JP2614197B2 - 緑青発色処理液の再利用方法 - Google Patents
緑青発色処理液の再利用方法Info
- Publication number
- JP2614197B2 JP2614197B2 JP30162494A JP30162494A JP2614197B2 JP 2614197 B2 JP2614197 B2 JP 2614197B2 JP 30162494 A JP30162494 A JP 30162494A JP 30162494 A JP30162494 A JP 30162494A JP 2614197 B2 JP2614197 B2 JP 2614197B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- green
- blue
- color
- waste liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、緑青発色処理廃液中に
溶解された銅イオンを除去して発色原液として再利用す
る方法に関する。
溶解された銅イオンを除去して発色原液として再利用す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】人工緑青の発色原液には、主成分として
当初から緑青を生成する成分である銅イオンを含有する
ものと、そうでないもの、即ち当初には銅イオンを含ま
ないが化成反応中に銅板の素地から銅イオンが溶出させ
るように仕込まれたもの、とに大別される。緑青発色処
理廃液とは、人工緑青の発色処理に用いた発色原液の処
理後の回収液のことである。当初から銅イオンを含有す
る発色原液としては、例えば特公昭５７−５２４２５号
公報に示されるような硫酸銅、硫酸アンモニウム及び塩
化アンモニウムを主成分とする酸性溶液がある。この発
色処理廃液も、銅イオンを主成分とするが、再利用は困
難で、産業廃棄物として処理されていた。一方、緑青成
分の銅イオンを含まない発色原液としては、塩化アルミ
ニウムを主成分として含む酸性溶液がある。この発色処
理廃液は、銅イオンを含有する塩化アルミニウム酸性溶
液であり、銅イオンと共に中間物質として生成した極微
細な塩基性塩化第二銅の沈澱物が含有されるため、中和
処理し、廃液処理されていた。
当初から緑青を生成する成分である銅イオンを含有する
ものと、そうでないもの、即ち当初には銅イオンを含ま
ないが化成反応中に銅板の素地から銅イオンが溶出させ
るように仕込まれたもの、とに大別される。緑青発色処
理廃液とは、人工緑青の発色処理に用いた発色原液の処
理後の回収液のことである。当初から銅イオンを含有す
る発色原液としては、例えば特公昭５７−５２４２５号
公報に示されるような硫酸銅、硫酸アンモニウム及び塩
化アンモニウムを主成分とする酸性溶液がある。この発
色処理廃液も、銅イオンを主成分とするが、再利用は困
難で、産業廃棄物として処理されていた。一方、緑青成
分の銅イオンを含まない発色原液としては、塩化アルミ
ニウムを主成分として含む酸性溶液がある。この発色処
理廃液は、銅イオンを含有する塩化アルミニウム酸性溶
液であり、銅イオンと共に中間物質として生成した極微
細な塩基性塩化第二銅の沈澱物が含有されるため、中和
処理し、廃液処理されていた。
【０００３】そして、従来より銅イオンを含有する酸性
溶液から銅を除去するこれまでの一般的な方法として
は、 硫化物として沈澱分離する（＝硫化脱銅法）， 中和法により銅を沈澱させる（＝中和法）， 金属鉄或いは金属亜鉛によるセメンテーションで沈澱
銅として分離する， 等の方法が提案されている。
溶液から銅を除去するこれまでの一般的な方法として
は、 硫化物として沈澱分離する（＝硫化脱銅法）， 中和法により銅を沈澱させる（＝中和法）， 金属鉄或いは金属亜鉛によるセメンテーションで沈澱
銅として分離する， 等の方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
〜の方法を銅イオンを含有する緑青発色処理廃液に適
用しても以下の問題点を生じるため、再利用することが
できなかった。まず、前記の硫化脱銅法では、銅イオ
ンを硫化銅として分離することは可能であるが、用いた
硫化水素ガスが、処理廃液中に残留して微妙に周辺に漂
い、基材の銅板表面に付着し、黒化汚染させるという問
題点を生ずる。また、前記の中和法では、銅イオンを
水酸化銅として沈澱分離することは可能であるが、水酸
化銅の沈澱に伴って主成分のアルミニウムが水酸化アル
ミニウムとして共沈するという問題点を生ずる。さら
に、前記の金属鉄或いは金属亜鉛による脱銅方法で
は、銅イオンを沈澱銅として除去することは可能である
が、脱銅のため溶解した鉄イオン又は亜鉛イオンが処理
廃液中に混入するため回収して再利用する際に発色工程
で生成した緑青の色調が不調和となるという問題点を生
ずる。
