CN101098828A - 微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法 - Google Patents

微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法。本发明还涉及微粒钛酸锆和锆钛酸铅，以及通过将二氧化钛颗粒与锆化合物或者铅和锆化合物反应对其进行制备的方法。其中所述二氧化钛颗粒具有大于50m2/g的BET表面积。锆钛酸铅可用于生产微电子元件。

Description

微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法
技术领域
本发明涉及微粒锆钛酸铅(PZT)、锆钛水合物(ZTH)和作为锆钛酸铅前体的钛酸锆，还涉及通过将二氧化钛颗粒与锆化合物或者铅和锆化合物反应对其进行制备的方法。本发明还涉及包含锆钛酸铅的微电子元件。
背景技术
锆钛酸铅(PZT)表现出铁电材料的性质。因此，PZT陶瓷经常用在机电元件中，例如用在测量或记录机械力和/或振动的所谓传感器中，或者用作通过电力控制产生机械作用的驱动器。
PZT粉末通常由氧化铅、二氧化锆和二氧化钛等原材料制备。普通PZT陶瓷材料的组成式可以给定为Pb(ZrxTi1-x)O3，其中0＜x＜1。此外，其中通常还包含一定量的掺杂元素(多数情况下其总量约为1％～3％)。典型的掺杂元素为镧、钕、锶、钾、铁、钆和铌。
这种PZT陶瓷的原料是混有经过煅烧的PZT的氧化物粉末，所述粉末经压制为成型体或者被加工为涂层或膜，继而进行煅烧以形成陶瓷。可以采取以固态反应方式进行的合成方法(混合氧化法)和湿式化学法(例如溶胶-凝胶法、共沉淀法或喷雾反应法)来制备混有锆钛酸铅的氧化物粉末。
该粉末的烧结性和/或烧结温度不仅取决于其组成，还取决于各材料的来历，即，还取决于活化程度、粒度和粒度分布、颗粒形状，以及生坯(即成型后烧结前)的密度。
在根据传统方法制造的粉末的情况下，为了获得几乎是纯相的PZT混合晶体，起始粉末(混合晶形)的煅烧需要在较高的反应温度下进行。然而，高煅烧温度会降低PZT混合晶体的烧结活性。
因此，为了由这些粉末制备相对密度约为98％的PZT陶瓷，通常必须采取较高的烧结温度。
当使用氧化性反应物时，反应温度(煅烧温度)约为800℃～900℃，当使用根据溶胶-凝胶法制备的反应物时，反应温度在450℃～700℃的范围内。所对应的烧结温度为约1100℃～1250℃(氧化性反应物)和小于1000℃(由溶胶-凝胶法制备的反应物)。然而，当温度明显高于1000℃时，可观察到有一定量的氧化铅蒸发，因此需要采取预防措施来避免铅的损失，并且这种情况会对化学计算造成干扰。此外，通常使用Ag/Pd(70/30)作为铁电陶瓷，如多层压电驱动器的电极，因此所述烧结温度受限制于该合金的熔点(Ts＝1165℃)。因此，高于1150℃的烧结温度要求相应更高比例的熔点更高但成本也更高的钯。所述多层压电驱动器由铁电陶瓷层堆叠排列而成，其层厚约为10μm～200μm。每层陶瓷层间都布置有厚约1μm～3μm的金属电极，所述金属电极起到控制该驱动器的作用。理想情况下，这些多层压电驱动器具有较高的居里温度，因此在较高的温度下也可以应用。此外，它们还具有高压电值、高机电特征值和高抗疲劳性等特征。
发明内容
本发明的目的是制备微粒状、具有烧结活性、易处理并且可以经济地生产的锆钛酸铅、锆钛水合物和作为锆钛酸铅前体的钛酸锆，由这些化合物可以生产能够在低烧结温度下良好致密化的PZT陶瓷。此外，还提供使用简单的含钛物质制备这些化合物的方法，所述方法采用简单、经济的生产工艺。
一方面，根据本发明，采取将比表面积大于50m2/g的微粒状二氧化钛颗粒与锆化合物或者铅和锆化合物反应来制备钛酸锆、锆钛水合物和/或锆钛酸铅的方法可以实现上述目标。
另一方面，通过提供能够根据本发明的方法制备的锆钛水合物、钛酸锆和锆钛酸铅，也可以实现上述目标。
本发明还包括提供利用根据本发明的锆钛酸铅材料生产的微电子元件，特别是PZT多层驱动器。
具体实施方式
二氧化钛颗粒
根据本发明使用的微粒状二氧化钛颗粒具有大于50m2/g的BET表面积，优选具有小于450m2/g的BET表面积，特别优选具有200m2/g～380m2/g的BET表面积，尤其优选具有250m2/g～350m2/g的BET表面积。根据DIN ISO 9277在二氧化钛颗粒样品上在77K利用N2进行BET表面积的测量，所述二氧化钛颗粒样品在140℃除气并干燥1小时。通过多点测量(10点测量)的方法进行评价。
根据本发明使用的二氧化钛颗粒通常是氧化钛水合物颗粒，即该颗粒包含化学吸附的水，并可选地包含SO4和/或其它无机和/或有机成分。
优选为，所述二氧化钛颗粒含有0.4重量％～25重量％的水，特别优选为含有2重量％～10重量％的水。
二氧化钛颗粒中SO4相对于TiO2的含量优选为小于1重量％，特别优选为0.01重量％～0.4重量％，尤其优选为0.01重量％～0.08重量％。
