JPH01313356A - セラミック物質の製法 - Google Patents

セラミック物質の製法

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JPH01313356A
JPH01313356A JP1103293A JP10329389A JPH01313356A JP H01313356 A JPH01313356 A JP H01313356A JP 1103293 A JP1103293 A JP 1103293A JP 10329389 A JP10329389 A JP 10329389A JP H01313356 A JPH01313356 A JP H01313356A
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mixed
ceramic
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ceramic material
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James L Woodhead
ジェームズ・ルイス・ウッドヘッド
Paul Groves
ポール・グローブス
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Alcan International Ltd Canada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −のＩ　　： 本発明は、エレクトロセラミックの分野に応用されるセ
ラミック物質（例えばペロプスカイト構造を有するチタ
ニア系製品及びスピネル構造を有するフェライトセラミ
ック）を製造するのに使用されるゾル−ゲル加工処理技
術に関する。殊に興味のあるものは、ジルコン酸チタン
酸鉛（ＰＺＴ）セラミック物質である。
ｋ来夙技歪土 そのようなセラミック物質の溶液製造法に関する従来の
報告は、ゾル−ゲルまたはゾル沈澱法を経るアルコキシ
ド前駆体ルートにほとんど完全に集中されてきている。
かかる技法には、下記の如き多くの欠点があるニ ーアルコキシド前駆体から形成されるゲルは、一般に再
分散性でない。
一アルキシド類の混合されたものを用いると個々のアル
キシドの種々の加水分解反応速度により、重大な不均質
性がもたらされる。
−アルコキシド誘導ゾルの密度または気孔率を制御する
のは容易ではない。
ｒＪ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、５ｏｌｉｄｓＪＶｏ＋　１
０．１０６９〜１０９０頁の［シェル・チクノロシイ・
イン・セラミックス」において、ＢＪＪ　・ゼリンスキ
（Ｚｅｌｉｎｓｋｉ）及びＤＲ−ウールマン（Ｌｌｈｌ
ｍａｎｎ）は、種々のゾル及び溶液を混合し、次いでこ
れらをゲル化させ、焼成することを記載している。
米国特許第３７２５２９８号明細書には、混合ゾルをア
ニオン除去によりゲル化させることからなる、ジルコン
酸チタン酸鉛の製造法が記載されている。
ＥＰ＾第１８４９００号明細書には、放射性廃棄物をカ
プセル化するための人口岩石材を製造するゾル−ゲル法
が記載されている。
ｆｌＰＡ第１４１６９６号明細書には、特定の条件下に
おける７００〜１３００℃での焼成工程を含む、バリウ
ム及びその他のアルカリ土類金属のチタネート（チタン
酸塩）を製造するためのゾル−ゲル法が記載されている
。
■による　　： 本発明はその一態様において、 ペロブスカイト型構造を有するチタネートセラミック及
びスピネル型構造を有するフェライトセラミックから選
択されるセラミック物質を製造する方法であって： 第１の水和酸化物ゾルと少なくとも１種の第２のゾル及
び／または少なくとも１種の金属塩？８液とを、所望の
セラミック物質の組成に対応する組成を有する混合ゾル
を得るようなそれぞれの比率で混合し；この混合ゾルを
脱水して均質ゲルを形成し；そしてこのゲルを加熱して
所望のセラミック物質とする：ことからなる上記方法を
堤供する。
ペロブスカイト型構造を有するチタン酸塩（チタネート
）セラミックには、チタン酸金属塩及びジルコニウム酸
金属塩、殊にチタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ型）セラミ
