KR100716124B1 - 코팅된 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어(core)인 티탄산바륨 입자 표면에 한 가지 이상의 첨가제가 코팅되어 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 전이금속과 알칼리토금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 금속 화합물인 것이 바람직하며, 상기 금속 화합물은 수불용성 금속 수산화물 또는 금속 탄산화물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 수계 용매에서 침전 작용제를 사용하여 티탄산바륨 입자 표면에 첨가제인 불용성의 금속 화합물을 침전시켜 티탄산바륨 표면에 첨가제를 코팅시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 티탄산바륨-첨가제 복합 입자는 다양한 정보 통신 응용분야, 예컨대 MLCC (multilayer ceramic capacitor;적층세라믹콘덴서) 응용분야에 사용될 수 있는 유전체 물질에 적용될 수 있다.

Description

코팅된 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법{COATED BARIUM TITANATE PARTICLE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에서 코어(core) 입자로 사용된 티탄산바륨 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 티탄산바륨 입자에 Y2O3가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
도 3은 티탄산바륨 입자에 Mn2O3가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
도 4는 티탄산바륨 입자에 MgO가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
도 5는 티탄산바륨 입자에 Cr2O3가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
도 6는 티탄산바륨 입자에 V2O5가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
도 7, 도 8a 및 8b는 본 발명에서 단일공정으로 티탄산바륨 입자 표면에 Y2O3, Mn2O3, MgO, Cr2O3, V2O5의 혼합 첨가제로 코팅시킨 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 보여주는 것이다.
본 발명은 코어(core)인 티탄산바륨 입자 표면에 한 가지 이상의 첨가제가 코팅되어 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산바륨(BaTiO3)은 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 세라믹 물질로서, 높은 유전상수를 지닌 강유전체의 특성을 갖기 때문에, 전자 재료 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 티탄산바륨과 같은 강유전체는 전기장이 없어도 자발 분극 현상을 보이며, 영구적인 자기적 성질인 영구 전기 쌍극자(dipole)를 갖는다. 자발 분극 현상은 이온이 단위 격자(unit cell)에 들어있는 결과로 생기는 것이다. 티탄산바륨의 체심에 있는 티타늄 4가 이온 (Ti4 +)은 단위격자(unit cell)의 중심에서 위쪽으로 벗어나 있기 때문에, 각각의 단위 격자에서 영구적인 전기 이온쌍극자 모멘트가 생기게 된다. 이러한 티탄산바륨은, 특히 MLCC 등의 적층형 부품의 원료로서, 광범위하게 사용되고 있다.
기존의 MLCC 등의 적층형 부품의 제조 공정에서는 원료 분말의 액상 분산, 첨가제 혼합 및 분쇄, 성형, 건조 및 소결 과정을 거쳐서 최종 세라믹 소결체를 제 조한다. 이 때, 첨가되는 여러 가지 첨가제는 혼합ㆍ분산 과정으로부터 최후의 소결 공정까지 각 성분의 역할에 따라 작용하게 되므로, 첨가제 성분이 균일하게 분산되어야 특성이 보다 우수한 제품을 제조할 수 있다. 첨가제의 분산을 위한 기존의 혼합 분산계는 톨루엔 등 방향족 유기 용매 혼합물을 사용하기 때문에 성형체의 건조 공정에서 방출되는 VOC(volatile organic compound; 휘발성 유기 화합물)와 공정 장비 세척용 유기 용매 등으로 인한 환경 부담이 점차 증가하고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기 용매계가 아닌 환경 친화적인 수계 페이스트(paste)를 사용하여 MLCC를 제조하는 방법이 제안되고 있는데, MLCC의 제조에 수계 페이스트 시스템을 적용함에 있어서 다음과 같은 근본적인 문제점이 있다. 즉, 티탄산바륨 분말과 첨가제의 혼합 및 분산 시, 각각의 분말 성분은 표면 및 자체 특성이 크게 달라서, 수용액의 pH 또는 전해질 특성에 따라서 특정 성분은 잘 분산되지만 다른 성분은 심하게 응집되어, 균일한 수계 분산을 얻기가 매우 어렵다는 것이다.