〜の方法を銅イオンを含有する緑青発色処理廃液に適
用しても以下の問題点を生じるため、再利用することが
できなかった。まず、前記の硫化脱銅法では、銅イオ
ンを硫化銅として分離することは可能であるが、用いた
硫化水素ガスが、処理廃液中に残留して微妙に周辺に漂
い、基材の銅板表面に付着し、黒化汚染させるという問
題点を生ずる。また、前記の中和法では、銅イオンを
水酸化銅として沈澱分離することは可能であるが、水酸
化銅の沈澱に伴って主成分のアルミニウムが水酸化アル
ミニウムとして共沈するという問題点を生ずる。さら
に、前記の金属鉄或いは金属亜鉛による脱銅方法で
は、銅イオンを沈澱銅として除去することは可能である
が、脱銅のため溶解した鉄イオン又は亜鉛イオンが処理
廃液中に混入するため回収して再利用する際に発色工程
で生成した緑青の色調が不調和となるという問題点を生
ずる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、塩化アルミニウムを含有する緑青発色
処理廃液から銅イオンを除去するに当たり、金属アルミ
ニウムを添加して銅イオンを沈澱銅として除去し、しか
も金属アルミニウムが溶解して塩化アルミニウム濃度が
高められ、他成分の混入を回避したクローズド方式の緑
青発色処理液の再利用方法に関するものである。
案されたもので、塩化アルミニウムを含有する緑青発色
処理廃液から銅イオンを除去するに当たり、金属アルミ
ニウムを添加して銅イオンを沈澱銅として除去し、しか
も金属アルミニウムが溶解して塩化アルミニウム濃度が
高められ、他成分の混入を回避したクローズド方式の緑
青発色処理液の再利用方法に関するものである。
【０００６】本発明に用いる緑青発色処理液は、銅板に
作用させた際に以下のような反応を生ずると考えられ
る。 （１）塩化第一銅の発生（化成反応） ＡｌＣｌ3 ＋ Ｈ2 Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）3 ＋ ＨＣｌ ２Ｃｕ ＋ ２ＨＣｌ → ２ＣｕＣｌ ＋ Ｈ2 ↑ （２）オゾンによる酸化反応と加水分解反応 ここで、オゾン等を作用させて強制酸化を行うと、以下
のような反応をたどって緑青（塩基性塩化第二銅）Ｃｕ
Ｃｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）3 が生成すると考えられる。 Ｃｕ ＋ Ｏ3 → ＣｕＯ ＋ Ｏ2 ＣｕＯ ＋ ２ＨＣｌ → ＣｕＣｌ2 ＋ Ｈ2 Ｏ ＣｕＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）2 ＣｕＣｌ2 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ ３Ｃｕ ＋ Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ３Ｃｕ（ＯＨ）2 ６ＣｕＣｌ＋ Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ３ＣｕＣｌ2 ＋３Ｃｕ（ＯＨ）2 ＣｕＣｌ2 ＋ ３Ｃｕ（ＯＨ）2 → ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2 したがって、回収した緑青発色処理廃液の中には、Ａｌ
3+、Ｃｕ2+、Ｃｌ- などの各イオンと、ＣｕＣｌ2 ・３
Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 などの各沈澱物とが混在すると考えられる。
作用させた際に以下のような反応を生ずると考えられ
る。 （１）塩化第一銅の発生（化成反応） ＡｌＣｌ3 ＋ Ｈ2 Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）3 ＋ ＨＣｌ ２Ｃｕ ＋ ２ＨＣｌ → ２ＣｕＣｌ ＋ Ｈ2 ↑ （２）オゾンによる酸化反応と加水分解反応 ここで、オゾン等を作用させて強制酸化を行うと、以下
のような反応をたどって緑青（塩基性塩化第二銅）Ｃｕ
Ｃｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）3 が生成すると考えられる。 Ｃｕ ＋ Ｏ3 → ＣｕＯ ＋ Ｏ2 ＣｕＯ ＋ ２ＨＣｌ → ＣｕＣｌ2 ＋ Ｈ2 Ｏ ＣｕＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）2 ＣｕＣｌ2 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ ３Ｃｕ ＋ Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ３Ｃｕ（ＯＨ）2 ６ＣｕＣｌ＋ Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ３ＣｕＣｌ2 ＋３Ｃｕ（ＯＨ）2 ＣｕＣｌ2 ＋ ３Ｃｕ（ＯＨ）2 → ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2 したがって、回収した緑青発色処理廃液の中には、Ａｌ
