KR100406368B1

KR100406368B1 - Ni 및 Fe염화물 함유 에칭폐액을 활용한 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액 제조방법

Info

Publication number: KR100406368B1
Application number: KR10-1998-0056708A
Authority: KR
Inventors: 이훈하; 이재영; 김대영; 손진군
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR20000040953A

Abstract

본 발명은 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액을 활용한 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액 제조 방법에 관한 것으로,

Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액에 Cl₂를 불어넣거나 혹은 산소 분위기하에서 염산을 첨가하여 폐액내에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시키고, 이와 같이 Fe⁺²이온이 Fe⁺³이온으로 산화된 용액에 Ni,Cu 및 Zn을 포함하여 이루어지는 금속 스크랩을 에칭폐액내 Fe⁺³이온의 총몰수를 기준으로 0.5배가 되도록 첨가함으로써 용해된 Fe⁺²이온 대비 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비를 2:1로 조절한 다음, 미리 계산해놓은 Ni⁺²이온의 몰수를 기준으로 FeCl₂용액을 2배만큼 첨가함으로써 Fe⁺²와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 정확하게 2:1인 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액을 제조한다.

상기한 바에 따르면, Ni함유 FeCl₃에칭폐액내에 함유되어 있는 FeCl₃를 이용함으로써 Fe⁺²총몰수와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 페라이트 조성인 2:1을 만족하는 페라이트 모액을 제조할 수 있다.

Description

Ｎｉ 및 Ｆｅ 염화물 함유 에칭폐액을 활용한 ＮｉＺｎＣｕ페라이트 모액 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR MOTHER SOLUTION OF Ni-Zn-Cu FERRITE BY USING Ni AND Fe CHLORIDE CONTAINING SPENT ETCHING SOLUTION}

본 발명은 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액을 활용한 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액을 활용하여 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

텔레비젼의 브라운관에 원형 혹은 사각형의 홈을 일컫는 샤도우마스크(shadow mask)는 Ni을 함유한 Fe 합금, 즉 인바(Invar) 합금을 FeCl₃에칭액으로 국부 에칭하는 공정을 통하여 제조된다. 연속적으로 에칭 작업을 하면 다음과 같은 반응에 의해 인바 합금 모재가 용해되고 용액내에는 FeCl₂와 NiCl₂가 발생된다.

2FeCl₃+ Ni = 2FeCl₂+ NiCl₂

2FeCl₃+ Fe = 3FeCl₂

따라서 어느 정도 작업이 진행되면, FeCl₂와 NiCl₂함량이 많아져 에칭능이 떨어진다. 이를 용액의 피로도가 증가하였다고 말한다. 따라서 피로도 관리를 위하여 FeCl₂와 NiCl₂이 특정 농도 이상으로 늘어나면 용액을 폐기하고 새로운 FeCl₃용액을 사용하여야 한다.

이와 같이 발생한 에칭 폐액은 Fe 분말 처리를 거쳐 Ni을 Fe 분말에 치환시켜 제거한 후 그 용액을 염소 산화하여 FeCl₃로 재활용하는 방법(일본 특허 제95-87474)에 주로 이용되고 있다.

이는 상기식 1의 반응으로 생성된 Ni 이온을 전기화학적으로 치환석출시키는 방법에 관한 것으로, 그 반응식은 다음과 같다.

NiCl₂+ 2Fe = FeNi + FeCl₂

상기 반응식 3에 의해 FeNi 슬러지가 폐기물로 발생되며 생성된 FeCl₂는 Cl₂로 산화시켜 FeCl₃로 재활용하게 된다.

그러나 이 방법은 FeNi 슬러지 처리 비용이 많이 들뿐 아니라 고가의 Fe분말을 사용하여야 하므로 일반적인 FeCl₃제조 방법, 즉 제철소에서 발생하는 FeCl₂폐산을 산화하여 FeCl₃를 제조하는 방법에 비하여 FeCl₃생산성 측면에서 경제적이지못하였다.

그러나 폐액 처리를 위하여는 불가피하게 상기식 3의 방법에 따라야 한다는 문제가 있다.