유기 용매 계에서의 정전기적 분산 효과는 수계에 비하여 매우 작기 때문에, 유기 용매 계에서의 분산은 주로 유기 분산제 등의 분말 표면 흡착에 의한 입체 (steric) 효과에 의하게 된다. 이러한 이유로 분말의 혼합 분산계로서 유기 용매를 사용하는 것이 단연 유리하기 때문에, 현재 대부분의 국내 MLCC 제조 기업체에서는 상기한 환경 파괴 문제에도 불구하고 혼합 분산계로서 유기 용매계 페이스트를 사용하고 있는 실정이다.
또한, 기존의 MLCC 제조 공정에서는 주 분말인 티탄산바륨과 Y2O3, MgO 등의 여러 첨가제 분말을 한꺼번에 분쇄ㆍ혼합ㆍ분산시켜 사용하는데, 이러한 혼합 분산계는 균질도 측면에 한계가 있어서, 초고용량화 및 초소형화를 추세로 하는 차세대 MLCC 생산 공정에 있어서 많은 문제점을 야기시킨다.
특히, 국내 통신 부품 관련 기업체에서 사용하는 첨가제 분말의 경우, 수입된 상태에서는 평균 입경이 1 내지 2 μm 정도이기 때문에, 이를 고용량-고층 제품에 사용하기 위해서 평균 입경 0.6 μm 정도까지 분쇄하여 사용하는데, 현재 보유하고 있는 장비를 사용하여서는 0.5 μm 이하의 미세 분말로 분쇄하기가 거의 불가능하다. 즉, 현재의 기술 상태로는 0.5 μm 이하의 평균 입경을 갖는 분말을 만들기는 매우 어려우며, 0.5 μm 이상의 비교적 큰 평균 입경을 갖는 분말은 0.5 μm 이하의 초미세 평균 입경을 갖는 분말에 비교하여 균질하게 분산되기가 어려우므로, 균질한 혼합 분산이 요구되는 차세대 MLCC의 제조에 있어서 문제점이 되고 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같은, 기존의 유전체 물질 제조에 있어서의 유기 용매계 사용에 따른 환경 문제, 수계 페이스트 사용시의 분산성 문제 및 분말 초미세화의 기술적 한계의 문제를 해결하기 위하여, 첨가제가 티탄산바륨 입자 표면에 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자 및 수계 용매계를 사용하는 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 코어(core)인 티탄산바륨 입자 표면에 한 가지 이상의 첨가제가 코팅되어 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 유기 용매계 페이스트 사용의 문제점을 해결하기 위한 수계 페이스트 사용에 있어서의 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭한 결과, 분산성 문제를 해결할 수 있는 코팅 구조를 갖는 티탄산바륨 분말을 제조하는 기술을 개발하였다. 즉, 코어(core)인 티탄산바륨 분말의 표면에 여러 가지 첨가제가 코팅되어 쉘(shell)의 구조를 형성하는 코어-쉘 구조의 티탄산바륨-첨가제 복합 분말을 제공하는 것이다. 이와 같이 티탄산바륨과 첨가제가 코어-쉘 구조로 되어있는 복합 분말을 사용하면 각각의 분말이 거의 동일한 표면 특성을 가지게 되므로, 특정 수용액 조건에서 균일한 수계 분산을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 혼합 분말을 사용함으로써, 티탄산바륨 분말에 균일하게 첨가제가 포함되어, 0.5 μm 이상의 평균 입경을 갖는 분말에서의 불균일 분산의 문제를 해결할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 분말 입경을 0.5 μm 이하로 초미세화하지 않고도 균일한 분산을 얻을 수 있기 때문에, 수계 페이스트에 분산시의 분말 초미세화의 한계로 인하여 발생하는 불균일 분산의 문제점을 획기적으로 극복할 수 있게 된다.
즉, 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 분말은, 첨가제 초미분화 분쇄 문제, 혼합 분산 문제 등과 같은 기존의 MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor: 적층 세라믹 콘덴서) 제조 방법에 있어서의 문제점들을 동시에 해결할 수 있기 때문에, 차세대 MLCC 부품에 적합한 분말 소재일 뿐 만 아니라, 이의 제조는 환경 친화성 청정제품 생산에 적용될 수 있는 핵심 기반 기술이라고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 분말의 제조 기술은 티탄산바륨 분말 뿐 아니라 다른 세라믹 분말 또는 페이스트를 사용하는 모든 제조 산업, 모든 부품 및 제품에 필수적인 기반 기술이라고 할 수 있다.