3+、Ｃｕ2+、Ｃｌ- などの各イオンと、ＣｕＣｌ2 ・３
Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 などの各沈澱物とが混在すると考えられる。
【０００７】本発明では上記緑青発色処理廃液中に、金
属アルミニウムを添加するのであるが、緑青発色処理廃
液中の銅イオンと金属アルミニウムとの置換反応は次の
ように進行することが考えられる。銅とアルミニウムの
標準電極電位はそれぞれ Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ → ＣｕO ０．３３７ＥO ／Ｖ Ａｌ3+ ＋ ３ｅ → ＡｌO −１．６６２ＥO ／Ｖ である。アノード反応は、 ＡｌO → Ａｌ3+ ＋ ３ｅ・・・・・・・・・・・・（１） カソード反応は、 ＣｕO → Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ・・・・・・・・・・・・（２） となり、反応の総体は ２ＡｌO ＋ ３Ｃｕ2+ → ２Ａｌ3+ ＋ ３ＣｕO ・・・（３） となる。緑青発色処理廃液のｐＨは１．５〜３．０であ
り、このｐＨ領域において上記の反応が常温で進行し、
沈澱銅が生成すると考えられる。また、緑青発色処理廃
液中には銅イオンの他、濾過困難でやっかいな中間生成
物である塩基性塩化第二銅の極微細な沈澱物が含有され
ているが、銅イオンと金属アルミニウムとの置換反応に
よって沈澱銅が生成する際に、この塩基性塩化銅の極微
細な沈澱物と共沈するため、デカンテーション等による
沈澱銅の分離処理が容易となる。
属アルミニウムを添加するのであるが、緑青発色処理廃
液中の銅イオンと金属アルミニウムとの置換反応は次の
ように進行することが考えられる。銅とアルミニウムの
標準電極電位はそれぞれ Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ → ＣｕO ０．３３７ＥO ／Ｖ Ａｌ3+ ＋ ３ｅ → ＡｌO −１．６６２ＥO ／Ｖ である。アノード反応は、 ＡｌO → Ａｌ3+ ＋ ３ｅ・・・・・・・・・・・・（１） カソード反応は、 ＣｕO → Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ・・・・・・・・・・・・（２） となり、反応の総体は ２ＡｌO ＋ ３Ｃｕ2+ → ２Ａｌ3+ ＋ ３ＣｕO ・・・（３） となる。緑青発色処理廃液のｐＨは１．５〜３．０であ
り、このｐＨ領域において上記の反応が常温で進行し、
沈澱銅が生成すると考えられる。また、緑青発色処理廃
液中には銅イオンの他、濾過困難でやっかいな中間生成
物である塩基性塩化第二銅の極微細な沈澱物が含有され
ているが、銅イオンと金属アルミニウムとの置換反応に
よって沈澱銅が生成する際に、この塩基性塩化銅の極微
細な沈澱物と共沈するため、デカンテーション等による
沈澱銅の分離処理が容易となる。
【０００８】尚、金属アルミニウムの添加量は、緑青発
色処理廃液中に含まれる銅イオンを沈澱銅とするのに必
要な量であればよいが、水素発生反応が併行して起るた
め、当量添加量の１．２倍量以上であればよい。
色処理廃液中に含まれる銅イオンを沈澱銅とするのに必
要な量であればよいが、水素発生反応が併行して起るた
め、当量添加量の１．２倍量以上であればよい。
【０００９】沈澱銅を分離した緑青発色処理廃液（以
下、脱銅処理後液という）は、透明性が高く、成分調整
を行い、発色原液として繰り返し再利用しても、この脱
銅処理後液を用いて処理された緑青銅板の色調は、新た
に調製した発色処理液を用いた場合と比較して何等影響
のないことがわかった。
下、脱銅処理後液という）は、透明性が高く、成分調整
を行い、発色原液として繰り返し再利用しても、この脱
銅処理後液を用いて処理された緑青銅板の色調は、新た
に調製した発色処理液を用いた場合と比較して何等影響
のないことがわかった。
【００１０】
［実施例１］塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）を主成分
とし、Ａｌ…３０ｇ／ｌ，Ｃｕ…２０ｇ／ｌ，Ｃｌ- …
１１０ｇ／ｌ，中間沈澱物…５０ｇ／ｌ（乾量）を含有
する緑青発色処理廃液１００ｌを用い、ゆるやかに攪拌
しつつ、アルミニウムメタルチップ（Ａｌ）を１０００
ｇ添加して常温で５時間脱銅処理を実施した。続いてデ
カンテーションにより沈澱銅と反応残のアルミニウムを
分離し、脱銅処理後液９８ｌを得た。脱銅処理後液の組
成は、Ａｌ…３８ｇ／ｌ，Ｃｕ…０．０３ｇ／ｌ，Ｃｌ
