JPH0551204A - 半導体磁器用微粉末の製造方法 - Google Patents

半導体磁器用微粉末の製造方法

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JPH0551204A
JPH0551204A JP3207870A JP20787091A JPH0551204A JP H0551204 A JPH0551204 A JP H0551204A JP 3207870 A JP3207870 A JP 3207870A JP 20787091 A JP20787091 A JP 20787091A JP H0551204 A JPH0551204 A JP H0551204A
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Yuriko Tsukioka
百合子 月岡
Kazumi Okabe
参省 岡部
Yukio Hamachi
幸生 浜地
Yukio Sakabe
行雄 坂部
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶粒子が微細で、粒度分布幅の狭く、マン
ガンや希土類元素など微量添加物が分子レベルで均一に
分散した均質な半導体磁器用微粉末を得ること。 【構成】 一般式:ABO3、(但し、Aは少なくとも
一種のアルカリ土類金属元素、Bは少なくとも一種の4
価の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型複
合酸化物に半導体化剤を含有させてなる半導体磁器用粉
末の製造方法において、Bサイトを構成する金属元素に
対して1〜4倍のモル数の水酸化アルカリを含むAサイ
トの金属元素の水酸化物の温水溶液に、Bサイトを構成
する金属元素のアルコキシドと、希土類元素のアルコキ
シドと、Mnアルコキシドとを含む混合溶液を添加して
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体磁器用微粉末の製
造方法、特に、結晶粒子が微細で粒度分布が狭く均質な
半導体磁器用微粉末の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン酸バリウム系半導体磁器な
どの半導体磁器用原料粉末の製造方法としては、(イ)
高純度のチタン酸バリウム、二酸化チタンおよび希土類
元素の酸化物を配合し、その混合物を高温で仮焼した
後、粉砕する工業的方法、(ロ)修酸バリウムチタニル
粉末に微量の希土類元素の修酸塩と、その修酸塩と等モ
ルの酸化チタンを配合し、高温で仮焼することにより正
の抵抗温度特性を有する半導体磁器用粉末を製造する方
法、(ハ)チタン酸バリウム系半導体磁器原料粉末にマ
ンガンを添加する際、硫酸マンガン水溶液の形態で加
え、これを130℃以上の温度で加熱してマンガンを不
溶性酸化物に変えることを特徴とする特開昭48−30
084号公報に記載の方法、及び(ニ)チタン酸バリウ
ム系半導体磁器からなる正特性サーミスタを製造するに
際して、仮焼、粉砕した原料粉末に有機バインダを加え
て混合し、粒径を揃える造粒工程で、前記有機バインダ
としてポリビニルアルコール等の有機バインダに硝酸マ
ンガン水溶液を加えたものを用いて造粒を行うことによ
り、抵抗値変動の小さい正特性サーミスタ用の粉末を得
る特開昭57−187905号公報に記載の方法が知ら
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(イ)
の方法では原料粉末、特に、チタン酸バリウムと微量添
加物を混合しているため、これらを分子レベルで均一に
分散させることは不可能であり、従って、ミクロ的に均
一な粉末を得ることができないだけでなく、結晶成長に
よる粒径の増大をもたらす仮焼工程が必須であり、しか
も、高温で仮焼するため表面活性が低下するという問題
があった。また、(ロ)の方法では、原料である修酸塩
は共に市販されてはいるが、バリウムチタニルオキサレ
ートの一次粒子径が1μm以上と比較的大きく、また、
凝集し易いため凝集体の直径が10μm前後に達してい
る場合があるため、希土類元素等の微量添加物の分散が
不均一になり易く、従って、安定した特性の正特性サー
ミスタが得られないという問題がある。しかも、成形を
行う前の工程として1000℃前後で仮焼する工程が必