우선, 본 발명은 티탄산바륨 입자와 한 가지 이상의 첨가제에 의하여 형성된 코팅층을 포함하는 복합 입자로서, 상기 티탄산바륨 입자 표면에 상기 한 가지 이상의 첨가제가 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자에 관한 것이다.
상기 코팅층을 형성하는 첨가제는, 알칼리 조건하에서 수불용성 침전을 형성할 수 있는, 알칼리토금속과 전이금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 한 가지 이상의 금속 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 첨가제는 알칼리토금속과 전이금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 산화물 또는 탄산화물인 것이 바람직하다. 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 등을 포함하고, 상기 전이금속은 이트륨, 망간, 아연, 코발트, 바나듐, 크롬 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 첨가제는 요소(urea; (NH)2CO)의 자발 분해에 의하여 생성되는 -OH- 또는 -CO3 2 -와 반응하여 수불용성 수산화물 또는 탄산화물 침전을 생성시킬 수 있는 금속 화합물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어 서, 상기 첨가제는 Y2O3, Mn2O3, MgO, V2O5 및 Cr2O3로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다.
상기 금속 화합물 첨가제는 상기 각각의 금속 화합물에 포함된 금속의 염, 바람직하게는, 각 금속의 질산염 (nitrate), 황산염 (sulfate) 또는 염화물 (chloride), 및 예를 들어, V(CH3COCHCOCH3)3 와 같은 금속의 유기 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 출발 물질로 하여, 이들을 침전 작용제 (예컨대, -OH- 또는 -CO3 2 -)와 반응시켜 얻은 것일 수 있다. 본 발명의 실시 태양에 있어서, 상기 출발물질은 이트륨, 망간, 마그네슘, 크롬 및 바나듐의 질산염 및 유기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있으며, 첨가제가 V2O5인 경우, 출발 물질은 바나듐의 유기 금속 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 첨가제 코팅층은 상기 금속 화합물이 침전 작용제 (예컨대, -OH- 또는 -CO3 2 -)와 반응하여 생성된 수불용성 수산화물 또는 탄산화물 침전이 티탄산바륨 입자 표면에 흡착하여 생성된 것일 수 있다. 또는, 예컨대, 첨가제가 V2O5인 경우, 바나듐 (V) 화합물 자체가 수계에서 반응성이 없기 때문에, 해당하는 출발물질을 열처리하여 용매를 완전히 증발시키면, 고온의 첨가제 결정의 금속 이온이 티탄산바륨 표면에 흡착된 후 산화물 입자가 형성되어 티탄산바륨의 표면에 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 첨가제가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자에 있어서, 알칼리 조건하에서 상기 금속 화합물 첨가제로부터 형성된 수불용성 침전을 각각 포함하는 첨가제 코팅층이 티탄산바륨 표면 중 일부분에 형성될 수 있으며, 상기 첨가제 코팅층이 형성된 부분이 하나의 티탄산바륨 입자 표면에 하나 이상 존재할 수 있다. 즉, 하나의 티탄산바륨 입자 표면에 부분적으로 동일하거나 상이한 금속 화합물 첨가제 코팅층이 하나 이상 형성될 수 있다.
본 발명은 티탄산바륨에 첨가제가 코팅되어 있는 코어-쉘 구조 자체에 특징이 있는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자에 관한 것이기 때문에, 티탄산바륨과 첨가제의 함량비는 중요한 요인이 아니다. 다만, MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor; 적층 세라믹 콘덴서)에의 적용을 유리하게 하기 위하여, 티탄산바륨의 함량을 약 96 내지 97 wt%로 하고, 첨가제의 총 함량을 3 내지 4 wt%로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 전술한 첨가제는 첨가제 총량(100%)을 기준으로 Y2O3 42.3% Mn2O3 2.8%, MgO 28.2%, Cr2O3 4.2% 및 V2O5 22.5%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 티탄산바륨 표면을 첨가제로 코팅시켜 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 티탄산바륨-첨가제 복합 입자의 제조 방법은, 티탄산바륨 분말과 첨가제 생성을 위한 한 가지 이상의 출발 물질을 혼합하고, 상기 티탄산바륨 분말과 상기 첨가제에 대하여 공통 침전제로 작용할 수 있는 침전제를 첨가하고 반응시켜서, 티탄 산바륨 표면에 한 가지 이상의 첨가제를 코팅시키는 단계를 포함한다.
