KR100368273B1 - 폐액과산화철을활용한니켈-동-아연페라이트원료의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 원료 구입비 및 공정비가 높은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 폐액을 활용하는 방법을 제공하고, 또 Fe성분은 산화철을 사용함으로써 본 발명자들이 기 제시한 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법에 비해 NaOH 사용량을 1/3로 감소시킴으로써 NaOH 사용으로 인한 문제점을 경감시킬 수 있는 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계; 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 상기 고아연 용액에 상기 고니켈 용액과 혼합하여 페라이트 조성이 되도록 하는 단계; 상기 혼합용액에 산화철(Fe2O3)을 혼합용액의 금속이온 몰농도의 0.95-1.00배가 되도록 투여하는 단계; 상기 혼합용액에 알카리제를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물-산화철 복합 생성물을 만든후 이를 수세 여과하는 단계; 상기 복합 생성물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni-Cu-Zn 페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 산화성 분위기에서 550-650℃로 열처리하여 (Ni-Cu- Zn)O·Fe2O3페라이트 원료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동 -아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 생성물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조하는 단계를 거치지 아니하고 바로 산화성 분위기에서 550-650℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn) O·Fe2O3페라이트화 한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법
본 발명은 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소 도금공장에서 발생하는 Ni, Zn 등의 폐액과 전자 회사 회로기판(PCB: Printed Circuit Board) 제조공정에서 발생하는 Cu폐액에 산화철을 첨가하여 전파흡수체, 자기코아 등에 사용되는 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 니켈-동-아연 페라이트 분말을 제조하는 방법은 출발원료인 Fe2O3, NiO, ZnO, CuO 분말을 건식 또는 습식 혼합하여 700~1000℃에서 가소공정을 거친후 이를 미분쇄하는 것이었다. 그러나 이 방법은 각각의 원료분말(Fe2O3, NiO, ZnO, CuO)을 고순도화하여 사용하여야 하므로 원료 구입비가 높고, 또 고온에서 하소(calcination)하고 조분쇄, 미분쇄공정을 거쳐야 하므로 공정비가 높은 단점이 있었다. 또, 하소 도중 ZnO의 휘발 등으로 인하여 하소후 조성 조절이 용이하지 않으며 고체 분말 혼합으로 인한 조성 불균일 등의 고질적인 문제를 안고 있었다.
따라서, 본 발명자들은 제철소 폐기물을 이용하여 아연-니켈 페라이트 분말을 제조하는 방법(한국특허출원 제94-30770호)과 전자회사 PCB폐액을 활용한 니켈-동-아연페라이트 원료 제조방법을 제시(출원 예정)한 바 있다. 그러나, 이 방법은 폐액에 NaOH 등의 알카리제를 가하여 수산화물로 얻은후 이를 열처리하는 것으로, 많은 양의 NaOH를 사용하여야 하고 중화과정중 NaCl이 많이 생성되어 철저한 수세를 하여야만 우수한 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조할 수 있는 단점이 있었다.
이에, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 폐액을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명자들이 기 제시한 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트원료 제조방법을 개량하여 폐액을 활용하되 Fe성분은 알카리 침전제를 사용하지 않고 값싼 산화철을 사용하여 NaOH 사용량을 1/3로 감소시킴으로써 NaOH 사용으로 인한 문제점을 경감하면서도 도금 폐액을 활용한 습식공정의 장점을 유지하도록 하는 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서, 제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계; 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐Cu용액을 상기 고아연 용액 및 상기 고니켈 용액과 혼합하여 페라이트 조성이 되도록 하는 단계; 상기 혼합용액에 산화철(Fe2O3)을 혼합용액 금속이온 몰농도의 0.95-1.00배가 되도록 투여하는 단계; 상기 혼합용액에 알카리제를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물-산화철 복합 생성물을 만든후 이를 수세 여과하는 단계; 상기 복합 생성물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni-Cu-Zn 페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 산화성 분위기에서 550- 650℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)OㆍFe2O3페라이트 원료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 생성물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조하는 단계를 거치지 아니하고 바로 산화성 분위기에서 550-650℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn) OㆍFe2O3페라이트화 한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
우선, 페라이트 조성 혼합액을 제조하는 공정에 대하여 설명하면 다음과 같다. Zn-Ni을 강판에 연속적으로 도금을 하는 제철소 도금공장에서는 폐 Zn양극과 폐 Ni양극이 각각 발생한다. 도금공정에 있어서 양극이란, Zn-Ni 도금액 내에 Zn과 Ni이온을 공급하는 역할을 하는 재료로서 고순도 재료가 이용되고 있다. 따라서 폐양극은 순도는 높으나 약간의 불순물이 포함되어 있으며, 특히 Zn-Ni 도금공정중에 발생하는 Zn양극에는 아래와 같은 무전해 치환반응으로 인하여 표면에 다량의 금속 Ni계 스러지가 발생한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
하기 표 1에는 Zn양극과, Zn양극 표면에서 발생하는 Ni계 스러지 및 Ni양극의 성분분석결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00002
그러나, 폐 Zn양극에 부착된 Ni계 스러지는 접착력이 약하여 기계적으로 박리가 용이하다. 따라서, 폐 Zn양극과 Ni계 스러지를 전동브러쉬 등을 이용하여 기계적으로 분리시킬 수 있다.