此处所规定的和下文提及的二氧化钛成分的重量百分比详细情况涉及根据ISO 787第2部分进行干燥的样品。
二氧化钛颗粒中的H2O含量可以根据下述方程进行确定：
H2O含量(％)＝烧失量(％)-H2SO4含量(％)
在该情况下，烧失量是根据ISO 787第2部分进行干燥的样品在1000℃的温度下焙烧1小时后的重量损失。SO4含量以根据ISO 787第2部分进行干燥的样品的硫含量的分析检测为基础进行测定。硫含量的测量通过燃烧和利用热导检测器(TCD)对燃烧气体进行气相色谱检测来进行。
二氧化钛颗粒中的水含量也可以近似等于根据ISO 787第2部分进行干燥的样品在500℃下焙烧1小时后的烧失量。
二氧化钛颗粒中H2O含量的精确测量可以通过例如对挥发性成分进行气相色谱分析来进行，其中所述挥发性成分是根据ISO 787第2部分进行干燥的样品在1000℃的温度下焙烧1小时后形成的。
相对于TiO2，根据本发明使用的二氧化钛颗粒的卤化物含量优选为小于1000ppm，特别优选为小于500ppm，尤其优选为小于50ppm。具体地，相对于TiO2，所述颗粒的氯化物含量优选为小于200ppm，特别优选为小于100ppm，尤其优选为小于20ppm。
二氧化钛颗粒中铌相对于TiO2的含量可以为10ppm～2000ppm，优选为30ppm～500ppm，特别优选为50ppm～300ppm，尤其是50ppm～120ppm。
在根据本发明使用的二氧化钛颗粒中，钠和/或钾相对于TiO2的含量优选小于200ppm，特别优选小于50ppm。
在根据本发明使用的二氧化钛颗粒中，铁相对于TiO2的含量优选小于100ppm，特别优选为小于10ppm。根据本发明使用的氧化钛水合物颗粒可以通过水解无机或有机钛化合物获得。因此，根据所述钛化合物和反应条件，所获得的二氧化钛具有不同的性质。
通过水解硫酸氧钛溶液可以制备高品质、高成本效益地制备根据本发明使用的氧化钛水合物颗粒。然而，还可以由四氯化钛或烷醇钛制备氧化钛水合物颗粒。
通过水解硫酸氧钛溶液获得的氧化钛水合物具有特别优异的性质组合，即高比表面积和微晶锐钛矿结构。由于X射线衍射图中的宽反射(参见图1)，可以鉴别出所述锐钛矿结构体为微晶材料。
因此，相对于TiO2，根据本发明使用的颗粒含有的金红石优选小于10重量％，特别优选小于1重量％。特别优选的是在X射线衍射图中能够清楚地表现出锐钛矿结构的二氧化钛颗粒。
例如，氧化钛水合物颗粒可以通过水解含有硫酸的硫酸氧钛溶液而获得。根据含有硫酸的硫酸氧钛溶液的来源和组成，水解时会获得氧化钛水合物的硫酸悬浮液，其中可能还含有不需要的杂质，特别是重金属。因此，一般说来还需要进行一个或多个提纯步骤，以便将氧化钛水合物从不需要的杂质中提取出来。
优选使用的氧化钛水合物颗粒是通过水解硫酸氧钛形成的，所述硫酸氧钛是在根据硫酸盐法制备二氧化钛的过程中累积的。例如，在“Industrial Inorganic Pigments”(《工业无机颜料》)(第三版)(GunterBuxbaum和Gerhard Pfaff编辑，Wiley-VCH，2005)中描述了该方法。
特别优选通过过滤和洗涤将水解后获得的氧化钛水合物从附着的杂质中分离出来，可选地是，还可以对其再进行称为漂白的步骤，即使用还原剂的化学处理，以除掉三价铁。
以制备二氧化钛的硫酸盐法为基础的氧化钛水合物的商业性生产还具有产品质量稳定和恒定可用的优点。
为了获得特别高的纯度，有利的是使用仅含有少量杂质的含有合成硫酸的硫酸氧钛溶液，而非含有金属离子和硫酸的市售硫酸氧钛溶液。这种硫酸氧钛溶液可以例如通过水解高纯TiCl4或钛酸酯(titanium ester)，并使用硫酸溶解获得的沉淀而制得。利用该方法的高纯氧化钛水合物的制备可以通过与传统商业方法类似的方法进行，也可以通过对其进行了特定改变的方法进行。
附着的硫酸优选通过先与碱(例如NaOH、KOH、NH3)反应，再洗去所形成的硫酸盐来除去。可选地是，还可以通过与受热容易分解的酸(例如碳酸或硝酸)反应，然后将其洗掉而完成由于与碱反应而引入的阳离子的后继去除。
上述反应可根据纯度需要反复洗涤若干次。
由硫酸氧钛获得的氧化钛水合物的显著优点是其相对于铁、其它重金属的高纯度以及其极低的氯化物含量。
还可以通过煅烧或热处理步骤有利地处理该二氧化钛颗粒，以便以朝向某目标的方式调整粒径和反应性。特别是，微晶氧化钛水合物向较大的锐钛矿结晶的转化是有利的。但是，在这一点上，煅烧或热处理步骤的进行应该不使氧化钛水合物失去其特殊性质，即，化学吸附的水(例如以羟基形式存在)的比例不应少于0.4重量％，优选不少于2.0重量％，以便尽可能维持氧化钛水合物表面区域的反应性。
在高温下煅烧的氧化钛水合物中反应性显著降低，同时在锐钛矿或金红石改性中氧化钛水合物转化成了晶体尺寸大于100nm的微晶TiO2，其化学吸附的水少于0.4重量％。此外，已如前所述，较粗的含钛颗粒会促使较粗的钛酸锆或锆钛酸铅的形成。
根据本发明，优选使用氧化钛水合物颗粒，所述氧化钛水合物颗粒在根据ISO 787第2部分进行预干燥的样品在1000℃的温度下焙烧1小时后，烧失量大于2重量％，优选大于6重量％，和/或在500℃下焙烧1小时后，烧失量大于0.8重量％，优选大于1.2重量％。
平均粒径为3nm～15nm，优选4nm～8nm的氧化钛水合物的一次颗粒通过如本发明所述的方法步骤获得，结果与传统的气相法相比，所述方法步骤提供了一种在技术方面和经济方面都得到改善的形成含有氧化钛水合物的纳米微粒材料的制备方法。
一次颗粒是细小、近似球形并具有晶格畸变锐钛矿结构的微晶颗粒。粒径可以通过假定球形颗粒为单一形态粒径分布由BET表面积进行计算来确定。假定存在单一形态粒径分布和球形颗粒，则平均粒径d和比表面积SBET(根据BET确定)之间的关系如以下方程所示
Figure A20058004607900121
其中SBET的单位是m2/g，p＝颗粒密度，单位是g/cm3，d的单位是μm。使用的密度是：3.90g/cm3(对于作为氧化钛水合物或锐钛矿的TiO2)，4.26g/cm3(对于作为金红石的TiO2)。
令人惊讶地发现，在与锆化合物，特别是微粒状锆氢氧化物结合时，根据本发明使用的二氧化钛颗粒在钛酸锆或锆钛酸铅的制备适用性方面明显优于诸如平均粒径约为200nm的市售工艺的二氧化钛等传统二氧化钛。因此可以获得颗粒特别细小并具有烧结活性的钛酸锆或锆钛酸铅，这可能归因于氧化钛水合物的高比表面积、小粒径以及与锆化合物，特别是微粒状锆氢氧化物或者铅化合物和微粒状锆氢氧化物反应期间的高反应性。
此外，根据本发明的氧化钛水合物颗粒的氯化物含量很低，这对于钛酸锆或锆钛酸铅的性质具有正面影响。氯化物和金属痕量元素的含量很小对于由氧化钛水合物制备的钛酸锆或锆钛酸铅的性质具有积极影响。卤化物的存在对于特别是在低反应温度下形成钛酸锆或锆钛酸铅是有害的。
锆和铅化合物
根据本发明，二氧化钛颗粒将与一种或多种锆化合物或者铅和锆化合物反应。一般说来，所述化合物为铅或锆的氧化物或盐。所述盐包括乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、氯氧化物、硫酸氧化物、硝酸盐、卤化物如氯化物，以及有机化合物，如醇盐和羧酸盐。
特别优选的是微粒状氧化物或水溶性锆和铅化合物。特别优选使用氧化锆(ZrO2)、氯化氧锆(ZrOCl2)和硫酸氧锆(ZrOSO4)作为锆化合物。在铅化合物中，特别优选氧化铅(PbO)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、乙酸铅(Pb(OAc)2和其它易分解的铅化合物或者它们的混合物。
分解温度例如可以结合热重(TG)装置和差热分析(DTA)装置来确定。
以沉淀物的形态来使用锆化合物被证实是特别有利的，所述沉淀物具有大于20m2/g的BET表面积，优选具有大于50m2/g的BET表面积，特别优选具有大于100m2/g的BET表面积，该沉淀物通过中和锆盐水溶液而获得。所述沉淀物优选沉淀在二氧化钛颗粒上。
像二氧化钛颗粒的情况那样，根据DIN ISO 9277，在77K下，利用N2在所述沉淀物样品上测量BET表面积，所述沉淀物样品在140℃下除气并干燥1小时。
这种沉淀物可以包含一种或多种氢氧化锆、羟基氧化锆或氧化锆化合物。
反应的进行
根据本发明，将具有上述特征的二氧化钛颗粒用在利用上述锆化合物或者铅和锆化合物制备钛酸锆或锆钛酸铅的方法中。
为了制备钛酸锆，可以将所述二氧化钛颗粒和氧化锆或氢氧化锆一起干磨，然后煅烧或部分煅烧。因此，通过将二氧化钛颗粒、氧化锆或氢氧化锆和诸如氧化铅、硝酸铅或乙酸铅等铅化合物一起研磨，可以制备锆钛酸铅。在此情况下，可以选择性地随之进行煅烧或部分煅烧。
作为另外一种选择，也可以将二氧化钛颗粒与水溶性锆化合物(例如氯化氧锆或硫酸氧锆)反应，由此使颗粒悬浮在已制备的含有Zr或者含有Zr和Pb的溶液中，或者与Zr盐或者Zr和Pb盐一起悬浮在水中。通过中和该悬浮液，例如通过加入氨水或氢氧化钠进行反应，锆化合物将以氧化物和/或氢氧化物的形式沉淀。优选进行中和反应直到pH值达到7～8。
可以通过过滤，并随后可选地进行洗涤和干燥来分离以此方式获得的混合物，以获得含有二氧化钛和锆的沉淀的氧化物和/或氢氧化物的粉末状物质，或者含有二氧化钛和锆和铅的沉淀的氧化物和/或氢氧化物的粉末状物质。
可以在干燥之前对获得的混合物进行湿磨，优选珠磨；或者在干燥之后对其进行干磨，由此煅烧和/或烧结活性可以得到进一步改善。
通过过滤和洗涤分离并提纯产物之后，干燥氯化物和硫酸盐含量都很低的产物。在干燥之后，可选地在最高温度为650℃，优选为最高600℃下进行煅烧或部分煅烧。特别优选在低于500℃，更特别优选在低于400℃的温度下进行煅烧或部分煅烧。如果在存在铅化合物和/或诸如镧或铌化合物等其它掺杂化合物下进行反应，则在煅烧后将会获得相应的掺杂或未掺杂的锆钛酸铅。
然而，锆钛酸铅的制备也可以包括两个步骤，在第一步骤中使用上述方法之一制备钛酸锆，然后在第二步骤中将所得钛酸锆与铅化合物在液体介质中研磨。在此情况下，也可以干燥后在最高温度为650℃，优选最高为600℃下进行煅烧。
钛酸锆或锆钛酸铅还可以通过将二氧化钛颗粒与锆化合物或者铅和锆化合物反应在水热条件下直接获得。