ックがあり、この後者は典型的には下記の一般式を有す
る。
ＭＺｒ、　Ｔｉ＋−ｘｏｚ （ここにＭはＰｂであり、これはＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａ
、　Ｌａ＋　ＭＬＮａ＋　Ｋ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ
、ＡｕまたはＣｄの一種またはそれ以上によって部分的
にまたは完全に置換されてよく： Ｘはゼロないし１２好ましくは０，４〜０．６であり；
かつその系は、また少柾のＮａ、Ｍｇ、Ｌｉ、　Ｋ、Ｓ
ｃ、　Ｖ。
Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｐｅ、Ｃｏ、　Ｙ　＋　Ｎｂ、　Ｉｎ＋
　Ｈｆ　、　Ｌｕ、　Ｕ　、　Ｎｉ、Ｃｕ、　Ｚｎ、　
Ａｓ＋Ｇａ。
Ｇａ、　Ｒｈ、　ＲｕまたはＳｎでドーピングされてい
てもよい。）ＰＺＴ型セラミックは、水和されたナタネ
ートのゾルを、水和されたジルコニアのゾル及びＰｂの
塩、例えば硝酸塩またはハロゲン化物の溶液を、所望の
セラミックの組成に対応する組成を有する混合ゾルを形
成するようなそれぞれの割合で混合することにより製造
できる。そのＰｂの塩は前記列挙の元素の一種またはそ
れ以上によって部分的に、または完全に置換されていて
もよい。
スピネル型構造のフェライトセラミックは、典型的には
下記の一般式を有する。
ＺｙＦｅ３−、Ｏｓ （ここに、ＺはＬｉであり、これはＭｇ＋Ｍｎ＋Ｚｎ＋
Ｃｕ、旧。
Ｃｏ＋Ｃｒ＋８ａ、ＳｒまたはＰｂによって部分的また
は完全に置換されていてよく、 ｙは、０．４〜２．０であり、 かつこの系は、Ａ＃、Ｓ＋、Ｎａ＋　Ｋ、Ｓｃ、？＋、
　Ｖ＋Ｇａ＋Ｇ８＋Ａｓ、　Ｒｈ＋　Ｙ　＋Ｚｒ、　Ｎ
ｂ、　Ｍｏ＋　Ｔｃ１Ｒｕ、Ｒｈ＋　ｐｔｉ、　Ａｚ、
Ｃｄ、　Ｉｎ＋　Ｓｎ、　Ｓｂ＋Ｔｅ１Ｃｓ、Ｌａ１Ｈ
ｆｌＴａｌ　Ｗ、ｐｔ、Ａｔ＋、ｕｇ＋ｉｌ、Ｂｔまた
は希土類をも含んでいてよい。
フェライトセラミックは、水和酸化第二鉄ゾルを、Ｌｉ
塩（このものは前記列挙元素の一つまたはそれ以上で部
分的または完全に置換されていてもよい）の溶液、及び
随意に水和チタニアゾルと、所望のセラミックの組成に
対応する組成を有する混合ゾルを形成するようなそれぞ
れの割合で混合することにより製造できる。
混合ゾルの組成は、若干の成分、殊にＰｂ及びＬｉが、
焼結工程中にある程度まで揮発されるということを考慮
して選定される必要がある。この問題は、混合ゾル中に
過剰の揮発性成分を含ませることによる公知方法で容易
に対処しうる。
ゾルとは、個々に分離した多数のコロイド状（ミクロン
以下）粒子の懸濁または分散物を意味する０本発明の方
法では、第１のゾルと、少なくとも１つの第２のゾル及
び／または少なくとも１つの金属塩溶液とを混合するこ
とにより、混合ゾルを形成する工程を含む、ツルを不安
定化させず、あるいは沈澱を形成させずに、この１１１
合を行なう技法は、当業界で周知である。第１のゾルは
、水和された酸化物のゾル、例えば、ジルコニウム（■
）、インジウム（■）、ガリウム（■）、鉄（■）、ア
ルミニウム（■）、クロム（■）、セリウム（■）、け
い素（ｒＶ）または好ましくはチタン（ｒＶ）の酸化物
ゾルである。第２のゾルは、アルコキシドのゾルであっ
てよいが、好ましくは、第１のゾルと回し金属群から選
択され、最も好ましくはジルコニウム（ｒＶ）ゾルまた
は鉄（ＩＩＩ）ゾルである。
好ましいゾルは、透明ないし半透明であり、このことは
、約０．１ミクロンより大きな粒子が存在しないことを
含蓄するものである。そのようなゾルは、沈澱された酸
化物、水酸化物または炭酸塩を酸で解こう（コロイド状
化）とすることにより製造できる。
焼成酸化物粉末は、水性媒体中で凝集する傾向があるの
で、好ましくは使用しない。
ゾルは、−次粒子の形状及び寸法に関し、また−次粒子
の凝集度合に関して広範な種々の性質を有したものが調
製できる。公知法でゾルを処理し、あるいはゾルを熟成
させることにより、高密度のゲル及び酸化物を得ること
ができる。このようにして低及び高密度ゾルは、ある範
囲の化学組成を満足させるように、また予め定められた
密度及び／または気孔率の範囲内の組成物を与えるよう
に混合できる。
個々のゾルまたは混合ゾルは、好ましい性質（例えばピ
エゾ電気性）を有することが既知の組成物を与えるよう
に、ある種の塩溶液でドーピングすることができる。