- …１１０ｇ／ｌ、ｐＨは２．６であった。脱銅処理後
液は、主成分の濃度をＡｌ…３１ｇ／ｌ，Ｃｕ…０．０
２ｇ／ｌ，Ｃｌ- …１４０ｇ／ｌ、ｐＨ…１．８８に調
整し、緑青発色原液として再利用した結果、発色した緑
青の色調には全く影響がなく、上記脱銅処理を５回繰り
返して緑青発色原液として再利用した結果でも緑青の色
調に全く影響のないことを確認した。
とし、Ａｌ…３０ｇ／ｌ，Ｃｕ…２０ｇ／ｌ，Ｃｌ- …
１１０ｇ／ｌ，中間沈澱物…５０ｇ／ｌ（乾量）を含有
する緑青発色処理廃液１００ｌを用い、ゆるやかに攪拌
しつつ、アルミニウムメタルチップ（Ａｌ）を１０００
ｇ添加して常温で５時間脱銅処理を実施した。続いてデ
カンテーションにより沈澱銅と反応残のアルミニウムを
分離し、脱銅処理後液９８ｌを得た。脱銅処理後液の組
成は、Ａｌ…３８ｇ／ｌ，Ｃｕ…０．０３ｇ／ｌ，Ｃｌ
- …１１０ｇ／ｌ、ｐＨは２．６であった。脱銅処理後
液は、主成分の濃度をＡｌ…３１ｇ／ｌ，Ｃｕ…０．０
２ｇ／ｌ，Ｃｌ- …１４０ｇ／ｌ、ｐＨ…１．８８に調
整し、緑青発色原液として再利用した結果、発色した緑
青の色調には全く影響がなく、上記脱銅処理を５回繰り
返して緑青発色原液として再利用した結果でも緑青の色
調に全く影響のないことを確認した。
【００１１】以上本発明の実施例を説明したが、本発明
は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範
囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施す
ることができる。
は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範
囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施す
ることができる。
【００１２】
【発明の効果】以上説明したように本発明の緑青発色処
理液の再利用方法は、銅イオンを含有する緑青発色廃液
中から金属アルミニウムとの置換反応により沈澱銅とし
て容易に除去し、しかも添加した金属アルミニウムが溶
解して塩化アルミニウム濃度が高められ、他成分が混入
して緑青発色の色合いが変化することもなく、再利用す
ることができるものである。したがって、人工緑青銅板
の製品へのコスト低減の効果は極めて大きく、且つ産業
廃棄物再利用の面でも寄与したことの効果は大きい。
理液の再利用方法は、銅イオンを含有する緑青発色廃液
中から金属アルミニウムとの置換反応により沈澱銅とし
て容易に除去し、しかも添加した金属アルミニウムが溶
解して塩化アルミニウム濃度が高められ、他成分が混入
して緑青発色の色合いが変化することもなく、再利用す
ることができるものである。したがって、人工緑青銅板
の製品へのコスト低減の効果は極めて大きく、且つ産業
廃棄物再利用の面でも寄与したことの効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化アルミニウムを含有する緑青発色処
理廃液から銅イオンを除去するに当たり、金属アルミニ
ウムを添加して銅イオンを沈澱銅として除去すると共に
この脱銅処理後液を繰り返し発色原液として用いること
を特徴とする緑青発色処理液の再利用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30162494A JP2614197B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 緑青発色処理液の再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30162494A JP2614197B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 緑青発色処理液の再利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134664A JPH08134664A (ja) | 1996-05-28 |
| JP2614197B2 true JP2614197B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17899191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30162494A Expired - Fee Related JP2614197B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 緑青発色処理液の再利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614197B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6970917B2 (ja) | 2017-12-27 | 2021-11-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 廃水の処理方法 |