또한 종래 Ni-Zn-Cu 페라이트 분말을 제조하는 방법은 출발원료인 Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO 분말을 건식 또는 습식 혼합하여 700∼1000℃에서 가소 공정을 거친 후 이를 미분쇄하는 것이다. 그러나 이 방법은 각각의 고순도 원료 분말을 사용하여야 하므로 원료 구입비가 높은 단점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭 폐액을 활용하여 Ni-Cu-Zn 페라이트용 원료 분말 제조용 페라이트 모액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

(a)Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액에 Cl₂를 불어넣거나 혹은 산소 분위기하에서 염산을 첨가하여 폐액내에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시키는 단계;

(b)이와 같이 Fe⁺²이온이 Fe⁺³이온으로 산화된 용액에 Ni,Cu 및 Zn을 포함하여 이루어지는 금속 스크랩을 에칭폐액내 Fe⁺³이온의 총몰수를 기준으로 0.5배가 되도록 첨가하는 단계; 및

(c)중화폐액중의 Ni⁺²이온의 몰수를 기준으로 2배의 몰수로 FeCl₂용액을 첨가하므로써 Fe⁺²와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 2:1인 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액을 제조하는 단계;를 포함하는 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액을 활용한 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭 폐액내에 존재하는 FeCl₃가 강력한 에칭능이 있어 폐기물인 금속 스크립내 Ni, Zn 및 Cu를 쉽게 이온화시킬 수 있다는 점과 Ni이 FeCl₃와 반응시 FeCl₃몰수의 1/2만큼 용해된다는 사실을 이용하여, Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭 폐액으로부터 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액을 회수하게 된다.

본 발명의 단계(a)에서는 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액내에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시킨다.

이는 반응식 1 및 2에 의해 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액내에 FeCl₂가 생성되므로 Fe⁺²를 Fe⁺³로 산화시키지 않고 직접 단계(b)에서와 같이 금속 스크랩을 투입하게 되는 경우에는 단계(b)에서 페라이트 조성 2:1은 Fe⁺³성분을 기준으로 하여 조절하게 되나, 상기 식 1에 의해 폐액중에 잔류하는 Fe⁺²함량에 의하여 Fe:(Ni-Zn-Cu)의 조성이 2:1이상이 되는 문제가 발생한다.

따라서 폐액내에 Ni, Zn 및 Cu를 포함하여 이루어지는 금속 스크랩을 투여하기 전에 폐액내에 Fe⁺²이온을 산화하여 Fe⁺³이온, 즉 FeCl₃로 완전히 산화시켜야 한다.

이와 같이 Fe⁺²의 산화는 에칭폐액에 Cl₂를 불어넣거나 혹은 산소 분위기하에서 염산을 첨가하여 수행한다. 이에 따라 Fe⁺²는 하기식 4 및 5와 같은 Fe⁺³으로 산화된다.

FeCl₂+ 1/2Cl₂= FeCl₃

FeCl₂+ O₂+ HCl = FeCl₃+ 1/2H₂O

본 발명의 단계(b)에서는 Fe⁺²이온이 모두 Fe⁺³이온으로 산화된 용액에 Ni,Cu,Zn으로 이루어진 금속 스크랩을 첨가한다.

이때 금속 스크랩을 에칭폐액중의 Fe⁺³이온의 총몰수를 기준으로 0.5배가 되도록 첨가한다. 이때 염화철(Ⅲ)와 Ni,Cu,Zn 금속 스크랩은 하기식 6과 같이 반응하여 용해된 Fe⁺²이온과 Ni, Zn 및 Cu이온농도의 합과의 몰비는 페라이트 조성과 같은 2:1을 유지하게 된다.

2FeCl₃+ Ni_xCu_yZn_1-(x+y)= 2FeCl₂+ Ni_xCl_2x+ Cu_yCl_2y+ Zn_1-(x+y)Cl_2(1-(x+y))

그러나 여기에서도 실제로는 반응식 1에 의하여 폐액중에 형성된 NiCl₂로 인하여 페라이트 조성에서 Ni 성분 함량이 증대되어 있는 상태이므로, Fe⁺²이온과 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비는 오히려 2:1이하가 된다.

따라서 Fe⁺²와 Ni⁺²이온의 몰수를 2:1로 조절하기 위해서, 본 발명의 단계(c)에서는 Ni⁺²이온의 몰수를 기준으로 2배의 FeCl₂용액을 첨가한다.

