KR100479415B1 - 표면개질된 티탄산바륨의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조방법 - Google Patents

표면개질된 티탄산바륨의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

티탄산바륨 입자의 표면에 첨가제가 균일하게 코팅되며, 공정시간을 단축할 수 있는 표면개질된 티탄산바륨 및 그 제조방법과 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 티탄산바륨의 제조방법은, 용매에 티탄산바륨 분말, 첨가제, 안정화제 및 요소를 혼합하여 교반하는 단계,상기 교반된 티탄산바륨을 포함하는 혼합물을 에이징하여 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계 및 상기 티탄산바륨 현탁액을 건조하는 단계를 포함한다.

Description

표면개질된 티탄산바륨의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의제조방법{Method of fabricating surface modified barium titanate and method of fabricating slurry for manufacturing multilayer ceramic condenser}
본 발명은 표면개질된 티탄산바륨 및 그 제조방법과, 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer Ceramic Condeser;MLCC)에서 유전체층인 그린쉬트(green sheet)를 제조하기 위한 슬러리 및 그 슬러리에 포함되는 티탄산바륨과 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화와 휴대정보 단말기기의 급격한 보급은 이미 전 세계적으로 수 억대에 이를 정도로 놀라운 증가를 보여주고 있다. 이러한 급격한 휴대전화의 증가와 함께, 그 기능은 점점 고도화되고 복잡화되고 있으며, 그 내부에 조립되는 적층 세라믹 콘덴서의 수도 1대당 300 내지 400개가 소요된다. 그러나 동시에 기기는 소형화 및 박형화되어 개개의 부품은 점점 작아지고 또한 고성능 및 고품질을 요구하게 된다.
적층 세라믹 콘덴서는 내부전극 및 외부전극 형성공정 및 완성공정을 제외하면, 우선 소정의 조성으로 조합된 분체를 제작하고, 이를 슬러리화한 후 테잎 케스팅(tape casting) 공정에 의해 캐리어 필름상에 슬러리를 압출 도포하여 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층인 그린쉬트라는 소정의 형태로 성형하고, 소성하여 치밀한 소결체를 얻는 방법으로 제조한다.
고유전율형의 세라믹재료는 강유전체의 바륨티타네이트(BaTiO3)를 주원료로 하는 것과 Pb계 복합 페로브스카이트(complex perovskite)재료를 주성분으로 하는 것으로 대별되며, 일반적으로 EIA 규격에서 저온측온도가 -55℃(기호 X)이며, 고온측온도가 +125℃(기호 7)이며, 최대용량변화율이 ±15.0%(기호 R)인 X7R용 적층 세라믹 콘덴서에서는 티탄산바륨(BaTiO3)이 슬러리의 주원료로 사용된다. 티탄산바륨은 티타늄원자, 바륨원자 및 산소원자가 페로브스카이트형 결정구조를 하고 있으며, 온도에 따라 비유전율과 결정구조가 변화한다.
도 1은 종래의 적층 세라믹 콘덴서 제조용 테잎 케스팅 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 1을 참조하여 슬러리의 제조과정을 살펴보면, 먼저 티탄산바륨 분말과 첨가제 분말을 혼합한다(S10). 첨가제는 MgCO2, Y2O3, MnO2, Cr 2O3, V2O5 등이 사용된다. 이어서, 혼합된 분말을 용매가 담긴 용기내에 투입한 후 프리믹싱(pre-mixing)한다(S12). 이때 분산제를 같이 투입한 후 프리믹싱할 수도 있다. 이어서, 프리믹싱된 혼합물을 볼밀에 넣은 후 1차 볼밀링(1st Ball Milling)공정을 수행한다(S14). 1차 볼밀링은 약 3시간 정도 수행하며, 이때 분산제, 가소제등을 첨가하기도 한다.
이어서, 바인더 용액(Binder Solution)을 첨가한 후(S16), 2차 볼밀링공정을 약 20시간 정도 수행한다(S18). 이어서 2차 볼밀링된 혼합물을 필터링한 후(S20), 에이징(Aging)공정을 약 3시간 정도 수행한다(S22). 에이징공정이 완료되면 적층 세라믹 콘덴서 제조를 위한 테잎 케스팅(Tape Casting) 슬러리가 제조된다(S24).