以下に混合ゾルの例（１〜２１）を列挙する。
１、　ゾルを混合し、次いでゲル化及び熱処理すること
により得られる高密度ＺｒＯ□−ＴｉＯ□組成物。
２、　ゾルを混合し、次いでゲル化及び熱処理すること
により得られる低密度Ｚｒ０ｚ　−ｔｉｏ、組成物。
３、　ある特定（設定）範囲の密度を有する上記ｌ及び
２の混合物。
−４，ＺｒＯ□−ＴｉＯ□組成範囲の低密度球状体の製
造加工。
５、　　ＺｒＯ□−Ｔｉｅ、組成範囲の高密度球状体の
製造加工。
６、　　ＺｒＪ−−Ｔｉ０２組成範囲の繊維（高密度）
の製造加工。
７、　７ｒ（ｈ　　Ｔｉ０ｚゾル混合物にＰｂ（ＮＯ３
）ｚ溶液を添加して、粉末、フィルム、繊維及びバルク
状セラミックの形に製造加工するのに好ましいＰＺＴ組
成物の製造。
８、　上記７に対してＬａ（ＮＯｘ）ｚ溶液を添加して
、粉末、フィルム、繊維及びバルク状セラミックの形に
製造加工するのに好ましいＰＬＺＴ組成物の製造。
９、　上記８に対して［ｌａ　（ＮＯ３）　ｚ溶液を添
加して、粉末、フィルム、繊維及びバルク状セラミック
の形に製造加工するのに好ましいＢＰＬＺＴ組成物の製
造。
１０、　ＺｒＯ＊−ＴｉＯ□ゾル混合物に酢酸鉛（ｎ）
溶液を添加して、粉末、フィルム、繊維及びバルク状セ
ラミックの形に製造加工するのに好ましいＰＺＴ組成物
の製造。
１１、上記ｌＯに対して酢酸ランタンを添加して、粉末
、フィルム、繊維及びバルク状セラミックの形に製造加
工するのに好ましいＰＬＺＴ組成物の製造。
１２、上記１１に対して酢酸バリウムを添加して、粉末
、フィルム、繊維及びバルク状セラミックの形に製造加
工するのに好ましいＢＰＬＺＴ組成物の製造。
＋３．チタニアゾルに対してＢａ（ＮＯｘ）ｚ溶液を添
加して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セラ
ミックの形に製造加工するのに好ましいＢａ０−ＴｉＯ
□組成物の製造。
１４、チタニアゾルに対してＣａ（ＮＯｓ）Ｔｉｅ液を
添加して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セ
ラミックの形に製造加工するのに好ましいＣａ０−Ｔｉ
Ｏ□組成物の製造。
１５、チタニアゾルに対して５ｒ（ＮＯｓ）ｚ？Ｖ液を
添加して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セ
ラミックの形に製造加工するのに好ましい５ｒＯ−Ｔｉ
Ｏ□組成物の製造。
１６、チタニアゾルに対してＣｄ（ＮＯｉ）ｚ？Ｉ液を
添加して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セ
ラミックの形に製造畑りするのに好ましいＣｄ０−Ｔｉ
Ｏ□組成物の製造。
１７、上記８または１１に対して上記１３．１４．１５
及び１６の混合物を添加して、粉末、フィルム（膜）、
繊維及びバルク状セラミックの荊に製造加工するのに好
ましいＢａＯＰｂｏ−ＬａｚＯ＝　　ＺｒＯ２Ｔｉ１ｔ
−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＣｄＯ組成物の製造。
１８、チタニアゾルに対して酢酸バリウム？８液を添加
して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セラミ
ックの形に製造加工するのに好ましいＢａ０−ＴｉＯ□
組成物の製造。
１９、チタニアゾルに対して酢酸カルシウム溶液を添加
して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セラミ
ックの形に製造加工するのに好ましいＣａ０−ＴｉＯ□
組成物の製造。
２０、チタニアゾルに対して酢酸カドミウム溶液を添加
して、粉末、フィルム（膜）、繊維及びバルク状セラミ
ックの形に製造加工するのに好ましいＣｄ０−ＴｉＯ□
組成物の製造。
２１、上記８または１１に対して上記１８．１９．２０
及び１５の混合物を添加して、粉末、フィルム（膜）、
繊維及びバルク状セラミックの形に製造加工するのに好
ましいＢａ０−ＰｂＯ−Ｌａ２Ｏ２−Ｚｒ（ｈ−Ｔｉｌ
ｔ−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＣｄＯ組成物の製造。
混合されたゾルは、次いで脱水されて均質ゲルとされる
。脱水は、ゲルが均質であるような条件で、非水性溶剤
の使用により、または、より好ましくは水の蒸発により
