JPH0380151A - セラミックス誘電体材料およびその製造方法ならびに上記セラミックス誘電体材料を使用したセラミックスコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、強誘電体型のセラミックス誘電体材料および
その製造方法ならびに上記セラミックス誘電体材料を使
用したセラミックスコンデンサに関する。

〔従来の技術〕

近年、電子デバイスの小型軽量高性能化に伴い、それに
使用されるセラミックスも薄膜化、小型化することが要
求され、セラミックス化する際の配合、底形、焼結など
の技術面で薄膜化、小型化の検討が行われてきた。しか
し、そのような技術面だけの検討では、達威し得る薄膜
化、小型化に限界があるため、その原料となるセラミッ
クス誘電体材料の製造面においても微粒子化の検討がな
され、現在では、平均粒径Ｏ６１μｍ前後の微粒子セラ
珈ンクス誘電体材料の製造が可能になってきた。

しかしながら、これまでに製造されてきた微粒子セラご
ツクス誘電体材料を用いた場合には、１ｌｉｉ４電圧特
性の良好なセラミックス誘電体が得られないという問題
があった。

これをコンデンサの分野を例にあげて、その薄膜化、小
型化の必要性とその問題点を説明すると、次のとおりで
ある。

すなわち、コンデンサの分野では、特に小型大容量化に
対する要求が強く、そのため積層セラミックスコンデン
サが多用されている。

これば、コンデンサの小型大容量化を実現していくため
には、セラミックス層の厚みを薄くして、電極面積を大
きくするしか方法がないからである。

そのため、セラミックス層の厚みを薄くすることができ
るように、微粒子のセラミックス誘電体材料を製造する
ことに対する検討がなされ、これまでにも、特開昭５９
−３９７２６号公報、特開昭６１９１０１６号公報、特
開昭６０−９０８２５号公報、特開昭６１−３１３４５
公報などには、湿式法により平均粒径０．１μｍ前後の
微粒子のセラミックス誘電体飼料を製造する方法が提案
されている。

これらによって提案される微粒子セラミックス誘電体材
料を用いることにより、ドクターブレード法やスクリー
ン印刷法などで、膜厚が１０μｍ前後のグリーンシート
を成形することが可能になり、セラミックス層を薄くす
ることができ、それによって小型大容量化が実現できる
ように思われる。

しかしながら、上記の微粒子セラミックス誘電体材料は
、焼結時に粒子の成長が起こり、焼結体のグレインサイ
ズが１μｍ以上のものしか得られないため、耐電圧特性
や機械的強度が低くなり、誘電率の温度特性なども不安
定になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、これまでにも、微粒子のセラミックス誘
電体材料は提案されているものの、それを用いて成形し
たセラごツクス誘電体は、焼結時の粒成長により、グレ
インサイズの大きなものしか得られず、そのため、耐電
圧特性および機械的強度の良好なものが得られないとい
う問題があった。

したがって、本発明は、上記問題点を解決し、焼結時に
粒成長がほとんどなく、低誘電損失で高誘電率を有し、
かつ、それらの温度特性が平坦で、高絶縁抵抗で、高耐
電圧のセラミックス誘電体材料を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を遠戚するために鋭意研究を重
ねた結果、微粒子の正方晶チタン酸バリウムに鉄化合物
を添加した誘電体飼料が、粒成長がほとんどなく焼結で
きることを見出し、それに基づいて本発明を充放するに
いたった。

すなわち、本発明は９５〜９９．９５モル％の平均粒径
０．０５〜１μｍの正方晶チタン酸バリウムとＦｅ２Ｏ
３（酸化第二鉄）換算で０．０５〜５モル％の鉄化合物
とからなるセラごツクス誘電体材料およびその製造方法
ならびに上記セラごツクス誘電体飼料を使用したセラご
ツクスコンデンサに関する。

本発明において、チタン酸バリウムは、平均粒径が０．
０５〜１μｍの正方晶チタン酸バリウムが使用される。

この正方品チタン酸バリウムは、平均粒径が０．０５〜
０．６　ｐ　ｍのもの、特に０．１〜０．３　ｔｔｍＯ
ものが好ましい。つまり、チタン酸バリウムの平均粒径
が１μｍより大きくなると、焼結時のグレインサイズが
数μｍ以上になり、誘電率が低下し、誘電率の温度特性
も悪くなる。一方、チタン酸バリウムの平均粒径が０．
０５μｍより小さくなると、ＦｅｚＯ−と反応して、誘
電率が低下する。

また、湿式法による疑似立方晶のチタン酸バリウムは、
Ｆｅ２Ｏ３との反応がおこり、誘電率が低下するので好
ましくない。本発明で用いる正方晶チタン酸バリウムは
、通常、乾式法（固相反応法）によって得られた正方晶
チタン酸バリウムを微粉砕するか、または湿式法により
得られた疑似立方晶チタン酸バリウムを■焼することに
よって得られたものである。

本発明において、鉄化合物の添加量は、Ｆｅ２Ｏ３換算
で０．０５〜５モル％である。つまり、鉄化合物の添加
量が０．０５モル％より少ない場合は、焼結時の粒成長
を抑制する効果が充分に発揮されず、また鉄化合物の添
加量が５モル％より多い場合には、鉄化合物の増加にも
かかわらず効果の向上がみられず、鉄化合物の増加に伴
って誘電率が低下する。

本発明において用いる鉄化合物は、鉄以外の成分がチタ
ン酸バリウムの粒子が成長する温度以下で、熱処理する
ことによって分解消失するものか、あるいは加水分解し
、水洗、濾別することによって系外に取り出すことが可
能であるものか、またはセラミックス成分として残って
も特性を低下させないものであればよく、たとえば塩化
鉄、硫化鉄、硝酸鉄、フン化鉄なとの鉄塩や、酢酸鉄、
鉄アセチルアセトネート、鉄アルコキシドなどの鉄有機
化合物、さらには水酸化鉄、酸化鉄などが使用できる。

そして、これらは添加法によって使い分けることができ
る。

鉄化合物の添加方法としては、通常の方法により、ボー
ル砦ルなどで機械的に粉砕混合してもよい。しかし、鉄
化合物の粒径がチタン酸バリウムの粒径より大きい場合
、■焼と混合粉砕をくり返しても、均一混合が不可能に
なり、満足すべき結果が得られなくなる場合がある。

そこで、本発明者らは、チタン酸バリウムを溶媒に分散
し、該分散液に、上記溶媒に可溶な鉄化合物を添加、混
合することによって、鉄化合物のチタン酸バリウムへの
均一混合を可能にした。

上記のようにチタン酸バリウムを溶媒に分散させる場合
において、使用できる溶媒としては、チタン酸バリウム
を溶解せず、使用する鉄化合物を熔解するものであれば
何でも良く、たとえば、水、アルコール、酢酸、酢酸エ
チル、ケトン類、トルエン、アセトン、クロロエチレン
などが使用できる。これらの溶媒は、使用する鉄化合物
の種類により選択される。

上記のようにして得られる鉄化合物の溶解したチタン酸
バリウムスラリーは、そのままスプレードライヤーなど
で乾燥されるが、必要に応じて、加水分解し、濾別され
る。

すなわち、使用される鉄化合物が酢酸鉄のように■焼す
ることにより、酸化鉄以外の成分が容易に除去される場
合は、スラリー状のまま乾燥されるが、烟焼で除去でき
ない場合、それを除く目的で、あるいはチタン酸バリウ
ム粒子の表面に均一に酸化鉄粒子を被覆する目的で、鉄
化合物を加水分解し、濾別される。

上記の加水分解は、通常の方法でよく、たとえば溶媒が
水であって、使用する鉄化合物が塩化鉄、硫酸鉄なとの
鉄塩の場合、アンモニアなどによる゛中和によるか、あ
るいは加熱による加水分解が可能であり、また溶媒がア
ルコールで、使用する鉄化合物が鉄アルコキシドの場合
は、水蒸気をスラリー中に吹き込むことにより、容易に
加水分解することができる。また、これらの乾燥物も必
要に応じて暇焼される。

上記のように、チタン酸バリウムを溶媒に分散し、該分
散液に、上記溶媒に可溶な鉄化合物を添加、混合する場
合には、チタン酸バリウムの粒子表面にＦｅｚｅｓが被
覆したチタン酸バリウムが得られることになるが、この
ＦｅｚＯ３が被覆したチタン酸バリウムは、チタン酸バ
リウムの粒子表面にＦｅｚＯａが均一に存在するため、
セラミックス化したときに、ダレインサイズが均一にな
り、そのため、焼結性がよくなり、また、電気的特性上
も好ましいものとなる。

そして、本発明のセラ２ツクス誘電体材料においては、
上記正方晶チタン酸バリウムと鉄化合物との必須成分以
外に、通常のセラミックス誘電体材料の場合と同様に、
必要に応して、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂ　ｉな
どの化合物を焼結助剤として添加することができる。

〔実施例］ つぎに、本発明の特徴、効果および有用性を実施例によ
り、さらに具体的に説明する。

実施例１〜４および比較例１〜２ 大阪チタニウム（株）製の四塩化チタン水溶液（Ｔ　ｉ
　：　１６．５重量％含有）　　２００ｇを蒸留水１８
００ｍｌに攪拌しながら加え、希薄四塩化チタン水溶液
にした後、５重量％アンモニア水７００ｍｆ！、を約１
時間かげて添加し、水酸化チタンスラリーにし、ヌンチ
ェで水洗、濾過を行い、含水酸化チタンーキにした。

上記含水酸化チタンケーキ２４０．２　ｇ　（Ｔ　ｉ　
：０．３４５モル）に蒸留水を加え、ＴｉＯ２が６０　
ｇ　／　ｐ、のスラリーに調整した後、反応系を窒素雰
囲気にし、Ｂ　ａ　（ＯＨ）２・８　Ｈ２Ｏを１４１．
２　ｇ加えた後、沸騰温度まで約１時間かけて昇温し、
沸ａｔ温度で約３時間反応を行った、反応終了後、デカ
ンテーションをくり返し、／！７チエで水洗、濾過を行
った。

得られたケーキを０．７モル／／（ＢａＴｉＯ３換算）
に再スラリー化し、スプレート“ライヤーで噴霧乾燥し
て、Ｂ　ａ　／　Ｔ　ｉモル比が１．０３で、平均粒径
０．０８μｍのチタン酸バリウム粉体を得た。

上記チタン酸バリウム粉体を電気炉中１０００”Ｃで５
時間■焼した後、０．７モル／４１！（ＢａＴｉＯ３換
算）の濃度にスラリー化し、６０°Ｃに加温して、１０
重量％酢酸水溶液を滴下し、ｐ　Ｈを８．３に調整し、
約１時間保持した後、ヌソチェで水洗、濾過し、乾燥を
してＢａ／Ｔｉモル比１．００３、平均粒径０．１３μ
ｍの正方品チタン酸バリウムを得た。

上記正方品チタン酸バリウムを純水で０．７モル／℃の
濃度に再スラリー化した後、このチタン酸バリウムスラ
リー中に、Ｆｅ２Ｏ３換算で、塩化鉄をそれぞれ、０．
０３モル％（比較例１）、１モル％（実施例１）、２モ
ル％（実施例２）、４モル％（実施例３）および６モル
％（比較例２）添加して溶解し、別途、硝酸鉄を１モル
％（実施例４）添加して、溶解した。つぎに、上記スラ
リー中にそれぞれ５重量％アンモニア水を滴下し、鉄塩
を加水分解し、水酸化鉄ゾルにした。この時のスラリー
のｐＨは１０であった。その後、ヌッチェで濾過、水洗
を行い、得られたケーキを１０５°Ｃで乾燥後、８５０
°Ｃで３時間■焼をして、正方晶チタン酸バリウムと酸
化鉄からなるセラミックス誘電体材料を得た。

上記正方品チタン酸バリウムと酸化鉄とからなるセラミ
ックス誘電体材料をボリアごド製のポットに入れ、直径
５ｍｍのジルコニアポールを使用し１ て、純水溶媒中で湿式粉砕を６時間行った後、固形分換
算で１重量％のポリビニルアルコールと０．５重量％の
ポリエチレングリコールを粉砕スラリー中に添加し、さ
らに３０分間ボール砧ル混合をした。ジルコニアボール
を除去した後、該スラリをスプレードライヤーで乾燥、
造粒した後、これを乾式プレス成形で直径２０ｍｍ、厚
さ０．７ｍｍの円板を成形した。それぞれの成形円板を
１１００”Ｃ２１１５０’Ｃ，１２００°Ｃ，１２５０
°Ｃ，１３００°Ｃ１１３５０“ｃ、１４００°Ｃの温
度でそれぞれ２時間焼成し、カサ密度の最も高いものが
得られた時の焼成温度と得られた焼結体について最大グ
レインサイズおよび電気的特性を測定した結果を第１表
に示す。

２ 第１表に示す最大グレインサイズ径はＳＥＭ（Ｓｃａｎ
ｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
にてセラコックス表面おらび断面を観察することにより
決定したものである。また、誘電率（ε）および誘電損
失（ｔａｎδ）の測定は周波数１ｋＨｚで行い、絶縁抵
抗の測定（１００Ｖを１分間印加した後の測定）および
耐電圧の測定（遮断電流２ＯＡで測定）は２０°Ｃで行
った。ただし、耐電圧用の測定試料は、ドクターブレー
ドによる湿式成形によって膜厚約５０μｍのグリーンシ
ートを成形し、それを焼成したものである。

第１表に示すように、本発明の実施例１〜４のセラミッ
クス威形体は、ダレインサイズの小さい緻密焼結体であ
り、良好な電気的特性を有していた。

実施例５ 純度９９．９９％のチタニウムイソプロポキシド（レア
ーメタル（株）製）１００　ｇを１５０ｍｊ２のイソプ
ロピルアルコールに溶解し、２時間加熱還流した。

窒素雰囲気中で上記チタニウムイソプロポキシド溶液を
８０°Ｃに保った４５重量％Ｂａ（○Ｈ）２水溶液３４
０．５　ｇに約１時間かｉｌｌて滴下し、その後、加水
し、スラリー濃度０．６モル／尼（Ｔ　ｉ　Ｏ２換算）
になるように調整した後、沸騰温度で３時間反応を行い
、水洗、濾過を行った。得られたケーキを０．６モル／
１．（Ｔｉ０２換算）の濃度に再スラリー化し、６０°
Ｃに保温しつつ、酢酸を添加して、ｐＨを９．３に約１
時間保った。その後、デカンテーションをくり返した後
、濾過、水洗を行った。得られたケーキを乾燥した後、
１０００°Ｃで５時間暇焼し、得られた■焼粉を０．７
モル／１（ＴｉＯ□換算）に再スラリー化し、６０°Ｃ
に加温した。１０重量％酢酸でｐ　Ｈを８．８に調整し
た後、濾過、水洗し、乾燥して、Ｂ　ａ　／　Ｔ　ｉモ
ル比１．０１０、平均粒径０゜１５μｍの正方品チタン
酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムを純水で
スラリー化した後、酢酸鉄を該スラリー中に溶解し、ス
プレードライヤーで噴霧乾燥した。これを再度８５０°
Ｃで■焼した後、実施例１と同様にセラミックス化した
。

実施例６ ５ 実施例５で得られた平均粒径０．１５μｍの正方晶チタ
ン酸バリウムを、あらかしめＦｅｚＯ３換算で１モル％
の鉄イソプロポキシドを約２時間還流して溶解したイソ
プロピルアルコール溶液中に加えてスラリー化し、該ス
ラリー中に５０°Ｃの飽和水蒸気を鉄イソプロポキシド
の加水分解が終了するまで吹き込んだ。吹き込みに要し
た時間は約１時間３０分であった。これを濾別、乾燥し
た後、８５０°Ｃで５時間■焼した後、実施例１と同様
にセラくックス化した。

実施例７ 実施例５で得られた平均粒径０．１５μｍの正方晶チタ
ン酸バリウムをブタノールとトリクロロエチレンとの容
積比５０　二５０の混合液に加えてスラリー化し、この
スラリー中にＦｅｚＯ３換算で１モル％鉄子セニルアセ
トネート（Ｆｅ（○ｚｃｓＨ７）３）（森林商事（株）
販売）を溶解した後、スプレードライヤーで乾燥した。

これを８５０°Ｃで５時間■焼した後、実施例１と同様
にセラごツクス化した。

実施例８ ６ 実施例５で得られた平均粒径０．１５μｍの正方晶チタ
ン酸バリウムと１モル％の酸化鉄（林純薬工業（株）、
試薬特級）をポリアミド製のボンドに入れ、直径５　ｍ
ｍのジルコニアボールを使用して、ボールミル湿式粉砕
混合を１５時間行った。ジルコニアポールを除去した後
、得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、こ
れを８５０°Ｃで５時間■焼した後、実施例１と同様に
セラミックス化した。

つぎに、実施例５〜８で得たセラミックスのそれぞれ５
点ずつについて、焼成後カサ密度、最大グレインサイズ
および電気的特性を評価した結果を第２表に示す。

第２表に示すように、実施例５〜７は、実施例８より特
性のバラツキが少ない。これは、チタン酸バリウムを溶
媒に分散し、その分散液に鉄化合物を添加する方法によ
ってセラミックス誘電体材料を製造する方が、単に機械
的手段で混合する場合よりも、特性のバラツキの少ない
セラミックス誘電体材料が得られることを示している。