한편, 폐 Ni양극은 산에 대한 용해성이 작으므로 비표면적 향상을 위하여 밀링공정을 통하여 금속 칩으로 만든 다음 염산에 반응시키면 염화니켈로 쉽게 용해된다. 그러나, 초기에는 빠른 용해속도를 보이지만 후반부에는 반응속도가 떨어져 이때 Zn양극에서 기계적으로 분리한 상기 Ni계 스러지를 투여하면 급속한 용해반응이 일어나는데, 이는 Ni계 스러지가 1㎛이하의 미세한 입자로 응집되어 있어 활성이 높기 때문이다. 또한 Zn양극에서 분리된 Ni계 스러지는 30%이상이 염화수산화물 ((Zn,Ni) Clx(OH)1-x)형태로 존재하므로 산용해 반응시 쉽게 용해되기 때문이다. 이와 같이 폐 Ni양극과 Ni계 스러지를 염산에 용해하여 고니켈 용액(Ni-rich용액)을 제조할 수 있다.
그리고, 폐 Zn양극은 염산에 대한 반응이 매우 큰 금속이므로 표면의 Ni계 스러지를 제거하고 염산에 투여하면 염화아연 형태로 고아연 용액(Zn-rich용액)을 제조할 수 있다. 페라이트 합성시 Zn, Ni, Fe은 유효 성분이므로 고아연, 고니켈 용액 내에서 미량이 혼입되어 있어도 문제가 되지 않는다.
한편, 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서는 에칭 폐액으로서 Cu가 다량 함유된 폐액이 발생한다. Cu폐액을 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00003
PCB 폐액은 구리성분이 다량 함유되어 있으며, 기타 불순물로는 페라이트 성분인 Zn, Fe 이외에는 불순물이 거의 검출되지 않아 페라이트 원료로 매우 적합하다. 경우에 따라 잔류산(황산)이 존재할 때는 철 스크랩 등을 투여하면 Fe성분은 다소 올라가지만 잔류 황산을 쉽게 제거된다.
상기 폐액들을 활용하여 고농도 Ni용액, 고농도 Zn용액, 고농도 Cu용액을 각각 제조한후 각 용액의 농도가 같이 되도록 물로 희석하고, 페라이트 조성비가 되도록 부피비로써 혼합하면 페라이트 조성을 얻을 수 있다. 이때의 목표농도는 1-2몰/ℓ가 되도록 하는 것이 좋다. 그 이유는, 1몰/ℓ보다 작으면 생산성이 떨어지며, 2몰/ℓ보다 크면 스러리 농도가 높아 알카리제와 혼합하여 침전물을 얻은후 교반 특성이 떨어지기 때문이다.
다음, 본 발명의 핵심내용으로서, 상기 혼합용액에 산화철(Fe2O3)을 혼합용액의 금속이온 몰농도의 0.95-1.00배가 되도록 투여한다. 그 이유는 페라이트 조성인 스핀넬상을 만족시키기 위한 것으로, 이론적으로는 금속이온 농도와 동일한 몰수의 Fe2O3를 투여하면 되지만 열처리 공정에서 ZnO의 휘발손실이 많을 경우에는 산화철은 화학양론치보다 다소 적게 넣고 ZnO는 화학양론치보다 높게 유지하여야만 열처리후 스핀넬 조성을 정확하게 만족하기 때문이다. 일반적으로 페라이트 조성물을 사용하여 고온 소결 등을 소결공정을 거칠 경우에는 ZnO를 화학양론치보다 더 첨가하고 산화철은 화학양론치보다 줄여야 한다.