在所述制备锆钛酸铅的方法中，可以通过混合Zr/Ti比不同的两种均匀锆钛水合物离析物，并向该混合物中加入铅化合物和掺杂成分将Zr/Ti比调整到需要的精确值。然而，还可以通过混合Zr/Ti比不同的两种均匀锆钛水合物离析物和除了含有锆钛水合物之外还含有铅化合物的第三离析物，并向该混合物中加入掺杂成分将Pb/Zr/Ti比调整到需要的精确值。
二氧化钛颗粒与锆化合物或者铅和锆化合物的煅烧优选为不是在等温下进行，而是在以生成钛酸锆或锆钛酸铅的转化率近似恒定的条件下进行(Gotor等在J.Europ.Cer.Soc.23(2003)，505-513中描述的SCRT法)。
煅烧之后，可以通过诸如珠磨法等研磨方法进一步减小钛酸锆或锆钛酸铅的尺寸。
在煅烧之后的研磨中，相对于每吨固体，使用的比能输入优选最大为80kWh，更优选为小于30kWh。
然而，煅烧之后的进一步处理还可以在完全不执行中间研磨步骤的情况下进行。
煅烧之后，优选在最高温度为1050℃，特别优选在低于950℃下进行烧结。
煅烧和烧结也可以以“反应烧结”的形式在单独步骤中进行。
在烧结过程中，优选实现至少97％的相对密度，特别优选实现至少98.5％的相对密度。
根据本发明的粉末状锆钛酸铅或钛酸锆为微粒状，并具有低聚集度，它们是反应活性的，并且具有非常均匀分布的各元素。
通过精确称重调整铅化合物/锆化合物/二氧化钛颗粒(如果必要，还包括其它掺杂元素)的数量比。因此，可以根据锆钛酸铅或钛酸锆的具体应用要求调整Pb∶Zr∶Ti的摩尔比。如果使用根据本发明的化合物，则可以总体上或部分省却煅烧之后的研磨的方法步骤，这是因为煅烧温度较低，并且获得的PZT颗粒的聚集度较低。这表明与传统方法相比，所述方法具有很大的成本优势。
此外，还可以在一个单独的方法步骤(反应烧结)中将起始原料转化为最终的陶瓷，而不执行常规方式(煅烧、研磨、烧结)的方法。该方法的特征是具有明显的成本优势。
在烧结根据本发明的锆钛酸铅的过程中，与传统粉末的情况相比，在较低的温度下已经发生了致密化。因此，由这些材料制成的陶瓷可以在较低的烧结温度下制备。作为另外一种选择，由于与传统粉末相比改善了致密化性质，因此可以在相同的烧结温度下制备具有较高密度的陶瓷。
由根据本发明的锆钛酸铅制备的陶瓷的结构具有非常细小的颗粒。低粒度对于尺寸非常小的元件的制备是有利的。由于粒度较小，给定的体积中含有数量较多的具有不同结晶取向的颗粒，因此会降低因材料的各向异性而造成的局部不均匀性。当粒度较小时，矫顽磁场强度很高，场致膨胀和其它机电性质都很低。在粒度的重要性处于第二位的应用中，可以通过适当的掺杂来实现颗粒生长。在给定烧结温度下，通过适当结合供体和受体掺杂可以调整粒度和机电性质。由此可以提高电性质和机电性质，并降低矫顽磁场强度。过量的供体对于粒度起到决定性作用。
氧化钛水合物颗粒和锆化合物或锆和铅化合物的制备
本发明还提供了一种制剂，所述制剂含有BET表面积大于50m2/g的氧化钛水合物颗粒和优选为氢氧化物的由水溶性锆化合物或水溶性铅和锆化合物获得的化合物。
这些制剂优选以干燥的形式存在，并且优选为粉末状制剂。
特别优选将水溶性锆化合物、或者水溶性铅和锆化合物、或者锆盐或铅和锆盐的水溶液加入氧化钛水合物或氧化钛水合物的水性悬浮液中，将该悬浮液中和，过滤，洗涤并干燥所得滤饼。由此获得氧化钛水合物，在其表面上均匀分布锆化合物或铅和锆化合物。然后可以煅烧以此方式获得的氧化钛水合物，所述氧化钛水合物上涂覆有或者均匀地混合有锆化合物或铅和锆化合物。
还可以在一个单独的方法步骤中进行干燥和煅烧。
所述铅和锆化合物优选为氧化物和/或氢氧化物。
如果所述制剂含有氧化钛水合物颗粒和锆化合物，则钛/锆比(摩尔比)优选为0.25～4，特别优选为0.66～1.00，尤其是0.75～0.9。
在含有氧化钛水合物颗粒和沉淀或沉积的锆化合物和铅化合物的制剂中，[Zr]/[Ti]的摩尔比优选为0.25～4，特别优选为1.00～1.50，[Pb]/([Zr]+[Ti])的摩尔比优选为0.95～1.05，特别优选0.95～1.0。
当生产根据本发明的制剂作为钛酸锆或锆钛酸铅中间体时，可以可选地加入掺杂化合物。
例如，可以加入Nd-、Sr-、La-、Nb-、Ca-、Na-、K-、Cu-、Ni-或Fe-盐或相应氧化物作为掺杂化合物。
锆钛水合物(ZTH)、钛酸锆或锆钛酸铅
本发明提供了一种锆钛水合物(ZTH)制剂，所述锆钛水合物制剂可以根据本发明的方法由BET表面积大于50m2/g的氧化钛水合物颗粒和锆化合物制得，其中锆和钛的摩尔比为0.25～4。
锆钛水合物(ZTH)的粉末状制剂优选通过下述方法提供，即，将锆化合物，优选作为氧化物和/和氢氧化物沉积在氧化钛水合物颗粒上，然后干燥该混合物。
由于使用氢氧化锆涂覆了TiO2颗粒，因此至少可以部分抑制或延迟在低温下就已发生的铅与TiO2生成钛酸铅的反应。
该锆钛水合物(ZTH)的粉末状制剂的BET表面积优选大于50m2/g，优选大于100m2/g，特别优选大于150m2/g。
该锆钛水合物(ZTH)的粉末状制剂中的氯化物含量优选小于100ppm，特别优选小于30ppm。