実施例９ 実施例１で得られた９９モル％の正方品チタン酸バリウ
ムと１モル％（Ｆｅ２０３換算）の鉄化合物とからなる
セラミックス誘電体利料に１００ｇのメチルエチルケト
ン−アルコール系溶剤と０．５ｇの有機解膠剤を加え、
ボールミル（直径５ｍｍのジルコニアボールを使用）で
１０時間粉砕した後、１０ｇの有機結合剤と４ｇの可塑
剤を加え、さらにメチルエチルケトン−アルコール系溶
剤を全量として４０ｇになるよう加え、さらに２時間ボ
ールくル粉砕混合をして、スラリーを調整した。このス
ラリーをドクターブレードに流し、平均膜厚が１５μｍ
のグリーンシートを底形し、得られたグリーンシート」
二にパラジウムと１艮のｌ昆合ペーストを印刷し、乾燥
後、互いに対抗電極となるように積み重ね、熱圧着によ
り一体化した。この積層体から個々のコンデンザユニソ
トをブレードで切り出した。

切り出したユニットを熱風発生付の電気炉中６００°Ｃ
まで５０℃／時間の昇温速度で温度を上げ、６００°Ｃ
で１０時間脱脂を行った後、空気中、１２５０°Ｃで２
時間焼成した。得られた積層誘電体試料の外部電極とし
て銀ペーストを塗布し、７５０’Ｃで焼き付けた。さら
に樹脂で外装することにより、次に示す仕様の積層セラ
ミックスコンデンサを得た。

外形寸法　　：　　］、５ｍｍＸ０．７ｍｍＸ０．５ｍ
ｍ有効誘電体層厚＝１２μｍ 有効誘電体層数＝１１ 一層あたりの対向電極面積： ０．５４ｍｍ２ 上記のようにして得られた積層セラくンクスコンデンサ
のセラミックス層は、グレインサイズが０．２μｍと非
常に小さく焼結していた。

０ また、このセラごンクス積層コンデンサの電気的特性を
第３表および第１〜２図に示す。

第３表 第３表に示すように、」二記コンデンサは、容量が１０
０００ｐ）＋と大きく、また、誘電率は２２２０と大き
く、誘電損失は０．２８％と小さく、絶縁抵抗は１×Ｉ
Ｑ＋２Ωと大きく、かつ耐電圧はＢＯＯＶと太きかった
。

第１図および第２図は、それぞれ、」二記積層セ１ うくツクスコンデンサの誘電率の温度特性および誘電損
失の温度特性を示すものであるが、この第１図および第
２図より明らかなように、本発明のセラミックスコンデ
ンサは、誘電率および誘電損失の温度変化率が小さく、
安定した温度特性を有していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のセラ２ツクス誘電体材料
は、焼成工程での粒成長がほとんどなく、グレインサイ
ズの小さい焼結体を得ることができる。したがって、小
型のセラ砧ツクス誘電体、薄膜セラミックス誘電体の材
料として有用である。

また、上記セラ果ツクス誘電体材料をセラミックス化し
たセラミ・；クス誘電体は、低誘電損失で誘電率が大き
く、また、絶縁抵抗、耐電圧が大きく、しかも誘電率や
誘電損失の温度変化が少ないという優れた特性を有して
いる。

したがって、上記セラミックス誘電体材料を゛使用して
積層セラミックスコンデンサを作製した場合には、小型
大容量で、かつ電気的特性の優れたコンデンサが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコンデンサの誘電率と温度との関係を
示す図であり、第２図は本発明のコンデンサの誘電損失
と温度との関係を示す図である。 ４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）９５〜９９．９５モル％の平均粒径０．０５〜１
   μｍの正方晶チタン酸バリウムとＦｅ＿２Ｏ＿３換算で
   ０．０５〜０．５モル％の鉄化合物とからなるセラミッ
   クス誘電体材料。
2. （２）焼結助剤を添加した請求項１記載のセラミックス
   誘電体材料。
3. （３）チタン酸バリウムの平均粒径が０．０５〜０．６
   μｍである請求項１記載のセラミックス誘電体材料。
4. （４）チタン酸バリウムの平均粒径が０．１〜０．３μ
   ｍである請求項３記載のセラミックス誘電体材料。
5. （５）チタン酸バリウムの粒子表面にＦｅ＿２Ｏ＿３を
   被覆した請求項１記載のセラミックス誘電体材料。
6. （６）チタン酸バリウムを溶媒に分散し、該分散液に、
   上記溶媒に可溶の鉄化合物を添加、混合することを特徴
   とする請求項１記載のセラミックス誘電体材料の製造方
   法。
7. （７）請求項１記載のセラミックス誘電体材料を使用し
   たセラミックスコンデンサ。