CN103524130A - 一种多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在合成多元系锆钛酸铅基压电陶瓷粉体时，首先将锆源材料和钛源材料反应合成紧密结合的半反应物，然后再引入到其余的超细混合原料中，通过充分地球磨混合后煅烧合成，再通过造粒成型、烧结极化等工艺就可以制得压电陶瓷元件。由于活性的提高和不同组分扩散速率的均衡，降低了预烧合成温度100-170℃和烧结温度100-200℃，避免了中间反应的产生，与同组分常规工艺的压电材料相比，压电性能d₃₃提高30-85%，且工艺稳定、操作方便、重现性好，适合产业化生产。

Description

一种多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法

技术领域

本发明属于传感器领域中压电材料的制备，特别涉及一种适合于规模化生产的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法。

背景技术

锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷是一类能将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，在电子材料中占有重要的地位，广泛地应用于国防建设、科学研究、工业生产以及人们生活密切相关的许多领域。尤其是在传感器、换能器、无损检测、医疗诊断以及通讯技术领域有着极其广阔的应用前景。PZT压电陶瓷材料的制备主要包括粉体的制备、成型和高温烧结形成多晶体三个步骤，其中粉体的制备是高性能压电陶瓷的前提和基础。这是因为压电陶瓷的性能首先取决于其化学组分，然而在化学组分固定的情况下，不同的粉体制备方法对于最终由压电陶瓷制作的元器件性能起着至关重要的作用。随着PZT及其三元系、四元系材料的广泛应用，人们对压电陶瓷材料的性能进行了不断的改进，合成性能优良的陶瓷粉体已成为主要的研究方向之一。

现有压电陶瓷的制作方法中，干法的固相反应法是应用最广泛的制备压电陶瓷粉体的方法。它主要采用获取方便、价格低廉的氧化物粉末为原料，按照一定的化学计量比称取，通过混合后在一定温度下直接反应合成制得压电陶瓷粉末。由于其设备简单、操作简便，制作成本低廉，目前该方法得到了广泛的应用。然而其合成粉体和烧结成瓷的温度都较高，存在着铅挥发的问题，而且Pb²⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺离子的扩散速率不同，在煅烧过程中可能产生少量的PbO、PbTiO₃、焦绿石等中间相，产生局部相组成的不同，使得所获得的产品性能难以满足日益发展的科技需求。

在此背景下，人们先后提出了包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、熔盐法等在内的多种湿化学合成方法。例如水热合成法，可以简单描述为使用一种特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压的环境，使得在通常条件下难溶或不溶的物质进行溶解和重结晶。溶胶凝胶法是一种借助胶体分散体系，容易进行多种组分系统中成分控制的粉体合成方法，其反应过程主要包括以下三步：首先是生成均匀的胶体溶液，也就是溶胶，然后溶胶经过水解反应和缩聚反应，形成具有三维结构的凝胶体，凝胶干燥以后进行再煅烧，便可以制备得到粉体。

尽管这些湿化学方法，由于合成粉体时，使用的所有原料一般均处于溶液状态，能够在分子或原子的水平上实现充分均匀混合，每个组分的含量也都可以精确地控制，通过精确控制工艺条件，可以合成出组成均一、颗粒尺寸分布均匀、化学活性良好的超细粉体，进而提高材料的性能和可靠性，但是大部分方法成本太高，无法适应大规模的工业化生产，很难进行真正的商品化生产。

其中最具有潜力的方法是沉淀法，它是将可溶性原料溶于水中制备成前驱体溶液，然后在搅拌状态下引入适当的沉淀剂，使得溶液中阳离子生成不溶性沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥以及加热分解等工艺过程来合成粉体的方法。因为其具有反应过程简单、成本低、能够制备性能良好的粉体，便于推广和工业化生产等优点，得到了广泛的应用。由于沉淀法不仅需要配制出金属离子能够共溶的前驱体溶液，还需要选取适当的沉淀剂保证所有金属离子能同时形成沉淀。因此，目前沉淀法已实现了规模化商品生产也只有钛酸钡（BaTiO₃）和二元系的锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷粉体。但是在压电陶瓷向三元系和四元系发展的今天，单一的沉淀法很难制备如此多组分的陶瓷材料。因此，有必要探索研究新型的适合多元系压电陶瓷粉末制备的简便新方法。

发明内容：

目前，规模化生产多元系锆钛酸铅基压电陶瓷粉体制备的过程中所遇到的困难在于，固相反应法很容易导致各组分的不均匀，此外，高温煅烧下极其容易产生中间相，影响其性能；而沉淀法则难以控制多组分的同步性，无法进行工业化规模生产。本发明的目的在于解决上述的难题，采用半化学沉淀法，使得反应速率较慢的锆和钛首先形成紧密的结合，再引入到其他已球磨混合好的超细粉料中，在生成钙钛矿时会发生体积膨胀，导致颗粒内部缺陷和气孔的产生，使得钙钛矿颗粒变成海绵状骨架结构，而且反应活性高，合成温度得以下降100-170℃左右，在合成后的球磨细化过程中，较短的时间即可达到细小的陶瓷粉末。形成成多晶体的烧结温度也下降至100-200℃左右。实现了在低成本和简单工艺的前提下，提高材料组分的均匀性和活性，降低合成温度、并在较低的温度下烧结时，仍能大幅度地提高压电陶瓷材料的压电性能，为生产性能优异的多元系压电陶瓷材料提供了低成本的便捷生产陶瓷粉末的方法。

本发明的技术放案如下：

本发明提供的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其由合成多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的粉体原材料球磨混合后煅烧合成，并依次经造粒成型、烧结和极化而制成，其特征在于，在合成多元系锆钛酸铅基压电陶瓷粉体时，首先将粉体原材料中的锆源材料和钛源材料进行合成反应生成锆钛紧密结合的锆钛半反应物，再对所述锆钛半反应物进行充分冲洗过滤，之后经喷雾干燥制得粉未状锆钛半反应物；然后将粉未状锆钛半反应物引入到粉体原材料中除锆源材料和钛源材料之外的其余混合原料中，进行充分球磨混合，之后煅烧合成；再通过造粒成型、烧结和极化制得多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件。

所述粉体原材料均为分析纯，其中锆源材料为无机盐氯氧化锆或硝酸氧锆；钛源材料为偏钛酸或钛酸四丁酯；其余粉体原材料为碳酸盐，其颗粒尺寸在亚微米级以下。

所述锆钛半反应物的合成温度为650-800℃，保温1-3小时。

所述烧结温度为1050-1200℃，保温1-6h。

所述极化的极化条件为100-140℃油浴中，施加3000-6000V/mm直流电压，极化时间20-30分。

本发明对其多金属离子固溶体中具有同一结构结点的锆源材料和钛源，采用湿化学中的沉淀法首先反应合成紧密结合的锆钛半反应物，并对锆钛半反应物进行充分冲洗过滤，之后经喷雾干燥制得粉未状锆钛半反应物，然后再将对所述锆钛半反应物进行充分冲洗过滤，之后经喷雾干燥制得粉未状锆钛半反应物引入到其余的超细混合原料中，通过二次球磨混合后，煅烧合成，由于活性的提高和均衡了反应中不同组分的扩散速率，降低了合成温度，避免了中间反应的产生，得到所需的多元系压电陶瓷的粉末；再通过常规的造粒成型、烧结和极化工艺步骤就可以制得多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件。

本发明的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法，其具体制备步骤如下：

根据组成多元系锆钛酸铅基压电元件的化学组成配方，按化学计量比进行锆源材料、钛源材料和其余原材料配料，先将锆源材料和钛源材料采用沉淀法合成为紧密结合的锆钛半反应物，然后进行充分的水洗抽滤喷雾干燥后待用；

再将除锆源材料和钛源材料之外的其余原材料用氧化锆球作为研磨介质，湿法球磨混料10小时，制成超细混合粉料的料浆后，再加入锆钛半反应物，进行第二次湿法球磨，用玛瑙球为研磨介质湿法球磨2小时，之后出料烘干得烘干料；再将烘干料装入坩埚置于马弗炉中煅烧合成得合成料块，煅烧合成温度为650-800℃保温1-3小时；煅烧合成后的合成料块经粗粉碎后进行第三次球磨，用氧化锆球作为研磨介质湿法球磨20小时；之后出料烘干后按照6wt%重量比加入至浓度为5wt%的PVA（聚乙烯醇）粘结剂造粒，粘结剂的加入量是以合成料块经湿法球磨烘干后粉料为基准加入的，在100MPa的压力下进行干压成型，经过800℃2小时排胶，然后将素坯置于密闭的氧化铝坩埚中，升温至1050-1200℃，保温1-6小时烧结，将烧结瓷体加工成要求的尺寸，经超声清洗后烘干，然后上电极极化和性能测试。

本发明所得多元系锆钛酸铅基压电陶瓷产品（样品）的平均粒径和比表面积测试采用的是美国Brookhaven仪器公司的DLS，90Plus/BI-MAS型激光粒度分析仪；样品晶相的测定采用的是日本理学株式会社D/max-rA型X射线分析仪。本发明制备的压电材料性能测试采用ZJ-3A准静态测试仪测量压电常数d₃₃；采用安捷伦4292阻抗分析仪测量电容，根据样品尺寸计算出相对介电常数ε_r，而测出的谐振和反谐振频率可以按国家标准GB/T2414.1-1998计算出机电耦合系数Kp。

本发明的优点在于采用所提供的制备方法，可以获得的有益效果是：

1、降低了预烧合成温度和烧结温度，大大减小铅挥发的污染，低污染、低能耗；比常规的固相法工艺预烧合成温度低100-170℃左右，烧成温度低100-200℃；

2、采用部分预先合成的工艺，避免了中间相的产生，获得单一钙钛矿相结构的晶相；同时大大改善了压电陶瓷材料的电学性能，与常规工艺制备的同组分陶瓷相比，其压电性能d₃₃提高30-85%；

3、材料工艺稳定、重现性好、操作方便；

4、可低成本、连续规模化工业生产。

附图说明：

图1为本发明（实施例5）中压电材料粉体样品的激光粒度分析测试结果，由图可见，粉体粒度呈正态分布，平均粒径为0.4328微米，比表面积达62.82cm²/g，粉体活性很好。

图2为本发明（实施例5）压电材料粉体（材料组成为0.10Pb(W_1/3Mn_2/3)O₃-0.43PbZrO₃-0.47PbTiO₃）的X衍射图；从图中可以看出，结构为单一的钙钛矿相。

具体实施方式

为了便于本领域的技术人员对本发明的相关技术内容进一步理解，下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，显而易见地，所描述的具体实施方式仅仅以举例方式对本发明作进一步的描述，但并非仅局限于实施例。

实施例1：

以0.35PbZrO₃-0.15K_0.5Bi_0.5TiO₃-0.5PbTiO₃的三元系压电陶瓷材料为例，首先按化学组成式的化学计量比，分别取质量摩尔数为0.35mol的分析纯氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和0.5mol的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti），加入3950ml去离子水和50ml双氧水配制成0.4mol/L的水溶液，然后在搅拌下滴入0.15mol/L的氨水，调节PH=8.9时，制得锆和钛结合的锆和钛混合沉淀物（锆钛半反应物），再对锆钛半反应物经去离子水充分洗涤去除Cl-离子后，喷雾干燥成锆钛半反应物粉料待用；

然后按化学计量比分别称质量摩尔数比为0.2833mol的Pb₃O₄、0.0375mol的K₂CO₃和0.0375mol的Bi₂O₃分析纯的亚微米级原料，用去离子水和氧化锆球为介质，按物料：去离子水=2:1加入去离子水，经滚筒球磨10h后，加入待用的锆钛结合的混合粉料，再经滚筒球磨二次球磨2h充分混合均匀，出料后烘干，在马弗炉中750℃的温度下保温2小时合成物料块，用研钵粉碎后过20目筛后，在滚筒中进行第三次球磨20h，出料烘干后，加5wt%重量比的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，干压成型，成型压力为100MPa，通过马弗炉800℃排塑后，在1050℃温度下烧成2小时，机械加工清洗后，上电极极化，极化条件为100℃下，极化电压5000V/mm，极化时间为20分，静置48h以后进行相关性能的测试，标准材料片的主要性能为：d33=310pC/N，ε_r=480，Kp=04.。（注：常规固相法在850℃/2h下合成，经过1220℃/3h烧结后的性能为d33=169，ε_r=470，kp=0.32）。

实施例2：

以0.10Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃-0.44PbZrO₃-0.46PbTiO₃为例，按化学组成式的化学计量比，分别取质量摩尔数为0.44mol的分析纯氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和0.46mol的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti），先加3950ml去离子水和50ml双氧水配制成0.4mol/L的水溶液，然后用0.15mol/L的氨水，调节PH=8.9，制得锆钛结合的混合沉淀物，然后按化学计量比分别称质量摩尔数比为0.3333molPb₃O₄、0.0333molCoCO3和0.0667molNb₂O₅的分析纯的亚微米级原料，除了合成温度为750℃/2h，烧结温度为1150℃/2h。极化条件为：110℃下，极化电压4000V/mm，极化时间为20分外，其余制备制备过程同实施例1，所得的标准材料片的主要性能为d₃₃=516pC/N，ε_r=1460，Kp=0.76.。（注：常规固相法在850℃/2h下合成，经过1250℃/2h烧结后的性能为d₃₃=396pC/N，ε_r=1440，kp=0.705）。