상기 티탄산바륨과 첨가제의 공통 침전제로 작용할 수 있는 침전제로서 요소 [urea; (NH)2CO)]를 사용할 수 있으며, 이 때, 요소는 자발 분해에 의하여 -OH- 또는 -CO3 2 - 등의 침전 작용기를 생성하며, 이는 상기 첨가제와 반응하여 수불용성 침전을 생성하고, 생성된 수불용성 침전이 티탄산바륨 표면에 흡착되어 코팅층을 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅되는 첨가제는, 알칼리 조건하에서 수불용성 침전을 형성할 수 있는, 알칼리토금속 화합물 및 전이금속 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상의 금속 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 상기 첨가제는, 공통 침전제로 요소를 사용시, 요소의 자발 분해에 의하여 -OH- 또는 -CO3 2 - 등의 침전 작용기와 반응하여 수불용성 수산화물 또는 탄산화물을 형성하는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제는 알칼리 조건하에서 수불용성 침전을 형성할 수 있는 알칼리토금속 및 상기 전이금속의 산화물 또는 탄산화물인 것이 바람직하다. 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 등을 포함하고, 상기 전이금속은 이트륨, 망간, 아연, 코발트, 바나듐, 크롬 등을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 첨가제는 Y2O3, Mn2O3, MgO, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 금속 화합물일 수 있다.
상기와 같은 금속 화합물 첨가제를 생성할 수 있는 출발 물질은 상기 각각의 금속 화합물에 함유된 금속의 염, 바람직하게는, 각 금속의 질산염 (nitrate), 황산염 (sulfate) 또는 염화물 (chloride) 및 각 금속의 유기 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있으며, 이들을 침전 작용제 (예컨대, -OH- 또는 -CO3 2 -)와 반응시켜 상기한 금속 화합물 첨가제를 얻은 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 출발 물질은 이트륨, 망간, 마그네슘, 크롬 및 바나듐의 질산염 및 유기금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히, 첨가제로서 V2O5를 사용하는 경우, 바나듐의 유기 금속 화합물을 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 티탄산바륨과 첨가제의 공동 침전제, 예컨대, 요소의 자발 분해에 의하여 생성되는 -OH- 또는 -CO3 2 - 와 반응하여 수불용성 수산화물 및 탄산화물의 침전을 형성하는 금속 화합물이다. 이러한 공동 침전제를 위한 요소의 양은 실험적으로 첨가제의 분말합성 실험을 통해서 얻을 수 있다. 요소의 양이 작을 경우 첨가제의 합성수율이 저하되는 것을 실험적으로 확인할 수 있다. 한편, V2O5의 경우에는 바나듐 (V) 화합물 자체가 수계에서 반응성이 없기 때문에, 열처리함으로써 용매를 완전히 증발시키면, 첨가제 결정의 온도가 고온이 되므로, 티탄산바륨의 표면에 금속 이온이 흡착된 후 산화물(V2O5)의 입자가 형성되어 티탄산바륨 표면에 코팅되게 된다.
본 발명의 코팅 메카니즘은 요소의 자발 분해에 의하여 생성되는 침전 작용제 (-OH-, -CO3 2 -)가 금속 화합물 첨가제와 반응하여 수산화물 및 탄산화물의 침전을 형성하여, 형성된 첨가제 침전이 입자 크기가 큰 티탄산바륨 표면에 흡착하여 티탄산바륨 표면을 코팅하는 것이다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 상기의 금속 화합물 첨가제를 얻기 위한 출발 물질로서 상기 금속 화합물 첨가제에 포함된 금속의 염, 바람직하게는 금속의 질산염, 황산염 또는 염화물, 및 금속의 유기 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 물질을 사용하여, 이들을 티탄산바륨 분말과 함께 요소 용액과 반응시켜, 티탄산바륨 표면을 한 가지 이상의 금속 화합물 첨가제로 코팅시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 구체예에서 첨가제로서 사용되는 Y2O3, MnO, MgO, Cr2O3 및 V2O5를 얻기 위하여 출발 물질로서 이트륨, 망간, 마그네슘, 크롬, 바나듐의 질산염 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있으며, 이들을 티탄산바륨 분말이 분산되어 있는 현탁액에 요소 용액과 함께 첨가하고 교반하여 분산시켜, 상기 금속염을 요소의 자발 분해에 의하여 생성된 침전 작용제와 반응시키고, 티탄산바륨 입자 표면에 응집시킴으로써, 티탄산바륨 입자 표면을 상기 첨가제로 코팅할 수 있다.