要不可欠であり、仮焼後の粉末の粒径が非常に大きく、
しかも、高温で仮焼するため粉末の表面活性が低いとい
う問題がある。
【0004】他方、(ハ)の方法は微量添加物であるマ
ンガンを溶液状態で添加するため、粉末を添加する場合
よりもその分散の均一性は向上すると考えられるが、
(イ)の方法と同じ方法で調製したチタン酸バリウム系
半導体磁器原料粉末にマンガンを添加しているため、原
料粉末の粒度や凝集状態などによってマンガンの均一性
が左右される恐れがある。また、(ニ)の方法では、組
成物中にポリビニルアルコール等の水溶性有機バインダ
と反応するホウ素、鉛及び銅などの元素が含まれている
と、ポリビニルアルコール等がゲル化していまい、均一
にコーテイングするというバインダの添加目的が達成で
きなくなるという問題がある。
【0005】従って、本発明は、結晶粒子が微細で粒度
分布幅の狭く、マンガンや希土類元素など微量添加物が
分子レベルで均一に分散した均質な半導体磁器用微粉末
を得ることを技術的課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するための手段として、一般式:ABO3、(但し、
Aは少なくとも一種のアルカリ土類金属元素、Bは少な
くとも一種の4価の金属元素を表す。)で表されるペロ
ブスカイト型複合酸化物に半導体化剤を含有させてなる
半導体磁器用粉末の製造方法において、Bサイトを構成
する金属元素に対して1〜4倍のモル数の水酸化アルカ
リを含むAサイトの金属元素の水酸化物の温水溶液に、
Bサイトを構成する金属元素のアルコキシドと、希土類
元素のアルコキシドと、Mnアルコキシドとを含む混合
溶液を添加して反応させるようにしたものである。
【0007】前記一般式で表されるペロブスカイト型複
合酸化物のAサイトを構成するアルカリ土類金属元素
(以下、Aサイト構成元素と記す。)としては、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、及びマグネシウムが
挙げられるが、これらの元素は単独で若しくは2種以上
を併用することができる。また、Bサイトを構成する元
素(以下、Bサイト構成元素と記す。)としては、チタ
ン、ジルコニウム及び錫が挙げられるが、これらの元素
は単独で若しくは2種以上を併用することができる。
【0008】また、水酸化アルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある
が、これらは単独で若しくは二種以上を混合して使用す
ることができる。
【0009】Bサイト構成元素のアルコキシド、希土類
元素のアルコキシド、及びMnアルコキシドとしては、
公知の任意のものを使用できるが、アルコキシ基の炭素
数が15以下、好ましくは、8以下のものが望ましい。
例えば、チタンアルコキシドを例にして代表的なものを
挙げると、チタン イソブトキシド(Ti(OC49)4)、
チタンイソプロポキシド(Ti(OC37)4)、チタネト
キシド、ジブトキシージトリエタノールーアミネートチ
タン、 ジブトキシ ジ(2−(ヒドロキシエチルアミ
ノ)エトキシ)チタン(Ti(C49O)2・〔N(C24
H)2(C24O)〕2)などが挙げられる。
【0010】
【作用】本発明においては、Bサイト構成元素、希土類
元素及びマンガンのアルコキシドが加水分解及び水酸化
アルカリのOH基のアタック作用により中間体である金
属錯イオンを生成し、これとAサイト構成元素の陽イオ
ンとのイオン反応により目的物である半導電性複合酸化
物を生成する。このため希土類元素やマンガンなどの添
加物イオンが分子レベルで均一に取り込まれ、また、液
相中で反応が進行するため、粒度分布が狭く、平均粒径
の小さな超微粒子が生成される。
【0011】なお、反応系中の水酸化アルカリの含有量
をBサイト構成元素に対して1〜4倍のモル数としたの
は、水酸化アルカリの量がBサイト構成元素のモル数の
1倍未満では十分な金属錯イオンが形成されず、また、
4倍を超えると、水酸化アルカリの添加効果が飽和し
て、その消費量が増えるだけであるからである。
【0012】以下、本発明の実施例について説明する。
【0013】
【実施例】
(実施例1)蒸留水3000mlを入れた反応槽を窒素雰
囲気下に設置し、95℃に加熱した後、10Nの水酸化
ナトリウム溶液105mlを投入し、更に、この反応槽に
水酸化バリウム8水和物(Ba(OH)2・8H2O)82.