行なうことができる。アニオン除去によりゲル化を行な
う操作を含む技法は、均質ゲルを生じないであろう、従
って本発明ではこれを採用することを意図していない。
好ましい脱水法は噴霧乾燥法である。ゾルの粘度に応し
て、噴霧乾燥によりゲルの球状粒子または繊維が形成さ
れうる。所望ならば、ゾルの粘度は、ポリエチレンオキ
サイドのような有機添加剤を添加することにより、それ
から繊維を形成しうる程度にまで増加してもよい。この
ような技法で作られるゲルは、−Ｓに再水和性である（
すなわち水を添加すると容易にゾルを形成する）。対照
的に、その他の方法、例えばアニオン除去法で形成され
たゲルは、一般に再分散性でない。
得られるゲルを加熱して遊離（自由）水及び結合水を除
去する。加熱前または加熱後に、ゲルを公知方法で加工
処理することができ、例えば粉砕して粉末とすることが
でき、あるいはプレス成形して成型体（次に焼結される
）とすることができる、一般に、混合成分の解離、化合
物形成または多形転移のような化学反応が行われるよう
な温度にまでゲルを加熱する。そのような化学反応が予
想外に低温度、典型的には２５０〜６５０℃の範囲内で
しばしば起ることは本発明の特徴点である。含水ゲル基
体上での金属塩の分解は、予想外の低温度及び予想外に
クリーンな方式での反応をもたらす。
金属塩の分解または含水ゲル単独の分解は、通常、対応
する酸化物相への多段階分解をもたらす。本発明の方法
は、含ゲル基体上での金属塩の単段階分解をもたらす。
このような低温度反応は、含水ゲル化合物（゛例えばＴ
ｉ０１もしくはＺｒＯ，もしくはＦｅｚｅｓ）の一つま
たはそれ以上が、金属塩成分、例えばＢａ（ＮＯｉ）＊
もしくはＰｂ（ＮＯｘ）＊もしくはＬｉＮ０ｚの分解を
促進することによるものと考えられる。含水ゲル中の結
合水が金属塩をイオン化させて、アニオンを揮発性酸の
形で除去するのを促進するものと考えられる。
本発明における水和酸化物ゾルは、典型的にはその寸法
がほとんどすべて２０ｎｍ以下、例えば１〜２Ｏｎｍ　
（ナノメートル）である０本発明における酸化物ゾルは
、典型的には０．８以下、例えば−０，５〜＋０．８の
ｐｉを有するけれども、約１，２までのｐＨであっても
よい０本発明では、均質ゲルを比較的低温度、７（１０
’ｃ以下、例えば２５０〜６５０’Ｃに加熱して、活性
をできるだけ高く保持するのが好ましい、得られる焼成
粉末は、典型的には、５０ｎｍ、例えば５〜２Ｏｎ−以
下の結晶寸法を有する。プレス加工及び焼結によって、
それに相応する小さい粒度を示すセラミックが得られる
。
７００℃以下の温度でゲルを加熱することにより得られ
る生成物は、組成に応じて、ペロブス力・ｆト型または
スピネル型の構造を有する。ごの生成物は、磨砕法によ
りまた巾にプレスすることにより、粉砕されうる。成形
されたコンパクト体は、次いでより高い７００℃＝１５
００℃の範囲内の温度で加熱することにより焼結されて
、所要の電気的性質を発現させるｅ’　ＰＺＴ型セラミ
ックについて、好ましい焼結条件は、１０５０〜１３０
０″Ｃ（例えば１２００’Ｃ）の温度及び１−１２時間
（例えば２時間）の加熱時間である。フェライトセラミ
ックについて、好ましい焼結条件は、８００〜１２００
℃（例えば９００〜ｌ０５０’Ｃ）であり、最適温度は
Ｔｉ含ｔに応して左右される。
これらの温度は、アルコキシドゾルまたは粉末混合物を
採用した調製法で必要とされる温度よりも低い。これら
の低い温度（本発明における）は、製造コストを低減し
、粒子生長を減少し、そして揮発を低減する。
得られるセラミック物質は、すぐれた均質性を有し、少
なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、そして
理想的には１００％が所望のペロプスカイトまたはスピ
ネル構造である０粒度（ダレインサイズ）は小さく、均
一であり、一般には５０ミクロン以下、そしてしばしば
５〜１０ミクロンであり、これはしばしば６０ミクロン
程度の粒度を有する先行技術リチウムフェライトと対照
的である。リチウムフェライトセラミックの扮末取汲能
力は粒度に反比例するので、上記事項は重要である。密
度は一般に理論値の少なくきも９７％であり、高い密度
は、先行技術におけるよりも低い焼結温度で達成される
。リチウムフェライト物質に７いての誘電撰率値は、対
応する一般式を有する先行技術物質よりも一般にはるか