상기와 같이 티탄산바륨 분말과 첨가제를 요소와 함께 혼합한 후, 온도를 약 65 내지 80℃ 범위로 유지시키면 요소의 자발적 분해가 발생하여 침전 작용제가 생성된다. 상기 온도 범위에서, pH를 7 내지 9 범위로 하여 18 내지 24 시간동안 반응시키면, 생성된 침전 작용제와 첨가제의 출발 물질로서 첨가된 금속염 또는 금속 유기 화합물과 반응하여 각각의 첨가제에 포함되는 금속의 수산화물 및 탄화물의 침전핵이 균일하게 생성된다. 이와 같이 생성된 침전핵이 응집하고 입자가 큰 티탄산바륨 표면에 흡착하게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 티탄산바륨에 첨가제가 코팅되어 있는 코어-쉘 구조 자체에 특징이 있는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자에 관한 것이기 때문에, 티탄산바륨과 첨가제의 함량비는 중요한 요인이 아니며, 목적하는 용도에 따라서 상기 함량비는 적절하게 조절되어야 할 것이다. 이 때, 코팅되는 첨가제의 함량은 각 첨가제의 출발 출발의 농도와 요소와 같은 공통 침전제의 농도가 높을수록 증가하게 되므로, 출발 물질 및/또는 공통 침전제의 농도를 조절하여 목적하는 용도에 따라서 적절하게 코팅되는 첨가제의 함량을 조절할 수 있다. 예컨대, MLCC에의 적용을 위하여, 티탄산바륨의 함량을 약 96 내지 97 wt%로 하고, 첨가제의 총 함량을 3 내지 4 wt%로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 총 함량 3 내지 4 wt%의 첨가제는 Y2O3 0.9 내지 1.5 wt%, Mn2O3 0.05 내지 0.1 wt%, MgO 0.5 내지 1.0 wt%, Cr2O3 0.08 내지 0.15wt% 및 V2O5 0.4wt% 내지 0.8wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제가 표면에 흡착된 티탄산바륨 분말을 100℃에서 4 시간 동안 건조 후, 약 650 내지 800℃ 범위의 온도에서 약 2 시간 동안 하소 시킴으로써, 티탄산바륨 분말 표면에 한 가지 이상의 금속 화합물 첨가제가 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 분말을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 티탄산바륨-첨가제 복합 분말은 각 티탄산바륨 분말 표면에 한 가지 이상의 첨가제가 고르게 코팅되어 있기 때문에, 티탄산바륨 분말이 5 ㎛ 이상의 비교적 큰 평균 입경을 갖는다고 하여도, 친환경적인 수계 페이스트 시스템에 적용시, 티탄산바륨 분말과 첨가제가 균일하게 분산되는 효과를 얻을 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 티탄산바륨-첨가제 복합 분말은 다양한 정보 통신 응용 분야, 예컨대, MLCC 등의 제조 분야에 있어서 친환경적으로 사용될 수 있는 유전체 물질이다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Y2O3 코팅
반응용기 (300ml 플라스크)에서 티탄산바륨(BaTiO3) 9.7 g을 탈이온수 200 g에 넣고 초음파를 가하여 30 분 이상 분산시켜 티탄산바륨 분산액을 제조하였다. 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트(Yttrium nitrate hexahydrate) 0.41 g과 2 M 요소 12 g을 탈이온수에 넣고 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 티탄산바륨 분산액에 첨가한 후, 자석교반기를 이용하여 교반하면서, 70℃로 가온하여, 24 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 끝난 용액을 9000 rpm에서 원심분리한 후, 탈이온수로 3 회 세척하고, 100℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 전기로를 이용하여 800℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 그 결과 도 2에 나타낸 바와 같은 Y2O3이 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 얻었다.
실시예 2: Mn2O3 코팅
반응용기 (300ml 플라스크)에서 티탄산바륨 9.7 g을 탈이온수 200 g에 넣고 교반기를 설치한 후 교반하면서 30 분 동안 초음파로 분산시켜 티탄산바륨 현탁액을 만들었다. 그리고 나서, Mn(NO3)2ㆍH2O 0.02 g과 2 M 요소 12 g을 탈이온수에 완전히 용해시켜 상기 티탄산바륨 현탁액에 첨가한 후, 워터배쓰에서 70℃에서 교반하면서 18 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 원심분리기를 이용하여 9000 rpm에서 15 분간 3회 원심분리시킴과 동시에 탈이온수로 세척을 수행하였다. 분리된 분말을 100℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 750℃에서 1 시간 30 분 동안 하소하였다. 그 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 Mn2O3이 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 얻었다.
실시예 3: MgO 코팅
반응용기 (300ml 플라스크)에서 티탄산바륨 분말 9.7 g을 탈이온수 200 g에 넣은 후, 충분히 분산시키기 위하여 초음파로 30 분 동안 분산 및 교반하여 티탄산바륨 현탁액을 만든 후, Mg(NO3)2ㆍ6H2O 0.77 g과 2M 요소 12 g을 혼합하여 상기 BaTiO3 현탁액에 혼합하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 워터 배쓰를 이용하여 70℃에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 9000 rpm에서 원심 분리하고 동시에 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 800 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 그 결과 도 4에 나타낸 바와 같 이 MgO이 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 얻었다.
실시예 4: Cr2O3 코팅
반응용기 (300ml 플라스크)에서 티탄산바륨 분말 9.7 g을 탈이온수 200 g에 넣은 후, 충분히 분산시키기 위하여 초음파로 30 분 동안 분산 및 교반하여 티탄산바륨 현탁액을 만든 후, Cr(NO3)3ㆍ9H2O 0.063 g과 2 M 요소 12 g을 혼합하여 상기 BaTiO3 현탁액에 혼합하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 워터배쓰를 이용하여 70℃에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 9000 rpm에서 원심 분리하고 동시에 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 800℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 그 결과 도 5에 나타낸 바와 같이 Cr2O3이 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 얻었다.
실시예 5: V2O5 코팅
반응용기 (300ml 플라스크)에서 티탄산바륨 분말 9.7g을 탈이온수 200 g에 넣은 후, 충분히 분산시키기 위하여 초음파로 30 분 동안 분산 및 교반하여 티탄산바륨 현탁액을 만든 후, V(CH3COCHCOCH3)3 0.17g을 상기 BaTiO3 현탁액에 혼합하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 워터배쓰를 이용하여 80℃에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 9000 rpm에서 원심분리하고 동시에 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 800℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 그 결과 도 6에 나타낸 바와 같이 V2O5가 코팅된 티탄산바륨- 첨가제 복합 입자를 얻었다.
실시예 6: Y2O3, MgO, Mn2O3, Cr2O3 및 V2O5의 혼합 코팅
요소의 자발 분해를 이용하여 단일 공정으로 티탄산바륨 입자 표면에 5 가지의 첨가제, 즉, Y2O3, MgO, Mn2O3, Cr2O3 및 V2O5를 혼합 코팅하였다.
반응용기 (300ml 플라스크)에 BaTiO3 분말을 탈이온수 200 g에 넣은 후, 충분히 분산시키기 위하여 초음파로 30 분 동안 분산 및 교반하여 BaTiO3 현탁액을 만든 후, Mg(NO3)26H2O 0.77 g, Mn(NO3)2H2O 0.02 g, Y(NO3)36H2O 0.41 g, Cr(NO3)39H2O 0.063 g 및 V(CH3COCHCOCH3)3 0.17 g을 2 M의 요소 12 g과 혼합하여 상기 BaTiO3 현탁액에 혼합하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 80℃에서 교반하면서 24시간 동안 반응 시켰다. 반응이 종료된 용액을 9000 rpm에서 원심분리하고 동시에 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 800℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 그 결과 도 7, 도 8a 및 8b에 나타낸 바와 같이 Y2O3, MgO, Mn2O3, Cr2O3 및 V2O5가 혼합 코팅된 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 얻었다. 얻어진 코팅 입자의 조성을 하기의 표 1에 나타내었다.
샘 플 분석 원소 wt%
Ba Ti Y Mg Mn Cr V
혼 합 51.75 20.49 1.04 0.39 0.069 0.069 0.39
본 발명은 티탄산바륨 입자 표면이 첨가제로 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 분말을 제공함으로써, 수계 용매에서도 균일하게 분산 가능하여, 유기 용매 사용에 따른 환경 문제를 해결하고, 각각의 티탄산바륨 입자 표면에 첨가제가 코팅되어 있으므로, 분말의 평균 입경 크기에 크게 영향 받지 않고 티탄산바륨과 첨가제가 균일하게 분포하는 세라믹 물질을 제공할 수 있게 되어 원료 분말 초미분화의 한계에 따른 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명의 티탄산바륨-첨가제 복합 분말은 MLCC 제조에 응용될 수 있으며, 본 발명의 첨가제 코팅 기술은 티탄산바륨 입자뿐만 아니라 다른 세라믹 분말에 적용되어, 이를 사용하는 모든 제조 산업, 부품 및 제품에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 티탄산바륨과 상기 티탄산바륨 표면에 형성된 첨가제 코팅층의 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자로서,
    상기 첨가제가 알칼리 조건하에서 수불용성인 침전을 형성하는 알칼리토금속의 금속 화합물 및 전이금속의 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 금속 화합물을 포함하고,
    상기 티탄산바륨의 함량이 약 96 내지 97 wt%이고, 상기 한 가지 이상의 첨가제의 총 함량을 3 내지 4 wt%이며, 상기 첨가제는 Y2O3 0.9 내지 1.5 wt%, Mn2O3 0.05 내지 0.1 wt%, MgO 0.5 내지 1.0 wt%, Cr2O3 0.08 내지 0.15wt% 및 V2O5 0.4wt% 내지 0.8wt%를 포함하는 것인,
    티탄산바륨-첨가제 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택된 알칼리토금속 또는 이트륨, 망간, 아연, 코발트, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군 중에서 선택된 전이금속의 산화물 또는 탄산화물인 티탄산바륨-첨가제 복합 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 Y2O3, Mn2O3, MgO, V2O5 및 Cr2O3로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 티탄산바륨-첨가제 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서, 티탄산바륨 표면에 부분적으로 한 부분 이상의 동일하거나 상이한 첨가제 코팅층이 형성되어 있는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 티탄산바륨 표면을 첨가제로 코팅시켜 코어-쉘 구조를 갖는 티탄산바륨-첨가제 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
    티탄산바륨 분말과 알칼리 조건하에서 수불용성 침전을 형성하는 한 가지 이상의 첨가제의 생성을 위한 한 가지 이상의 출발 물질을 혼합하고, 이때 상기 티탄산바륨의 함량은 약 96 내지 97 wt%이고, 상기 한 가지 이상의 첨가제의 총 함량은 3 내지 4 wt%이며, 상기 첨가제는 Y2O3 0.9 내지 1.5 wt%, Mn2O3 0.05 내지 0.1 wt%, MgO 0.5 내지 1.0 wt%, Cr2O3 0.08 내지 0.15wt% 및 V2O5 0.4wt% 내지 0.8wt%를 포함하고,
    상기 티탄산바륨 분말과 상기 첨가제에 대하여 공통 침전제로 작용할 수 있는 침전제를 첨가하고 반응시켜서, 티탄산바륨 표면에 한 가지 이상의 첨가제 침전물을 흡착시킴으로써 티탄산바륨 표면을 침전제로 코팅시키는 단계를 포함하고,
    상기 첨가제가 알칼리토금속의 금속 화합물 및 전이금속의 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 금속 화합물을 포함하는 것인,
    티탄산바륨-첨가제 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공통 침전제로 작용할 수 있는 침전제로서 자발 분해에 의하여 -OH- 또는 -CO3 2 -의 침전 작용기를 생성하는 요소 [urea; (NH)2CO)]를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제로서 사용되는 금속 화합물이 -OH- 또는 -CO3 2 -와 반응하여 수불용성 수산화물 또는 탄산화물을 형성하는 한 가지 이상의 금속 화합물인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속 화합물이 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택된 알칼리토금속 및 이트륨, 망간, 아연, 코발트, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군 중에서 선택된 전이금속의 산화물 또는 탄산화물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 화합물이 Y2O3, Mn2O3, MgO, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 첨가제의 생성을 위한 출발 물질이 상기 첨가제로서 사용되는 금속 화합물에 함유된 금속의 질산염 (nitrate), 황산염 (sulfate) 또는 염화물 (chloride) 또는 유기 금속 화합물인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 출발 물질이 이트륨, 망간, 마그네슘, 크롬 및 바나듐의 질산염 및 유기금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제7항에 있어서, 상기 반응을 65 내지 80 ℃ 및 pH 7 내지 9에서 18 내지 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 첨가제가 표면에 흡착된 티탄산바륨 분말을 65 내지 80℃에서 18 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 약 650 내지 800℃ 범위의 온도에서 약 2 시간 내지 4 시간 동안 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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