상기와 같은 종래 방법에 따라 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리를 제조하는 경우 배치공정시 티탄산바륨 분말과 첨가제가 혼합되므로 균일한 분산에 대한 제어가 어렵고, 1차 밀볼링 및 2차 밀볼링 공정등 많은 시간의 혼합 분산공정을 수행하여야 하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 티탄산바륨 입자의 표면에 첨가제를 균일하게 코팅할 수 있는 표면개질된 티탄산바륨 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 티탄산바륨 입자의 표면에 첨가제를 균일하게 코팅하여 유전특성 및 수명 향상을 꾀할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 표면개질된 티탄산바륨의 제조방법은, 용매에 티탄산바륨 분말, 첨가제, 안정화제 및 요소를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 교반된 티탄산바륨을 포함하는 혼합물을 에이징하여 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계; 및 상기 티탄산바륨 현탁액을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 용매는 초순수(DI water)를 사용하는 수계 또는 유기용매를 사용하는 비수계 용매일 수 있으며, 상기 첨가제는 Y2O3, MgCO3 또는 MnO2중의 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 용매가 초순수(DI water)인 경우, 상기 초순수에 교반되는 티탄산바륨의 함량은 0.1 내지 50 중량% 범위내에서 혼합하며, 이때 상기 초순수에 교반되는 Y(N03)3·6H20, Mg(N03)2·6H20 또는 Mn(N03)4·6H20의 함량은 각기 0.5 내지 20 mol% 범위내가 되도록한다. 한편, 상기 에이징 단계에서 반응온도는 70 내지 90℃이며, 반응시간은 1 내지 10 시간이 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명에 따른 표면개질된 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨은 그 외부에 코팅된 셀의 두께는 1 내지 25 nm가 되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명의 다른 목적에 따른 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조방법은 제1 용매에 티탄산바륨 분말, 첨가제, 안정화제 및 요소를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 교반된 티탄산바륨을 포함하는 혼합물을 에이징하여 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계; 및 상기 티탄산바륨 현탁액에 바인더 용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
한편, 상기 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계와 상기 티탄산바륨 현탁액에 바인더 용액을 첨가하는 단계 사이에, 상기 티탄산바륨 현탁액을 건조하여 표면개질된 티탄산바륨 분말을 형성하는 단계; 상기 표면개질된 티탄산바륨 분말을 제2 용매와 혼합하여 혼합물을 프리믹싱하는 단계; 및 상기 혼합물을 볼밀링하는 단계를 더 포함하며, 상기 티탄산바륨 현탁액에 바인더 용액을 첨가하는 단계 이후에, 상기 티탄산바륨 현탁액을 에이징하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 제1 용매는 초순수(DI water)를 사용하는 수계 또는 유기용매를 사용하는 비수계 용매일 수 있으며, 상기 첨가제는 Y2O3, MgCO3 또는 MnO2 중의 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 용매가 초순수(DI water)인 경우, 상기 초순수에 교반되는 티탄산바륨의 함량은 0.1 내지 50 중량% 범위내에서 혼합하며, 이때 상기 초순수에 교반되는 Y(N03)3·6H20, Mg(N03)2·6H20 또는 Mn(N03)4·6H20의 함량은 각기 0.5 내지 20 mol% 범위내가 되도록한다. 한편, 상기 에이징 단계에서 반응온도는 70 내지 90℃이며, 반응시간은 1 내지 10 시간이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이하 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 본 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 구체적인 실시예로서 본 발명의 사상을 당업자가 쉽게 이해할 수 있도록 단순히 예시한 것에 불과하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔 법에 의해 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다. 도 2의 실시예는 종래에 슬러리 제조를 위해 수행하던 볼밀링공정없이 인시튜(in-situ)로 슬러리를 제조하는 예를 나타낸다.
도 2를 참조하여 본 발명에 따른 슬러리 제조과정을 살펴보면, 먼저 용매에 티탄산바륨 분말, 첨가제, 안정화제 및 요소(urea)를 혼합한다(S110). 상기 용매는 초순수를 사용하는 수계 용매일 수도 있으며, 톨루엔이나 에탄올 등의 유기 용매를 사용하는 비수계 용매일 수도 있다. 상기 첨가제는 MgCO2, Y2O3, MnO2 , Cr2O3, V2O5 등이 사용될 수 있다. 상기 안정화제는 PVP(PolyVinyl Pyrrolidone)을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 티탄산바륨 입자가 혼합된 혼합물을 적절히 분산하기 위해 프리믹싱 공정을 수행한다(S112). 이어서, 상기 프리믹싱된 혼합물에 대하여 에이징 공정을 수행한다(S114). 에이징 공정은 티탄산바륨 입자의 표면에 코팅된 첨가제가 내부로 확산되어 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨을 형성하기 위해 혼합물 용액 내의 기포를 제거하거나 졸-겔 법에서 혼합물의 방향성을 완화시키는 역할을 해준다.
이어서, 초음파 처리를 수행하여(S116) 코어-셀 구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성한다(S118). 첨가제로서 이트륨나이트레이트를 사용하는 경우를 예를 들어 티탄산바륨 입자의 표면에 이트리아(Y2O3)가 코팅되는 과정을 다음의 반응식들을 사용하여 구체적으로 살펴본다.