本发明还提供了锆钛酸铅或作为锆钛酸铅前体的钛酸锆，所述锆钛酸铅可以由锆钛水合物(ZTH)制得。
根据本发明的锆钛酸铅可以由经验式Pb(ZrxTi1-x)O3表示，其中0＜x＜1，优选0.4＜x＜0.8。
钛酸锆或锆钛酸铅中的氯化物含量优选为小于100ppm，特别优选为小于30ppm，尤其优选为小于10ppm。
锆钛水合物(ZTH)或钛酸锆中的铌含量优选为10ppm～300ppm，特别优选为15ppm～100ppm，尤其优选为20ppm～50ppm。锆钛酸铅中的铌含量优选为1ppm～300ppm，特别优选为10ppm～300ppm，尤其优选为5ppm～15ppm。
此外，根据本发明的锆钛水合物(ZTH)、钛酸锆或锆钛酸铅中的硫酸盐含量优选为小于1％，特别优选为小于500ppm，尤其优选为小于200ppm。
根据本发明的锆钛水合物(ZTH)、钛酸锆或锆钛酸铅中的钠或钾含量优选为小于200ppm，特别优选为小于50ppm。
此外，根据本发明的锆钛水合物(ZTH)、钛酸锆或锆钛酸铅中的铁含量优选为小于20ppm，优选为小于5ppm。
根据本发明的产物的相纯度可以通过粉末X射线衍射(XRD)确定。
可以在较低的温度下，对在根据本发明的粉末的基础上制备的材料进行烧结，以形成密度足够高的陶瓷。从未研磨的、经过煅烧的PZT粉末(未掺杂Zr/Ti比为52.5/47.5)开始，可以在950℃的烧结温度下制备相对密度为95％(在空气中烧结)的陶瓷。通过使用合适的添加剂，可以进一步提高在指定的烧结温度下所能获得密度。
将根据本发明的二氧化钛颗粒单独或者与所使用的锆化合物一起研磨是特别有利的。在此优选采用湿磨，例如珠磨。由此可以获得更加细小、更加均匀并且更具反应性的材料。
在该研磨步骤中，还可以存在铅化合物和/或其它掺杂成分。
微电子元件
根据本发明的锆钛酸铅可以用于生产微电子元件，例如多层压电驱动器。由于所获得的微粒状的锆钛酸铅，可以实现特别薄的薄层，因而可以使元件尺寸特别小。具体地，当考虑在多层陶瓷压电驱动器中使用时，由于根据本发明的锆钛酸铅呈微粒状，因此可以获得特别薄的层，其层厚优选为小于100μm，特别优选为小于80μm～50μm，尤其优选为小于20μm，最优选为小于10μm。根据本发明的锆钛酸铅的高烧结活性或低烧结温度还使得能够使用低熔点、高成本效益的电极材料。例如，可以使用由Ag的比例比通常高的Ag/Pd合金制成的电极。当烧结温度低于950℃时，甚至可以使用纯Ag电极或Cu电极(Ts＝1083℃)。
这种元件可以通过例如下述方法制造：先由锆钛酸铅和有机添加剂(可选)制备一个窄片(slip)，然后利用不同方法(例如薄膜流延法和刮刀法)对其进行拉伸以形成薄膜。在向锆钛酸铅中加入挤压剂(例如有机粘合剂)之后，还可以将相应的成分压入生坯，所述生坯在烧结处理之前进行焙烧。
还可以以与传统的较粗的锆钛酸铅的混合物来使用根据本发明的微粒状锆钛酸铅。由此可以以目标方式影响获得的陶瓷的微结构。因此，可以调整特征为小颗粒和大颗粒的特定混合物的结构，使之继而能够提供具体特性概况。
例如，烧结活性还可以通过向传统材料中加入微粒状材料来提高，而不使烧结的陶瓷的粒度全部变得太小。
还可以通过适当掺杂以目标方式来影响烧结的陶瓷的粒度；具体说来，可以在给定的烧结温度下通过掺杂以目标方式来提高烧结的陶瓷的粒度。
实施例
下面将通过参照几个选定的实施例更详细地说明本发明，但是本发明绝不仅限于这些实施例。
实施例1a)：
将氧化钛水合物(8％的挥发性成分，锐钛矿，BET：约300m2/g，对应于6nm的晶体尺寸；基于TiO2的分析信息：700ppm S，89ppm Nb，12ppm Fe)悬浮在水中，并与氯化氧锆水溶液混合。选定反应物的数量比，使Zr与Ti的摩尔比为0.525∶0.475。
通过加入氨溶液，直至pH达到7.8，从而使溶解的锆沉淀在氧化钛水合物颗粒上。过滤该悬浮液，洗涤并干燥获得的滤饼。
实施例1b)：
向氧化钛水合物的水性悬浮液中加入氯化氧锆溶液，所述氧化钛水合物是在漂白的方法步骤后根据硫酸盐法制备二氧化钛的过程中得到的(微晶锐钛矿，硫酸盐相对于TiO2约为7重量％，BET：约300m2/g，对应于6nm的晶体尺寸)。选定反应物的数量比，使Zr与Ti的摩尔比为0.525∶0.475。
通过加入氨溶液，直至pH达到7.8，从而使溶解的锆沉淀在氧化钛水合物颗粒上。过滤该悬浮液，洗涤并干燥获得的滤饼。
实施例1c)：
向氧化钛水合物的水性悬浮液中同时加入氯化氧锆溶液和氨溶液，所述氧化钛水合物是在漂白的方法步骤后根据硫酸盐法制备二氧化钛的过程中得到的(微晶锐钛矿，硫酸盐相对于TiO2约为7重量％，BET：约300m2/g，对应于6nm的晶体尺寸)，由此将溶解的锆沉淀在氧化钛水合物颗粒上。
在加入阶段，悬浮液的pH范围保持在6～8之间，一旦加完全部量的氯化氧锆溶液，使用氨水将pH调整为7.8。选定反应物的数量比，使Zr与Ti的摩尔比为0.544∶0.456。
过滤该悬浮液，洗涤并喷雾干燥获得的滤饼。
干燥的锆钛水合物(ZTH)具有以下参数：