实施例3：

以0.37Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbZrO₃-0.25PbTiO₃为例，按化学组成式的化学计量比，分别取质量摩尔数为0.38mol的分析纯氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和0.25mol的钛酸四丁酯（((C₄H₉O)₄Ti），先加3950ml去离子水和50ml双氧水配制成0.4mol/L的水溶液，然后用0.15mol/L的氨水，调节PH=8.9，制得锆钛结合的混合沉淀物，然后按化学计量比分别称质量摩尔数比为0.3333molPb₃O₄、0.1233molM_gCO3和0.2467molNb₂O₅的分析纯的亚微米级原料，除了合成温度为700℃/3h，烧结温度为1100℃/3h。极化条件为：130℃下，极化电压3000V/mm，极化时间为30分外，其余制备制备过程同实施例1，所得的标准材料片的主要性能为d₃₃=642pC/N，ε_r=1980，Kp=0.71.。（注：常规固相法在870℃/2h下合成，经过1220℃/2h烧结后的性能为d₃₃=476pC/N，ε_r=2000，kp=0.64）。

实施例4：

以0.34Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.035Pb(Mn_1/2Nb_21/2)O₃-0.375PbZrO₃-0.25PbTiO₃为例，按化学组成式的化学计量比，分别取质量摩尔数为0.375mol的分析纯氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和0.25mol的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti），先加3950ml去离子水和50ml双氧水配制成0.4mol/L的水溶液，然后用0.15mol/L的氨水，调节PH=8.9，制得锆钛结合的混合沉淀物，然后按化学计量比分别称质量摩尔数比为0.3333molPb₃O₄、0.1133molMgCO3、0.0175MnCO₃和0.2442molNb₂O₅的分析纯的亚微米级原料，除了合成温度为750℃/2h，烧结温度为1100℃/6h。极化条件为：120℃下，极化电压4000V/mm，极化时间为20分外，其余制备制备过程同实施例1，所得的标准材料片的主要性能为d₃₃=516pC/N，ε_r=1460，Kp=0.76.。（注：常规固相法在850℃/2h下合成，经过1230℃/2h烧结后的性能为d₃₃=396pC/N，ε_r=1440，kp=0.705）。

实施例5：

以0.10Pb(W_1/3Mn_2/3)O₃-0.43PbZrO₃-0.47PbTiO₃为例，按化学组成式的化学计量比，分别取质量摩尔数为0.43mol的分析纯氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和0.47mol的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti），先加3950ml去离子水和50ml双氧水配制成0.4mol/L的水溶液，然后用0.15mol/L的氨水，调节PH=8.9，制得锆钛结合的混合沉淀物，然后按化学计量比分别称质量摩尔数比为0.3333molPb₃O₄、0.0667molMnCO3和0.0333molWO₃的分析纯的亚微米级原料，除了合成温度为800℃/1h，烧结温度为1200℃/1h。极化条件为：140℃下，极化电压6000V/mm，极化时间为20分外，其余制备制备过程同实施例1，所得的标准材料片的主要性能为d₃₃=360pC/N，ε_r=570，Kp=0.46.。（注：常规固相法在900℃/2h下合成，经过1260℃/2h烧结后的性能为d₃₃=210pC/N，ε_r=580，kp=0.36）。

采用本发明的方法制备的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷材料具有优异的压电性能，而且制备工艺稳定，重现性好，适合规模化批量生产，为今后生产性能优异的低成本的多元系压电陶瓷材料提供了很好的制备方法。

Claims (5)

1.一种多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其由合成多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的粉体原材料球磨混合后煅烧合成，并依次经造粒成型、烧结和极化而制成，其特征在于，在合成多元系锆钛酸铅基压电陶瓷粉体时，首先将粉体原材料中的锆源材料和钛源材料进行合成反应生成锆钛紧密结合的锆钛半反应物，再对所述锆钛半反应物进行充分冲洗过滤，之后经喷雾干燥制得粉未状锆钛半反应物；然后将粉未状锆钛半反应物引入到粉体原材料中除锆源材料和钛源材料之外的其余混合原料中，进行充分球磨混合，之后煅烧合成；再通过造粒成型、烧结和极化制得多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件。

2.按权利要求1所述的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粉体原材料均为分析纯，其中锆源材料为无机盐氯氧化锆或硝酸氧锆；钛源材料为偏钛酸或钛酸四丁酯；其余粉体原材料为碳酸盐，其颗粒尺寸在亚微米级以下。

3.按权利要求1所述的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述锆钛半反应物的合成温度为650-800℃，保温1-3小时。

4.按权利要求1所述的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1050-1200℃，保温1-6h。

5.按权利要求1所述的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述极化的极化条件为100-140℃油浴中，施加3000-6000V/mm直流电压，极化时间20-30分。

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