に低く、従ってはるかに低い挿入損率をもたらす。
本発明の別の態様は、本発明の方法で作られる三つの特
定種類のセラミック物質に関する。これらの種類のセラ
ミックは下記の（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）である。
（ａ）゛下記の性質を有するＰＺＴ４セラミック：密度
　　　　　　　　少なくとも９５％誘電率　　　　　　
　１０５０〜１２５０誘電１貝率　　　　　　０．００
２未満結合係数　　　　　　０．５３〜０．６０゜（ｂ
）　　下記の性質を有するＰＺＴ５セラミック：密度　
　　　　　　　少なくとも９５％ピエヅ電気係数　　　
５０〜１６０ 結合係数　　　　　　０．５５〜０．６５誘電率　　　
　　　　８００〜１６００誘電１員率　　　　　　０．
００１〜０．０２５良度指数　　　　　　５０〜１００
０゜（Ｃ）　　下記の性質を有するリチウムフェライト
セラミック： 密度　　　　　　　　少なくとも９５％粒度　　　　　
　　　０．２〜５０ミクロンスピン波線ｒｌ　　　　　
２〜１２エルステッド誘電損率　　　　１×１０−４な
いし３ＸＩＯ−’。
光吸悲肱果工 本発明の方法は、先行技術方法と比較して下記の利点を
有する。
（ａ）　　本発明の方法で混合ゾルから作られる種々の
組成のゲルは、一般に水に再分散できる。これと対照的
にアルコキシド前駆体から作られるゲルは一般に再分散
性でない。
（ｂ）　　本発明方法では均質ゲルが得られ、このこと
はセラミック加工処理における固体状態反応を実施する
ために非常に重要である。
（Ｃ）　　低密度及び高密度のゾルを併用することによ
り、密度及び気孔率の両方を容易に制御することができ
る。これと対照的に、アルコキシドから得られるゾルは
低密度であり、従って本発明における如き大巾な範囲及
び容易さで密度及び気孔率を制御することができない。
（ｄｌ　　本発明方法によれば、他の従来のセラミック
処理技法において見られるよりも低温において、含水ゲ
ルの存在下での金属塩の化学反応、殊に分解反応がもた
らされる。
（ｅ）　　所望の電気的性質を発現させるのに必要とさ
れる焼結温度は、先行技術のセラミック処理技法を用い
る場合よりも低い。
（ｆ）　　本発明方法は、先行技術のセラミ’７り処理
技法よりも再現性がはるかに高い。
劃Ｉ± 以下の実施例により本発明を例示説明する。
］ｋ例」− ジルコニウム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の製造のための典
型的な方法は下記の通りであった。
４６７ｇ／Ｆ！のＺｉＯ□当量を含むジルコニアゾル（
０，０８３１）を、３０８ｇ／　ｎのＴｉＯ□当号を含
む・チタニアゾル（０，０３５１）と混合した。攪拌下
に、２５４ｇ／ｉのＰｂｏ当蟹を含む硝酸鉛溶液（０，
３９５１）を添加した。混合物の調製時及び２２℃で数
日間にわたる混合物の熟成時に、望ましくない効果、例
えば凝固、制御不能な粘度増加等は生しなかった。この
ようにして得られた原料は下記の性質を有した。
濃度：　２７５　ｇ　／　Ｉｌの混合酸化物密度：１．
３５ｇ／ＣＣ 粘度：５ｃｐ ｐＨ：　０．４に の評価後、この原料を２．５１！　／時の流量で噴霧乾
燥して、１１０ｇの自由流動性ゲル粒子を得た。
このゲルは水に完全再分散性であった。熱分析により、
このゲルが６６％の酸化物を含むことが判明し、また熱
分析曲線からこの複合物質は個々の成分とは異なった様
式で分解することが判明した。
分解温度は、個々の成分についてのものよりも著しく低
く、かつ著しく明確であった。
Ｘ線分析により、ペロブスカイト相はｓｏｏ”ｃまでの
温度により良好に形成されることが判明し、他方慣用粉
末混合法によっては、約９００℃の温度がペロブスカイ
ト相を生成させるために必要とされた。
実益口Ｉ Ｚｒ’（ＩＶ）及びＴｉ（［Ｖ）の両者のほぼ当止率の
ゾルの混合物を空気中で脱水させた。ゲル化に近（なっ
た時点では、そのゾル混合物から１ｍにも及ぶまたはそ
れ以上の長さの繊維を引き延ばすことが可能であった。
これらの繊維は数分以内に空気中でゲル化した。空気中
で４００℃で１時間焼成後にＸ線分析したところ、最終
製品は主として相安定化されたジルコニア（正方晶系相
）からなり、これに未確認相が伴なっていた。
皇族■１ ３５３ｇ／ｌのＴｉ１ｔ当量を含むチタニアゾル（０，
０４２りを、２５３ｇ／　ｆｆｉのＰｂｏ当量の硝酸鉛