氯化物    ＜20ppm
铌        120ppm
硫酸盐    0.69％
残留水分  20.1％
烧失量    26.0％(1000℃下1小时)
BET       396m2/g
实施例1d)：
使用与实施例1c)相同的方法，直至制备沉积有锆的氧化钛水合物的水性悬浮液。
过滤该悬浮液，洗涤并与水一起将所得滤饼再次捣碎，以形成悬浮液(固体含量约为10％)。使用ZrO2磨球(0.4mm～0.7mm)在珠磨机(LME 4，Netzsch公司)的两个通道内研磨该悬浮液，在每个通道中的滞留时间为3分钟(总滞留时间为6分钟；固体的能量输入约为200kWh/t；研磨过程中温度升高约19K)。然后喷雾干燥所获得的经研磨的悬浮液。
干燥的锆钛水合物(ZTH)具有以下参数：
氯化物      ＜20ppm
铌          120ppm
硫酸盐      0.72％
残留水分    9.9％
烧失量      18.4％
BET    251m2/g(1000℃下1小时)
实施例2：
在磨碎机中研磨粉末混合物并对其进行干燥，所述粉末混合物中含有PbO(Alfa AESAR，纯度为99.99％)、Zr/Ti水合物(来自实施例1c)和La2O3(掺杂元素，Alfa AESAR公司，纯度为99.9％)，对应于后来的化学计算组成Pb0.97La0.02(Zr0.525Ti0.475)O3，筛分该粉末混合物，然后将其放置在含有饱和的PbO的氧化铝坩锅中，并在烘箱内空气氛围下煅烧2小时，温度T＝400℃。在Zr/Ti水合物粉末的精确称重期间，考虑了其中所包含的水分。煅烧后，通过X射线衍射初步检测该锆钛酸铅(PZT)。
实施例3：
在400℃下煅烧在实施例2中获得的粉末2小时，然后将其在行星式球磨机中再次研磨6小时。在异丙醇中研磨后，执行进一步的干燥步骤，并对其进行筛分。将经筛分的粉末单轴挤压成生坯，然后在冷等静压机中使其再致密化。在1050℃(或950℃)的温度进行生坯的烧结，在空气中将其保持6小时的时间。为了避免PbO损失过大，在烧结处理过程中将样品放置在具有饱和PbO的密封的氧化铝坩锅中。当烧结温度为950℃时，烧结的样品的相对密度可达95％；当烧结温度为1050℃时，烧结的样品的相对密度可达97％～98％。
实施例4(比较例)：
在磨碎机中研磨粉末混合物并对其进行干燥，所述粉末混合物含有PbO(Alfa AESAR公司，纯度为99.99％)、ZrO2(Tosoh公司)、TiO2(Kerr-McGee公司的TR-HP-2)和La2O3(掺杂元素，Alfa AESAR公司，纯度为99.9％)，对应于后来的化学计算组成Pb0.97La0.02(Zr0.525Ti0.475)O3(参见实施例2)，在烘箱中空气氛围下以850℃的温度将其煅烧2小时。煅烧后，在异丙醇中研磨该粉末，并对其进行干燥和筛分，通过单轴冷等静挤压将其进一步加工成生坯。然后将生坯在950℃～1050℃下、空气中烧结6小时。由此将样品放置在密封的Al2O3坩锅中(参见实施例3的方法)。当烧结温度为950℃时，烧结的样品的相对密度小于80％；如果将烧结温度升高至1050℃，相对密度将上升至97％。
实施例5：
使用与实施例3相同的方式进行煅烧步骤前的陶瓷测试体的生产，但随后不经研磨或筛分，立即通过单轴冷等静压将在400℃下煅烧的粉末进一步加工成生坯，然后烧结。
如果生坯在1050℃的温度下烧结，并且在空气中的保持时间为6小时，则获得的密度为理论密度的97％。如果生坯在950℃的温度下烧结，并且在空气中保持时间为6小时，则获得的密度为理论密度的95％。
实施例6：
在磨碎机中研磨粉末混合物并对其进行干燥，所述粉末混合物含有PbO、Zr/Ti水合物(来自实施例1b)和La2O3(掺杂元素)，通过单轴冷等静压将该粉末直接加工成生坯，然后烧结。这意味着烧结和煅烧存在于一个单独的方法步骤(反应烧结)中。经反应烧结的样品的相对密度为92％。
实施例7：
在闭式烘箱中在1250℃煅烧由实施例1d获得的干燥的Ti-Zr水合物2小时。由此获得晶体钛酸锆。
实施例8：
向氧化钛水合物的水性悬浮液(9重量％的挥发性成分，锐钛矿，BET：271m2/g，对应于6nm的晶体尺寸；基于TiO2的分析信息：700ppmS，＜20ppm Cl，310ppm Nb，10ppm Fe)中加入乙酸铅水溶液，然后加入硫酸氧锆水溶液。选定反应物的数量比，使由其制备的锆钛酸铅具有与式子Pb0.98(Zr0.54Ti0.46)O3对应的组成。
通过加入氨溶液，直至pH达到7.0，从而使溶解的化合物沉淀在氧化钛水合物颗粒上。过滤该悬浮液，洗涤并干燥获得的滤饼。
实施例9：
在500℃的温度下煅烧由实施例8获得的材料30分钟。
使用x射线衍射检测PbTiO3和PbZrO3；煅烧前存在的锐钛矿反射已经完全消失。
实施例10：
混合粉末状氧化钛水合物(组成如实施例8所示)与微粒状氧化锆和氧化铅，并研磨该混合物。选定反应物的数量比，使由其制备的锆钛酸铅具有与式子Pb0.98(Zr0.54Ti0.46)O3对应的组成。
类似于使用粒径为200nm的二氧化钛成分代替氧化钛水合物而制得的粉末混合物，所获得的粉末混合物在较低温度下转化为锆钛酸铅。
实施例11(比较例)：
向粒径为200nm、BET表面积为6m2/g的金红石改性物中的二氧化钛水性悬浮液中加入乙酸铅水溶液，然后加入硫酸氧锆水溶液。选定反应物的数量比，使由其制备的锆钛酸铅具有与式子Pb0.98(Zr0.54Ti0.46)O3对应的组成。通过加入氨溶液，直至pH达到7.0，从而使溶解的化合物沉淀在二氧化钛上。过滤该悬浮液，洗涤并干燥获得的滤饼。
在500℃的温度下煅烧以此方式获得的材料30分钟。
在该温度下，仅有部分二氧化钛发生了转化；在x射线衍射图中除了检测到各种其它相之外，还检测到了明显的金红石部分。

Claims (50)

1.一种制备钛酸锆的方法，其中将锆化合物与BET表面积大于50m2/g的二氧化钛颗粒反应。
2.一种制备锆钛酸铅的方法，其中将铅和锆化合物与BET表面积大于50m2/g的二氧化钛颗粒反应。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆化合物以沉淀物的形式使用，所述沉淀物具有大于20m2/g的BET表面积，优选具有大于50m2/g的BET表面积，特别优选具有大于100m2/g的BET表面积，所述沉淀物通过中和锆盐水溶液而获得。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，通过中和锆盐水溶液获得的所述沉淀物包含一种或多种氢氧化锆、羟基氧化锆或氧化锆化合物。
5.如权利要求3或4中任一项所述的方法，其特征在于，通过中和锆盐水溶液获得的所述沉淀物沉淀在所述二氧化钛颗粒上。
6.如权利要求3或4中任一项所述的方法，其特征在于，将通过中和锆盐水溶液获得的所述沉淀物与其它成分混合，并对该混合物可选地进行研磨。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中卤化物相对于TiO2的含量小于1000ppm。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒以锐钛矿晶体结构存在。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒中氯化物相对于TiO2的含量小于100ppm。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述二氧化钛颗粒的BET表面积为200m2/g～380m2/g。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒中钠相对于TiO2的含量小于200ppm，优选小于50ppm，钾相对于TiO2的含量小于200ppm，优选小于50ppm。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒是H2O含量为0.4重量％～25重量％的氧化钛水合物颗粒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化钛水合物颗粒中H2O相对于TiO2的含量为2重量％～10重量％。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒中硫酸盐相对于TiO2的含量小于1重量％。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒中铌相对于TiO2的含量为10ppm～2000ppm。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒中铁相对于TiO2的含量小于10ppm。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒能够通过水解硫酸氧钛而获得，并且能够与水溶性锆化合物反应，而无需中间干燥。
18.如权利要求1或3～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒在悬浮液中与水溶性锆化合物反应，通过加入碱性化合物使溶解的锆化合物被中和并沉淀，其中所述溶解的锆化合物与中和剂同时加入到所述悬浮液中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过过滤分离所获得的混合物，并随后可选地进行洗涤和干燥，由此获得含有二氧化钛和沉淀的锆的氧化物和/或氢氧化物的粉末状材料。
20.如权利要求2或3～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒在悬浮液中与水溶性锆化合物和水溶性铅化合物反应，通过加入碱性化合物使溶解的锆和铅化合物被中和并沉淀。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，通过过滤分离所获得的混合物，并随后可选地进行洗涤和干燥，由此获得含有二氧化钛和沉淀的锆和铅的氧化物和/或氢氧化物的粉末状材料。
22.如权利要求1～21中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在干燥前对所获得的混合物进行湿磨，优选珠磨，或者在干燥后对所获得的混合物进行干磨。
23.如权利要求18或20中任一项所述的方法，其特征在于，干燥后的煅烧或部分煅烧在最高温度为650℃，优选低于500℃，特别优选低于400℃下进行。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述煅烧不是在等温下进行，而是在以生成未掺杂或掺杂的钛酸锆或锆钛酸铅的转化率近似恒定的条件下进行。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧之后的烧结在最高温度为1050℃，优选低于950℃下进行。
26.如权利要求23～25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述煅烧之后在研磨过程中使用的最大比能输入为80kWh/吨固体，优选小于30kWh/吨固体。
27.如权利要求23～25中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧之后无需中间研磨步骤即可进行进一步处理。
28.如权利要求23～27中任一项所述的方法，其特征在于煅烧和烧结以“反应烧结”的形式在单独步骤中进行。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于烧结过程中获得的相对密度至少为97％，优选至少为98.5％。
30.如权利要求2、3～17或20～29中任一项所述的方法，其特征在于，通过混合Zr/Ti比不同的两种均匀锆钛水合物离析物，并向所述混合物中加入铅化合物和掺杂成分将Zr/Ti比调整到需要的精确值。
31.如权利要求2、3～17或20～29中任一项所述的方法，其特征在于，通过混合Zr/Ti比不同的两种均匀锆钛水合物离析物和除了含有锆钛水合物之外还含有铅化合物的第三离析物，并向所述混合物中加入掺杂成分将Pb/Zr/Ti比调整到需要的精确值。
32.如权利要求18～31中任一项所述的方法，其特征在于所述悬浮液或溶液含有一种或多种其它掺杂化合物。
33.一种含有BET表面积大于50m2/g的氧化钛水合物颗粒和锆化合物的制剂，其中锆和钛的摩尔比在0.25至4之间。
34.如权利要求33所述的制剂，其特征在于钛和锆的摩尔比在0.75至0.90之间。
35.如权利要求33或34中任一项所述的制剂，其特征在于所述制剂呈粉末状。
36.如权利要求35所述的制剂，其特征在于，将锆化合物，优选作为氧化物和/或氢氧化物沉积在氧化钛水合物颗粒上，然后干燥所述混合物。
37.如权利要求34～36中任一项所述的制剂，其特征在于所述制剂的BET表面积大于50m2/g，优选大于100m2/g，特别优选大于150m2/g。
38.如权利要求35～37中任一项所述的制剂，其特征在于氯化物含量小于100ppm，优选小于30ppm。
39.一种含有BET表面积大于50m2/g的氧化钛水合物颗粒和沉淀或沉积的锆化合物和铅化合物的制剂，其中Pb、Zr和Ti的摩尔比满足[Zr]/[Ti]＝0.25～4，优选为1.0～1.5，并且[Pb]/([Zr]+[Ti])＝0.95～1.05，优选为0.95～1.0。
40.如权利要求39所述的制剂，其中将水溶性铅和/或锆化合物沉积在氧化钛水合物颗粒上，然后干燥所述混合物。
41.一种钛酸锆，所述钛酸锆通过如权利要求1、3～19或22～29中任一项或多项所述的方法制备。
42.如权利要求41所述的钛酸锆，其特征在于所述钛酸锆的氯化物含量小于100ppm，优选小于10ppm，铌含量为10ppm～300ppm，优选为20ppm～50ppm。
43.一种锆钛酸铅，所述锆钛酸铅通过如权利要求2、3～17或20～31中任一项或多项所述的方法制备。
44.如权利要求43所述的锆钛酸铅，其特征在于所述锆钛酸铅的氯化物含量小于100ppm，优选小于10ppm，铌含量为1ppm～300ppm，优选小于10ppm～300ppm。
45.如权利要求43或44中任一项或多项所述的锆钛酸铅用于制造微电子元件的应用。
46.一种生产微电子元件的方法，其中，研磨如权利要求43或44中任一项所述的锆钛酸铅，随之将其挤压成生坯，然后进行烧结。
47.一种生产微电子元件的方法，其中，研磨如权利要求43或44中任一项所述的锆钛酸铅，随之将其加工成膜，然后进行烧结。
48.如权利要求46或47中任一项所述的方法，其特征在于，加工成生坯或膜在有机添加剂的辅助下进行。
49.一种微电子元件，所述微电子元件包含如权利要求43或44中任一项或多项所述的锆钛酸铅。
50.如权利要求49所述的微电子元件，其中所述锆钛酸铅为层状，其层厚小于100μm，优选小于20μm。
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