다음, 상기 산화철과 금속이온이 용해된 스러리를 강력하게 교반하면서 NaOH 등의 알카리제를 가하면 목적하는 니켈-동-아연 페라이트 조성을 갖춘 수산화물-산화철 복합 생성물을 얻을 수 있다. 이때 NaOH 투입량은 pH로서 조절되어 pH를 10이상으로 상승시키면 수용액내의 금속이온은 모두 침전되어 M(OH)2(M=Fe,Zn,Ni,Cu)인 금속염(Metal hydroxide)이 된다. pH를 13이상으로 상승시키면 Zn성분이 재용해하여 이온화되므로 조성이 달라지게 되어 pH를 13이상으로 상승시켜서는 안된다. 따라서 중화침전에 필요한 pH는 10~13 범위가 적당하다.
상기 수산화물-산화철 복합 생성물에 수세 여과한후 물이나 기타 증발가능한 용매와 혼합하고 이를 분무건조기(spray dryer)로 처리하여 과립형의 입자를 만든다. 과립형으로 만드는 이유는, 전자재료 소재를 만들기 위해서는 성형, 소결 등 통상적인 분말야금 공정을 거쳐야 하는데 특히 성형성을 향상시키기 위함이다.
다음, 상기 과립을 산화성분위기(산소, 공기)에서 550℃~650℃로 1시간정도 열처리하면 니켈-동-아연 페라이트 원료를 얻을 수 있다. 온도가 너무 낮으면 페라이트 결정상인 스핀넬화가 일어나지 않으며 온도가 너무 높으면 과립이 입자간 소결을 하여 다시 재분쇄해야 하는 문제점이 있다.
한편, 니켈-동-아연 페라이트 분말을 얻고자 할 때는 분무건조 공정을 생략하고 열처리후 미분쇄 공정만으로도 니켈-동-아연 페라이트 분말을 얻을 수 있다. 이 경우에도 페라이트 분말을 얻은후 습식혼합 및 분무건조하여 과립을 만드는 것 모두 가능하나 이중 공정이 추가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
통상의 니켈-동-아연 페라이트의 하소(calcination) 온도는 700~1000℃에서 소성하지만(700℃에서는 장시간, 1000℃에서는 단시간), 본 발명을 통해 제조된 페라이트 원료는 동일 시간 열처리시 150℃정도 하소온도를 낮출 수 있다. 그 이유는 종래의 방법은 NiO, ZnO, CuO, Fe2O3등을 혼합하여 하소하는 반면, 본 발명은 Ni, Zn, Cu 성분이 모두 포함된 수용액상태에서 산화철을 투여하여 산화철 주위에는 Ni, Zn, Cu가 매우 가까운 거리에 이온상으로 존재하게 되어, 그후 알카리제를 투여하면 산화철을 핵으로 하여 수산화물이 생성되어 산화철 표면에 수산화물이 물리적으로 피복된 상태가 되기 때문이다. 또, 수산화물-산화철 복합 생성물을 얻은후 수산화물을 열분해하기 때문에 확산 경로가 짧아져 페라이트 반응이 촉진되기 때문이다.
또한, 하소과정은 페라이트 조성이 이루어지는 확산과정으로서, 특히 산화철 표면에 부착된 수산하물이 열분해되면서 물이 생성되고 산화철과 수산화물의 접점부근에는 많은 공공(vacancy)가 생성되어 표면활성이 증대되어 확산과정이 크게 촉진됨으로써 하소 온도를 낮출 수 있는 것이다.
그리고, 본 발명은 산화철 표면에 Ni, Zn, Cu 등의 수산화물이 물리적으로 피복된 상태이므로 내부의 조성이 매우 균일해져 종래의 방법에서 사용하는 분말 혼합과정 (볼밀링, 분산제투입) 없이도 조성의 균일화가 가능하다. 또한, 열처리 온도가 낮으므로 ZnO의 휘발이 거의 없어 ZnO 성분을 화학양론치만 투여하여도 완벽한 스핀넬상이 얻어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예)
제철소 도금공장에서 발생하는 Zn양극 표면을 브러쉬로 연마하여 Ni계 스러지를 분리시키고, 폐 Ni과 Zn양극을 밀링으로 기계가공하여 칩으로 제조하였다. 폐 Ni양극과 Zn양극 칩 300g을 염산 5몰농도에 용해하여 2.25몰농도의 염화아연과 염화니켈 수용액을 제조하였다. 한편, 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는, Cu가 다량 함유된 황산구리 폐액도 준비하였다.