Ｐｂ（ＮＯｚ）ｚ溶液の０．１６２　ｆｆｉに対して徐
々に添加した。この混合物を２０分間撹拌した。このよ
うにして得た原料は下記の性質を有した。
濃度：　２７４　ｇ　／　ｌの混合酸化物密度：　１．
３１２　ｇ　／　ｃｃ 粘度：５ｃｐ ρＩＩ　　：０．３ 上記原料を２．５ｆｆｉ／時の流量で噴霧乾燥した。
製品を熱分析したところ、７２％の酸化物を含むことが
判明した。Ｘ線分析したところ、３５０℃までの温度に
よりペロブスカイト相が良好に形成することが示された
。
実施例」工 ３５３ｇ／　ｆのＴｉＯ□当量を含乙゛チタニアソ゛ル
（０，１２４１）を、濃度６４　ｇ　／　ｌのＢａ（Ｎ
Ｏｓ）ｚ？９Ｍ　（３７，５ｇ／　ｌＢａＯ当量）の２
．３２に対して添加した。このゾル添加中に望ましくな
い効果は認められなかった。このようにして得た原料は
下記の性質を有した。
４度：　５３．７　ｇ　／　１ 密度：１．０６ｇ／ｃｃ 粘度：４ｃｐ ｐＨ：０．７８ このようにして得られた原料を２．５１７時の流量で噴
霧乾燥した。熱分析したところ、この生成ゲルが５９％
の酸化物を含むことが判明した。Ｘ線分析したところ、
６００℃までの温度でペロブスカイト相が良好に形成す
ることが判明した。
尖施拠ｌ 実施例１記載のＰＺＴ原料に対して約４　Ｗｌｏ（ＰＺ
Ｔ原料の酸化物含量基準）のポリエチレンオキサイドを
添加して、粘度を５３０ｃｐまで増加させた。これを噴
霧乾燥して、１〜５−の範囲の直径及びｌＯ〜１０．０
００，１７１１の長さのＰＺＴ繊維を得た（収率１００
％）。
このようにして得られた繊維の焼成により、約３５０℃
においてペロブスカイト相が形成した。
この実施例（研究）のために選択された組成物は、ガス
イグナイター、超音波駆動器及び圧力感知のために用い
られるＰＺＴ４Ａ（いわゆる［硬Ｊ　ＰＺＴの組成（下
記）であった。
（Ｐｂｏ、ｑａｓｒｏ、０６）（Ｚｒｏ、５ｚｔＴｉｏ
、ａｙ３）Ｏｓピエゾ電気セラミック市場の主流をなす
ものは、この材料とＰＺＴＳタイプのものである。
上記組成はＰｂＺｒ０ｚ　　ＰｂＴｉ０ｚ系についての
頚質類形相境界に近似のものであり、最適の誘電率及び
結合係数を与えることが知られている。
３ｋｇのＰＺＴｔ５１末を製造するためのフローシート
が第１図に示されている。成分の溶液及びゾルの性質は
表１に示されている。チタニアゾルは、英国特許第１４
１２９３７号明細書記載の方法を用いてＴｉ（ＩＶ）塩
化物から作り、ジルコニアゾルは英国特許第１１８１７
９４号明細書の方法により塩基性炭酸ジルコニウムから
作り、そして塩溶液はＧＰＲ級の硝酸ストロンチウム及
び硝酸鉛から作った。
４４６ｇ／ｌのＺｒ０１当量を含む゛ジルコニアゾル（
０，９１１）を、２９８ｇ／ｆ！↑１０□当量を含む゛
チタニアゾル（０，７９５１）と混合した。攪拌下に、
３０７ｇ／　Ｉ！。
のＰｂｏ当量を含む硝酸鉛溶液（４，２８９１）及び２
２５ｇ／ｌのＳｒＯ当量を含む硝酸ストロンチウム溶液
（０，１７４１）を上記混合物に添加した。混合物の調
製中及び２２℃での数日間にわたる熟成中に望ましくな
い効果、例えば凝固、制御できない粘度増加等は生じな
かった。このようにして得た原料は下記の性質を有した
。
４度：　３０５ｇ／　ｆｆｉの混合酸化物当量密度（ｒ
）　：１．３６６ｇ／　ｃｃ ｐＨ：　０．６ 粘度：５ｃρ 導電率（ｋ）ニア７．７ミリモー 上記評価の後、この原料を２．５１　／時の流量、２３
０℃の入口温度及び１０５℃の出口温度でディスクアト
マイズ法により噴霧乾燥して、約３ｋｇの自由流動性ゲ
ル粒子を得た。これらの粒子の球状形態は、このゲル製
品に対してすぐれた流動特性を賦与した０粒子の平均寸
法（約２０ＡＭ）は、異なるゲル化撮作を用いることに
より大きな範囲にわたって変動されうるちのであり（例
えば化学的ゲル化では、２〜１００Ｉ！ｍ、そしてゲル
沈澱法では８０〜１００浦）、あるいはディスクアトマ
イズ法（１０〜４０／７ｍ１）またはノズル射出法（４
０〜８０１Ｍ）を用いて噴霧乾燥についての供給特性を
変えることにより変動されうる。
本発明によるこのゲルは、アルコキシドルートで得られ
るゲルと異なり、水に完全に再分散することができた。
この性質は極めて有用である。なんとなれば、もし何ら
かの理由により、製品がその意図された用途に不適当で
あるときには、それを水に再分散させて混合ゾルを形成
することができ、この混合ゾルを次いで適宜に調整（ａ
ＪＩ］節）することができるからであり、あるいは、別