CO(NH2)2 →NH3 + HNCO →NH4 + + NCO-
NCO- + OH- + H2O →NH3 + CO3 2-
Y(NO3)3 + CO3 2- + OH- →Y(OH)CO3
먼저, 반응식1에서 초순수 용매에 혼합된 요소(Urea, CO(NH2)2)는 분해하여 NCO-기를 형성한다. 이러한 NCO-기는 반응식2에서 보여지는 바와 같이 중성 또는 알카리성 용액내에서 OH-기와 반응하여 CO3 2-기를 형성한다. 이러한 CO3 2-기는 반응식3에서 보여지는 바와 같이 첨가제로서 이트륨나이트레이트(Y(NO3)3·6H20)로부터 분해된 Y(NO3)3와 OH-기와 반응하여 Y(OH)CO3를 생성한다. 이것은 티탄산바륨 입자의 표면에 코팅되어 후속되는 소결등에 의해 상유전상인 Y2O3로 된다.
따라서, 부분적으로 도메인 구조를 보이는 강유전상의 티탄산바륨과 도메인 구조를 보이지 않는 상유전상의 이트리아로 구성된 코어-셀 구조의 온도 안정성 및 고유전율을 갖는 표면개질된 티탄산바륨이 형성된다.
다시 계속하여, 티탄산바륨 현탁액내에 바인더 용액(Binder solution), 예를 들어 수계 용매에 대해서는 PVA(PolyVinyl Alchol), 비수계 용매에 대해서는 PVB(PolyVinyl Butyral)을 첨가하고(S120), 초음파 처리를 하여(S122) 적층 세라믹 콘덴서 제조용 테잎 케스팅 슬러리의 제조를 완료한다(S124).
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 졸-겔 법에 의해 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다. 도 3의 실시예는 도 2의 슬러리 제조과정에서 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 건조하여 표면개질된 티탄산바륨 분말을 형성한 후 테잎 케스팅용 슬러리를 제조하는 예를 나타낸다.
도 3을 참조하여 본 발명에 따른 슬러리 제조과정을 살펴보면, 도 2에서 단계 110(S110)으로부터 단계 118(S118)까지는 그 제조과정이 동일하며, 상세한 설명은 생략한다.
먼저, 도 3에서 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성한 후(S210), 일정한 건조장치 및 건조방법에 의해 건조시켜 티탄산바륨의 표면에 이트리아가 코팅된 코어-셀 구조의 표면개질된 티탄산바륨 분말을 형성한다(S212).
이어서, 도 1에서와 달리 첨가제 분말을 별도로 혼합하지 않고 표면개질된 티탄산바륨 분말을 용매가 담긴 용기내에 투입한 후 프리믹싱한다(S214). 이때 분산제를 같이 투입한 후 프리믹싱할 수도 있다. 이어서, 프리믹싱된 혼합물을 볼밀에 넣은 후 1차 볼밀링 공정을 수행한다(S216). 1차 볼밀링시 분산제, 가소제등을 첨가할 수도 있다.
이어서, 바인더 용액을 첨가한 후(S218), 2차 볼밀링공정을 수행한다(S220). 이어서 2차 볼밀링된 혼합물을 필터링한 후(S222), 에이징(Aging)공정을 수행하여(S224). 적층 세라믹 콘덴서 제조를 위한 테잎 케스팅(Tape Casting) 슬러리를 제조한다(S226).
한편, 본 실시예에서는 상기 표면개질된 티탄산바륨의 표면개질을 확인하기 위하여 다음과 같은 실시예들을 구체적으로 수행하였다. 즉, 초순수 100 ml에 첨가제로서 이트륨나이트레이트(Y(NO3)3·6H20)를 각기 5 mol%(실시예1), 10 mol%(실시예2), 15 mol%(실시예3), 20 mol%(실시예4) 첨가하고, 요소를 0.1 M 첨가한 후, 10 mM의 티탄산바륨 분말을 첨가하여 5분 동안 초음파 처리하였다. 안정화제로 사용되는 2.5 중량% PVP를 초순수에 녹인 용액을 첨가한 후 다시 10분 동안 초음파처리를 하였다. 반응온도를 80 ℃로 유지하면서 6시간 동안 에이징하여 표면개질된 티탄산바륨이 포함된 현탁액을 제조하였다.
이들 현탁액을 건조하여 표면개질된 티탄산바륨 분체를 얻었으며, 각 실시예들에 대한 분체에 대하여 각기 XRD, SEM, TEM, ESA로 측정하였다.