상기 염화아연, 염하니켈, 황산구리용액에 물을 가하면 각 수용액의 금속이온 농도를 동일하게 1몰/ℓ가 되도록 조절하였다. 농도조정후 염화아연 620㏄. 염하니켈 130㏄, 황산구리용액 250㏄를 새용기에 투여하여 1l가 되도록 조절하였다.
상기 혼합용액에 제철소 산 회수공정에서 발생하는 적색 헤마타이트 산화철(Fe2O3) 1몰, 즉 Fe2O3159.6g을 투여하였다. 이 스러리를 강력 교반하여 산화철 분말을 수용액 내에 골고루 분산시키고 용액에 NaOH 2몰농도 1l를 투여하였다. 그후, 이 침전물을 경사법으로 반복 수세하여 NaCl 등의 가용성 불순염을 제거한후 여과하고 이 여과물을 물로 분산하여 분무건조기로 처리하면 직경 1㎜ 크기의 과립상의 (Ni Zn Cu)(OH)2+ Fe2O3형태의 산화철-수산하물 복합물이 얻어진다.
상기 복합물을 온도를 달리하며 열처리한 결과, 550℃ 이상에서 3시간 이상 열처리 하거나 600℃에서 1시간 이상 열처리하면 단일상의 페라이트 스핀넬상이 얻어짐을 엑스선 회절분석결과 확인할 수 있었다. 이는 종래에 알려진 방법보다 열처리온도가 150℃이상 낮아진 것을 의미하며, 열처리후에도 ZnO의 소실이 거의 없다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 본 발명재에서도 650℃이상 열처리하면 ZnO의 소실이 발생하므로 고온 후속공정(소결)이 필요한 경우 ZnO를 화학양론치보다 과량 첨가하여야 한다. 그러나 전파흡수체 분말과 같이 소결공정이 필요 없을 경우에는 화학양론치로만 투여하고 550℃-650℃에서 열처리하면 스핀넬 단일상을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐액을 활용하고 종래의 방법에 비하여 니켈-동-아연 페라이트의 하소온도를 150℃ 정도 낮출 수 있는 방법을 제공함으로써 원료 구입비 및 공정비를 절감할 수 있도록 하며, 또한 본 발명자들이 개발한 습식공정(한국특허출원 제 94-30770호 및 출원예정특허)과 비교해서는 폐액을 활용하되 알카리 침전제를 사용하지 않고 값싼 산화철을 사용하여 NaOH 사용량을 1/3로 감소시킴으로써 NaOH 사용으로 인한 문제점을 경감하면서도 도금 폐액을 활용한 습식 공정의 장점을 유지할 수 있도록 한다.

Claims (4)

  1. 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서,
    제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계;
    전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 상기 고아연 용액 및 상기 고니켈 용액과 혼합하여 페라이트 조성이 되도록 하는 단계;
    상기 혼합용액에 산화철(Fe2O3)을 혼합용액의 금속이온 몰농도의 0.95-1.00배가 되도록 투여하는 단계;
    상기 혼합용액에 알카리제를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물-산화철 복합 생성물을 만든 후 이를 수세 여과하는 단계;
    상기 복합 생성물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni-Cu-Zn페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및
    상기 조성물을 산화성 분위기에서 550-650℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)OㆍFe2O3페라이트 원료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ni용액, Zn용액, Cu용액의 농도는 각각 1-2몰/1임을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
  3. 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서,
    제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계;
    전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 상기 고아연 용액 및 상기 고니켈 용액과 혼합하여 페라이트 조성이 되도록 하는 단계;
    상기 혼합용액에 산화철(Fe2O3)을 혼합용액의 금속이온 몰농도의 0.95-1.00배가 되도록 투여하는 단계;
    상기 용액에 알카리제를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물-산화철 복합 생성물을 만든후 이를 수세 여과하는 단계; 및
    상기 복합 생성물을 산화성 분위기에서 550-650℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)OㆍFe2O3페라이트화 한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ni용액, Zn용액, Cu용액의 농도는 각각 1-2몰/1임을 특징으로 하는 폐액과 산화철을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
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