の形態が望まれるときにはゲル化操作を改変し、てその
目的を達成できるからである。
熱重量分析は、ゲルが６６％の酸化物を含んでいること
を明らかにし、また熱分析曲線（第２図）からこの複合
物質が個々の成分について認められたものとは異なって
様式で化学的に分解したことが明らかであった０分解温
度は、個々の成分のものよりも著しく低く、そしてその
分解反応は個々の成分のものよりも著しく明確であった
。金属塩または含水ゲル単独の分解は、対応する酸化物
相に至るまでに多段階分解で行なわれる。本発明方法の
処理操作では、含水ゲル基体上での金属塩のほぼ単一段
階の分解がもたらされる。これらの低温反応は、金属塩
化合物の分解を促進する１種またはそれ以上の含水ゲル
化合物により達成されるものと考えられる。
焼成処理ゲル粒子をＸ線分析したところ、ペロブスカイ
トＰＺＴ相が５００℃までの温度で良好に形成され、未
反応成分酸化物が存在しないことが判明した。この低温
反応、及び比較的低温でのＸ線回折ピークの予想外の鋭
さは、この系で達成されたすぐれた均質性の証左である
。従来の粉末混合法ルートは、ペロブスカイト相を形成
させるために少なくとも８００℃で焼成することを必要
とする。
コンパクト体（圧縮成形体；直径２１ｒｍＸ厚さ５ＩＩ
Ｉ１１）ヲ、２トン／平方インチの圧力でグイプレス成
形し、次いで３００００ｐｓｉにアイソタクチックプレ
スすることにより得た。有機バインダーを用いる必要は
なかった。グリーン（生）密度は典型的には理論値の５
２％であった。標準的な二重るつぼ法を採用して、焼結
中にＰｂｏ積重雰囲気を維持するためにパンファーＰＺ
Ｔ粉末（米国ニュージャシイ州ウルトラソニック・パラ
ダース・Ｉｎｃ製ｒＵＰＩ４０１Ｊ　　：商標）を用い
た。このようにして得られた粉末の焼結性能を従来法で
作った混合酸化物粉末の性能と比較した。
密度は、典型的には理論値の９７〜９９％であり、この
値は、標準的な粉末混合ルートにより作られたもの（９
５〜９７％）及びアルコキシド共沈澱ルートにより作ら
れたものと比較して劣ることはなかった。従来通常のも
のよりも高い密度は、従来−般的に用いられている焼結
密度（１２６０〜１３８０℃）よりも数百℃程度低い温
度で達成されることは注目に（直することである。
その他の性質も市販品と比較して劣ることがない（表２
参照）。
表−上 ＰＺＴ原料の成分及び性質 表　　２ ４６４ｇ／　ｆｆｉのＺｒＯ□当量を含む・ジルコニア
ゾル（０，６７０１）を、１９６ｇ／Ｆ！のＴｉＯ２当
■を含むチタニアゾル（０，８７５１）と混合した。硝
酸鉛Ｃ４，２４０１，。
２１０ｇ／ｌＩ’ｂＯ＋　（Ｐｂ揮発損失補償のため）
　０．０４２４１または０．０８４８ｆｆｉ　）　、硝
酸ストロンチウム溶液（０，４２０ｊ２　、９７ｇ／　
ｌ　５ｉｎ）及び五塩化ニオブ溶液（水１２０−中１２
．６０ｇのＮｂ１Ｊｓ）を上記混合ゾルに攪拌しつつ添
加した。得られたこの混合物（「原料」と称す）は下記
の性質を有した。
濃度；　２３７ｇ／　ｆｆｉ酸化物当量密度：１．２８
ｇ／ｃｃ 粘度：５ｃρ ｐＨ：０．０１ 全容積７６．２８１ この原料を噴霧乾燥し、６００℃で焼成して１．４８６
ｋｇの自由流動性酸化物粉末を得た。
Ｂ、セーミ・　ペレ・・　の’ｂ 上記酸化物粉末をアセトン中で少なくとも４時間ボール
ミル処理し、次いで室温で乾燥した。この粉末を５ｇづ
つの量として１５Ｍグイ中で一軸プレスし、次いで２５
０００ｐｓ　ｉでアイソタクチックプレスした。これら
のグリーンペレットを二重るつぼ法によって、１０５０
〜１３００℃（好ましくは１２００℃）の温度で２〜１
２時間（好ましくは２時間）焼結した。
Ｃ１性１似止較（表３） Ｄ、ｎｉΩｊ目４１ 所与の温度で所与の時間にわたり焼結された１０個のセ
ラミックについて、ＩＲＥ標準６１１ＲＩＥ１４．５１
に９０％以上合致した。すなわち誘電性は２０％以下だ
け変動し、またピエゾ電気性は１０％以下だけ変動した
。
商業的不良率は８０％の高さでありうる。
実差貫」− ＷのＩチウムフェライトＵ Ｌｉｅ、ｗｓＴＬ、ｂｓＦｅ＋、ｉ＊ｓＭｎｏ、ｏＪｉ
ｏ、ｏｏｓｏａ混合ゾルの調製は第３図に示されている
。混合ゾルを１８０℃の入口温度及び８５℃の出口温度
で噴霧乾燥し、２０９ｇのゲルを得た。これを６００℃
に加熱した。転移温度を測定したところ、強磁性キュリ
ー点は３６０℃付近であった。得られた粉末を粉砕し、
次いでグイで圧縮して９００〜＋０５０℃の温度に加熱