이는 반응식 1에 의해 생성된 NiCl₂로 인하여 결과물인 페라이트 모액 조성중에서 Ni 함량이 늘어나는 문제를 해결하기 위한 것이다. 즉, 생성된 NiCl₂농도의 2배만큼 FeCl₂를 첨가함으로써 Fe⁺²총몰수와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 정확하게 2:1이 되는 페라이트 모액을 제조하게 된다.

결론적으로 본 발명에서는 최적 페라이트 조성을 맞추기 위해서 Ni함유 에칭폐액에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시키고, 이와 같이 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시킨 용액에 Ni,Cu,Zn인 금속 스크랩을 Fe⁺³이온의 총몰수의 0.5배가 되도록 첨가하여, Fe⁺²이온 농도와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비를 2:1로 조절한 다음, 에칭폐액내 Ni⁺²이온 몰수 대비 2배의 FeCl₂용액을 첨가함으로써 Fe⁺²총몰수와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 2:1로 정확하게 조절된 페라이트 모액을 제조할 수 있다.

나아가 이와 같이 제조된 페라이트 모액에 종래의 Ni-Zn-Cu 페라이트 분말 제조 방법을 적용함으로써 Ni-Cu-Zn 페라이트 분말을 제조해낼 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 설명한다.

<실시예>

전자회사 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 Ni함유 FeCl₃에칭 폐액을 분석한 결과를 하기표 1에 나타내었다.

성분	Fe⁺²	Fe⁺³	Ni⁺²	Cu⁺²	Zn⁺²
함량(g/ℓ)	53.15	161.25	24.2	0.025	0.020
몰비(몰/ℓ)	0.952	2.887	0.412	0.0004	0.0003

이 용액에 Cl₂가스를 불어넣어 1시간동안 반응시켜 용액 1ℓ내에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온, 즉 FeCl₃로 완전히 산화시켰다.

그후 혼합 조성이 Ni_0.1Cu_0.3Zn_0.6인 금속 스크랩을 용액내에 존재하는 Fe⁺³몰수의 0.5배인 1.916몰을 첨가하였다. 그후 폐액내에 존재하던 Ni⁺²이온의 몰수를 기준으로 FeCl₂를2배만큼, 즉 FeCl₂ㆍ4H₂O의 형태로 0.824몰(0.412몰×2배)에 해당하는 용액 500ml를 첨가하고 혼합하였다. 따라서 용액의 총 부피는 1.5ℓ였다.

그후 제조된 용액을 분석한 결과를 하기표 2에 나타내었다.

성분	FeCl₂	NiCl₂	ZnCl₂	CuCl₂
총몰수	4.663몰	0.605몰	1.153몰	0.576몰

상기표 2에서 알 수 있듯이, 용액내의 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 총몰수는 2.334몰이었으며, Fe⁺²대 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비는 4.663:2.334, 즉 1.998:1로 습식 분석 오차범위내에서 페라이트 조성인 2:1의 비율이 유지됨을 확인할 수 있었다.

상기한 바에 따르면, Ni함유 FeCl₃에칭폐액에내 함유되어 있는 FeCl₃를 이용함으로써 Fe⁺²총몰수와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 페라이트 조성인 2:1을 만족하는 페라이트 모액을 제조할 수 있다.

Claims

(a)Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액에 Cl₂를 불어넣거나 혹은 산소 분위기하에서 염산을 첨가하여 폐액내에 존재하는 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 완전히 산화시키는 단계;

(b)이와 같이 Fe⁺²이온이 Fe⁺³이온으로 산화된 용액에 Ni,Cu 및 Zn을 포함하여 이루어지는 금속 스크랩을 에칭폐액내 Fe⁺³이온의 총몰수를 기준으로 0.5배가 되도록 첨가하는 단계; 및

(c)Ni⁺²이온의 몰수를 기준으로 2배의 FeCl₂용액을 첨가하므로써 Fe⁺²와 (Ni⁺²+Zn⁺²+Cu⁺²)의 몰비가 2:1인 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액을 제조하는 단계;를 포함하는 Ni 및 Fe 염화물 함유 에칭폐액을 활용한 Ni-Zn-Cu 페라이트 모액 제조 방법