도 4는 표면개질이 되지 않은 순수 티탄산바륨(①)와 5 중량% 이트리아(Y2O3)가 코팅된 표면개질된 티탄산바륨(②) 및 10 중량% 이트리아(Y2 O3)가 코팅된 표면개질된 티탄산바륨(③)에 대한 XRD 그래프이다. 도 4로부터 티탄산바륨의 표면에 일정한 두께의 이트리아가 코팅됨을 알 수 있다.
도 5는 실시예1의 SEM 사진이며, 도 6은 실시예3의 SEM 사진이며, 도 7은 실시예1의 TEM사진이며, 도 8은 실시예2의 TEM사진이며, 도9는 실시예4의 TEM 사진으로서, 일정한 두께의 이트리아가 균일하게 티탄산바륨의 표면에 코팅되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 현탁액의 수소이온지수(pH)에 대하여 순수 티탄산바륨(①)와 5 중량% 이트리아(Y2O3)가 코팅된 표면개질된 티탄산바륨(②), 10 중량% 이트리아(Y2O3)가 코팅된 표면개질된 티탄산바륨(③) 및 순수 이트리아 입자(④)에 대한 다이나믹 이동도(dynamic mobility)를 나타내는 ESA 그래프이다. 도 10으로부터 티탄산바륨의 표면에 일정한 두께의 이트리아가 코팅됨에 따라 화살표 방향과 같이 이트리아와 유사한 경향을 갖는 것을 알 수 있다.
이상의 실시예들에 대해 상술하였지만, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위의 기술적 사상 범위내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 구체적으로 첨가제는 다양하게 선택하여 사용할 수 있으며, 각 공정의 온도 및 시간조건을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따라 형성된 테잎 케스팅 슬러리는 테잎 케스팅 공정에 따라 캐리어 필름상에 도포되어 그린쉬트로 성형된 후, 그 위에 전극 패턴이 인쇄된 후 수백장이 적층된 후 공지의 방법에 따라 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
본 발명에 의하면, 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리를 제조함에 있어 다종 입자의 분산이 균일하게 이루어질 수 있었으며, 볼밀공정을 특별히 수행함이 없이 공정시간이 매우 단축되었으며, 첨가제가 티탄산바륨의 표면에 균일하게 코팅되어 유전특성 및 최종적인 전기적 특성이 우수하고 안정된 적층 세라믹 콘덴서를 제작할 수 있다.
도 1은 종래의 적층 세라믹 콘덴서 제조용 테잎 케스팅 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 세라믹 콘덴서 제조용 테잎 케스팅 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 콘덴서 제조용 테잎 케스팅 슬러리의 제조과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 의한 표면개질된 티탄산바륨과 순수 티탄산바륨의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예3에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨의 투사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예2에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨의 투사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예4에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨의 투사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 표면개질된 티탄산바륨들과 순수 티탄산바륨 및 산화이트륨의 ESA 그래프이다.

Claims (8)

  1. 수계 용매 또는 비수계 용매 중의 어느 한 용매, 0.1 내지 50 중량%의 티탄산바륨 분말, 0.5 내지 20 mol%의 Y(N03)3·6H20, Mg(N03)2·6H20 또는 Mn(N03)4·6H20 중의 어느 하나의 첨가제, 안정화제 및 요소(CO(NH2)2)를 혼합한 후 프리믹싱하는 단계;
    상기 프리믹싱된 티탄산바륨이 혼합된 혼합물을 에이징하고, 초음파 처리하여 티탄산바륨의 표면에 탄산염이 코팅된 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계; 및
    상기 티탄산바륨 현탁액을 건조하여 표면에 탄산염이 코팅된 표면개질된 티탄산바륨 분말을 형성하는 단계를 포함하는 표면개질된 티탄산바륨 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징 단계에서 반응온도는 70 내지 90℃이며, 반응시간은 1 내지 10 시간임을 특징으로 하는 표면개질된 티탄산바륨 제조방법.
  6. 수계 용매 또는 비수계 용매 중의 어느 한 용매, 0.1 내지 50 중량%의 티탄산바륨 분말, 0.5 내지 20 mol%의 Y(N03)3·6H20, Mg(N03)2·6H20 또는 Mn(N03)4·6H20 중의 어느 하나의 첨가제, 안정화제 및 요소(CO(NH2)2)를 혼합하여 프리믹싱하는 단계;
    상기 프리믹싱된 티탄산바륨을 포함하는 혼합물을 에이징하고, 초음파 처리하여 티탄산바륨의 표면에 탄산염이 코팅된 코어-셀(core-shell)구조를 갖는 표면개질된 티탄산바륨 현탁액을 형성하는 단계; 및
    볼밀링 공정없이 상기 티탄산바륨 현탁액에 직접 바인더 용액을 첨가한 후 초음파 처리하여 인시튜(in-situ)로 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 제조용 슬러리의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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