し焼結した。得られた生成物は良好な均質性を有し、理
論値の９９％の密度を有した。下記の表４には、このル
ートで作られたリチウムフェライト組成物を列挙しであ
る。表５はこれらの組成物と市販の同等品との比較を示
す。
表−」−
【図面の簡単な説明】
第１図はＰＺＴ４セラミックのための混合ゲル製造フロ
ーシートである。 第２図は、示差熱重量分析曲線であり、ＰＺＴ５ゲルを
加熱したときの明確単純な分解反応を示している。 第３図はリチウムフェライトセラミックのための混合ゾ
ル製造フローシートである。 ニー＋　１ 代理人　弁理士　湯　浅　恭　三°　−Ｃ：２二 （外４名） く

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ペロブスカイト型構造を有するチタネートセラミッ
    ク及びスピネル型構造を有するフエライトセラミックか
    ら選択されるセラミック物質を製造する方法であって： 第１の水和酸化物ゾルと少なくとも１種の第２のゾル及
    び／または少なくとも１種の金属塩溶液とを、所望のセ
    ラミック物質の組成に対応する組成を有する混合ゾルを
    得るようなそれぞれの比率で混合し；この混合ゾルを脱
    水して均質ゲルを形成し；そしてこのゲルを加熱して所
    望のセラミック物質とする；ことからなる上記方法。
  2. ２．混合成分の解離、化合物形成または多形転移によっ
    てセラミック物質を形成するようにゲルを加熱する請求
    項１記載の方法。
  3. ３．水和チタニアゾルを、水和ジルコニアゾル及び鉛塩
    の溶液と、ＰＺＴ型セラミックの組成に対応する組成を
    有する混合ゾルを形成するようなそれぞれの割合で混合
    する請求項１または２に記載の方法。
  4. ４．Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，
    Ｌｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ及びＣｄから選択される少なく
    とも１種の金属の塩の溶液をさらに混合物に含ませる請
    求項３に記載の方法。
  5. ５．Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｂａ
    ，Ｓｒ及びＰｂから選択される少なくとも１種の金属の
    塩の溶液と、水和酸化第二鉄ゾルとを、フェライトセラ
    ミックの組成に対応する組成を有する混合ゾルを形成す
    るようなそれぞれの割合で混合する請求項１または２記
    載の方法。
  6. ６．水和チタニアゾルを混合物中に含ませる請求項５記
    載の方法。
  7. ７．混合ゾルを噴霧乾燥で脱水する請求項１〜６のいず
    れかに記載の方法。
  8. ８．ゲルを２５０℃ないし６５０℃の温度に加熱してセ
    ラミック物質を形成させる請求項１〜７のいずれかに記
    載の方法。
  9. ９．セラミック物質をプレスし、そして焼結させる請求
    項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. １０．請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され
    、下記の性質を有するＰＺＴ４セラミック：密度少なく
    とも９５％ 誘電率１０５０〜１２５０ 誘電損率０．００２未満 結合係数０．５３〜０．６０。
  11. １１．請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され
    、下記の性質を有するＰＺＴ４セラミック：密度少なく
    とも９５％ ピエゾ電気係数５０〜１６０ 結合係数０．５５〜０．６５ 誘電率８００〜１６００ 誘電損率０．００１〜０．０２５ 良度指数５０〜１０００。
  12. １２．請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され
    、下記の性質を有するリチウムフェライトセラミック： 密度少なくとも９５％ 粒度０．２〜５０ミクロン スピン波線巾２〜１２エルステッド 誘電損率１×１０＾−＾４ないし３×１０＾−＾４
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