| JP6986226B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2021-12-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 廃水の処理方法 |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP30162494A patent/JP2614197B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134664A (ja) | 1996-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4203076B2 (ja) | カドミウムの製造方法 | |
| JP3254501B2 (ja) | 砒素と鉄とを含有する酸性溶液からの砒素の除去法 | |
| JP3524618B2 (ja) | 排液中のセレンの除去方法 | |
| JP2614197B2 (ja) | 緑青発色処理液の再利用方法 | |
| DE2605887A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallen aus erzen und konzentraten | |
| GB2133807A (en) | Method for the recovery of silver from waste photographic fixer solutions | |
| JPH05319825A (ja) | 酸化第二銅の製造方法 | |
| JPH11199231A (ja) | 砒酸カルシウムの製造方法 | |
| JPH05311259A (ja) | 鉛電解アノードスライムの湿式処理方法 | |
| JPS5952696B2 (ja) | 銅電解アノ−ドスライムから銅及びセレニウムを回収する方法 | |
| JPH10218611A (ja) | セレン含有溶液の処理方法 | |
| JP2002212650A (ja) | 金属電極からの白金族金属の回収方法 | |
| JPH0463157B2 (ja) | ||
| JPH05125562A (ja) | 塩化第２鉄液のエツチング廃液の処理法 | |
| US4061551A (en) | Process for extraction of gallium from alkaline gallium-containing solutions | |
| JPS60228627A (ja) | 有価金属の湿式処理におけるフツ素除去方法 | |
| JPH07215703A (ja) | 含セレン酸溶液からセレンを除去する方法 | |
| KR20000040953A (ko) | Ni 및 fe염화물 함유 에칭폐액을 활용한 nizncu페라이트 모액 제조방법 | |
| Lucheva et al. | Method for aluminium dross utilization | |
| CA1094501A (en) | Process for extraction of gallium from alkaline gallium-containing solutions | |
| JP2764887B2 (ja) | 含銅イオン溶液からの有価物の回収方法 | |
| DE2953689C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium oder Gallium und Vanadium aus alkalischen Lösungen, die bei der Tonerdeproduktion anfallen | |
| RU2039098C1 (ru) | Способ извлечения золота из растворов сложного состава, содержащих селен и платиновые металлы | |
| DE746852C (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Zinkabfaellen | |
| DE2536846C3 (de) | Galliumextraktionsverfahren aus galliumhaltigen Alkalilösungen seltener zerstreuter Metalle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |