 (pl) 2019-03-29
UA100965C2 (ru) 2013-02-25
JP2008522946A (ja) 2008-07-03
JP5361190B2 (ja) 2013-12-04
RU2007126649A (ru) 2009-01-20
US20090060831A1 (en) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2415083C2 (ru) Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения
Ciftci et al. Hydrothermal precipitation and characterization of nanocrystalline BaTiO3 particles
KR101442835B1 (ko) 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타늄 옥사이드 입자를 이용한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
KR930002232B1 (ko) 회티탄석 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법
CN101014538B (zh) 钙钛矿化合物粉末的制备方法
KR20150084021A (ko) 피복 티탄산바륨 미립자 및 그 제조 방법
WO1998030498A1 (en) Method of making barium titanate
EP1860069B1 (en) Method for producing composition
KR20090115732A (ko) 무정형 미립자 분말, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말
JP4766910B2 (ja) チタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体
JP3751304B2 (ja) チタン酸バリウムおよびそれを用いた電子部品
KR20140063691A (ko) 옥살산바륨티타닐의 제조 방법 및 티탄산바륨의 제조 방법
US6627104B1 (en) Mechanochemical fabrication of electroceramics
JP2005075700A (ja) 組成物の製造方法
JPH06305729A (ja) ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法
KR20060081366A (ko) 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법 및 티탄계페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법
JPH0688788B2 (ja) 低温焼結性ｐｚｔ系圧電セラミツクス粉末の製造方法
WO2021010368A1 (ja) Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法
Kim et al. Synthesis of Pb (Zr, Ti) O 3 Nanopowders by Milling Coprecipitation Method
JP7438867B2 (ja) Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法
KR100555400B1 (ko) 옥살레이트법에 의한 복합티탄산바륨계 파우더의 제조방법
GB2608725A (en) Method for producing perovskite compound, and perovskite compound