47gを投入して溶解させる。これとは別に、200ml
のイソプロパノールに、チタン酸テトライソプロピル7
5ml、2.63×10-4molのセリウムブトキシドのイ
ソプロパノール溶液、及び2.63×10-4molのイソ
プロポキシマンガン(II)のイソプロパノール溶液を加
えて混合溶液を調製する。反応槽を高速撹拌し、その中
に得られた金属アルコキシドのイソプロパノール混合溶
液を投入して3時間反応させる。3時間経過後、反応槽
を自然冷却し、反応生成物を吸引濾過して白色のペース
トを得る。次いで、このペーストを1000mlの蒸留水
で洗浄した後、吸引濾過する操作を2回繰り返す。洗浄
したペーストにイソプロパノール500mlを加え、ウル
トラディスパーサで分散させた後、蒸発乾燥させて半導
電性ペロブスカイト型化合物粉末を得る。
【0014】得られた粉末のX線回析分析を行ったとこ
ろ、立方晶のチタン酸バリウムの単相のピークが得られ
た。また、その粉末を透過型電子顕微鏡で観測したとこ
ろ、粒径が0.05〜0.1μmと微細で、分布幅が狭い
ことが確認された。さらに、窒素吸着法によりその比表
面積を測定したところ、19.3m2/gであった。
【0015】(実施例2)蒸留水3000mlを入れた反
応槽を窒素雰囲気下に設置し、90℃に加熱した後、1
0Nの水酸化ナトリウム溶液105mlを投入し、更に、
この反応槽に水酸化バリウム8水和物74.30gと水
酸化ストロンチウム8水和物6.98gを投入して溶解
させる。これとは別に、200mlのイソプロパノール
に、チタン酸テトライソプロピル75ml、2.63×1
-4molのセリウムブトキシドのイソプロパノール溶
液、及び2.63×10-4molのイソプロポキシマンガ
ン(II)のイソプロパノール溶液を加えて混合溶液を調
製する。反応槽を高速撹拌し、その中に得られた金属ア
ルコキシドのイソプロパノール混合溶液を投入して3時
間反応させた後、実施例1と同様に濾別、洗浄、分散及
び蒸発乾燥処理して、白色の粉末を得る。
【0016】得られた粉末のX線回析分析を行ったとこ
ろ、立方晶のチタン酸バリウム・ストロンチウムの単相
のピークが得られた。また、その粉末を透過型電子顕微
鏡で観測したところ、粒径が0.05〜0.1μmと微細
な粉末が観察され、窒素吸着法によりその比表面積を測
定したところ、14.0m2/gであった。
【0017】(実施例3)蒸留水3000mlを入れた反
応槽を窒素雰囲気下に設置し、85℃に加熱した後、1
0Nの水酸化ナトリウム溶液105mlを投入し、更に、
この反応槽に水酸化バリウム8水和物82.55gを投
入して溶解させる。これとは別に、200mlのイソプロ
パノールに、チタン酸テトライソプロピル67.55m
l、ジルコニウムブトキシド2.63×10-2molのイソ
プロパノール溶液、セリウムブトキシド2.63×10
-4molのイソプロパノール溶液、及びイソプロポキシマ
ンガン(II)2.63×10-4molのイソプロパノール溶
液を加えて混合溶液を調製する。得られた金属アルコキ
シドのイソプロパノール混合溶液を高速撹拌している反
応槽に投入し、3時間反応させた後、実施例1と同様に
濾別、洗浄、分散及び蒸発乾燥処理して、白色の粉末を
得る。
【0018】得られた粉末のX線回析分析を行ったとこ
ろ、立方晶のペロブスカイト単相のピークが得られた。
また、その粉末を透過型電子顕微鏡で観測したところ、
粒径が0.05〜0.1μmと微細な粉末が観察され、窒
素吸着法によりその比表面積を測定したところ、21.
3m2/gであった。
【0019】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、Aサイト構成元素の水酸化物と、Bサイト構
成元素及び添加物元素のアルコキシドとを液相中で反応
させるようにしているので、反応が温和に進行し、超微
粒子で粒度分布幅が狭く、比表面積が大きく表面活性の
高い半導体磁器粉末が得られるという優れた効果を得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神2丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:ABO3、(但し、Aは少なく
    とも一種のアルカリ土類金属元素、Bは少なくとも一種
    の4価の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト
    型複合酸化物に半導体化剤を含有させてなる半導体磁器
    用粉末の製造方法において、Bサイトを構成する金属元
    素に対して1〜4倍のモル数の水酸化アルカリを含むA
    サイトの金属元素の水酸化物の温水溶液に、Bサイトを
    構成する金属元素のアルコキシドと、希土類元素のアル
    コキシドと、Mnアルコキシドとを含む混合溶液を添加
    して反応させることを特徴とする半導体磁器用微粉末の
    製造方法。
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