JP2013107812A - ペロブスカイト粉末、その製造方法及びこれを用いた積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ペロブスカイト粉末、その製造方法及びこれを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【解決手段】本発明は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と、上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部と、を有し、上記シェル部が上記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末を提供する。本発明によると、水熱合成法を用いて整合構造を有し且つ化学的組成が異なるコア−シェル構造のペロブスカイト粉末を製造することにより、信頼性、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末を具現することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と、上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部と、を有し、上記シェル部が上記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末を提供する。本発明によると、水熱合成法を用いて整合構造を有し且つ化学的組成が異なるコア−シェル構造のペロブスカイト粉末を製造することにより、信頼性、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末を具現することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末、その製造方法及びこれを用いた積層セラミック電子部品に関する。
ペロブスカイト粉末は、強誘電体セラミック材料で、積層コンデンサー（ＭＬＣＣ）、セラミックフィルター、圧電素子、強誘電体メモリー、サーミスター（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、バリスター（ｖａｒｉｓｔｏｒ）等の電子部品の原料として用いられている。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、ペロブスカイト構造を有する高誘電率物質で、積層セラミックキャパシタの誘電体材料として用いられている。
近年、電子部品産業における軽薄短小化、高容量化、高信頼性化等の傾向に伴い、強誘電体の粒子も小型、高誘電率及び高信頼性が求められている。
誘電体層の主成分であるチタン酸バリウム粉末の粒径が大きい場合、当該誘電体層の表面粗さの増加によって短絡率増加及び絶縁抵抗不良の問題が発生することがある。
これにより、主成分であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が求められている。
しかしながら、チタン酸バリウム粉末が微粒化される場合、正方晶系率は減少する問題があるため、このような結晶性の問題を克服して高結晶性の微粒のチタン酸バリウム粉末を得るための開発が求められている。
このようなペロブスカイト粉末を製造する方法としては、固相法、湿式法があり、湿式法には、シュウ酸塩沈殿法、水熱合成法等がある。
固相法は、通常、粒子の最小粉末のサイズが１ミクロン前後とかなり大きく、粒子のサイズを調節することが困難であり、粒子間の凝集現象及び焼成時に発生する汚染等が問題となるため、ペロブスカイト粉末を微粒子にするのに困難がある。
誘電体粒子のサイズが小さくなるにつれ正方性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が落ちることは様々な工法で一般的に現れる現象であり、１００ｎｍ以下に小さくなる場合は結晶軸比（ｃ/ａ）の確保が非常に困難となる。
また、粉末のサイズが小さくなるほど分散はさらに困難となるため、微粒粉末ほど高い分散性が求められる。
さらに、微粒子ほど急激に粒成長が起こることがあり、これにより、最終製品である電子部品は、均一な微細構造を有する誘電体を得ることが困難となり、高い電気的信頼性を確保することも困難となる。
さらに、誘電体粒子が小さいほど、添加剤の分散が困難となり、添加剤の固溶が不均一で起こりやすくなり、これは、誘電率の減少をもたらす可能性がある。
本発明の目的は、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末、その製造方法及びこれを用いた積層セラミック電子部品を提供することである。
本発明の一実施形態は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と、上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部と、を有し、上記シェル部が上記コア部上にドープされるペロブスカイト粉末を提供する。
上記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含むことができる。
上記コア部と上記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％であることができる。
本発明の他の実施形態は、ペロブスカイト粒子核を形成させる段階と、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器内で粒成長させる段階と、上記水熱反応器内に金属塩水溶液を投入して混合液を製造する段階と、上記混合液を加熱してＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むペロブスカイト粉末の製造方法を提供する。
上記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含むことができる。
上記コア部と上記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％であることができる。
上記シェル部は、上記コア部の結晶成長過程で形成されることができる。
上記金属塩は、硝酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
本発明のさらに他の実施形態は、誘電体層を含むセラミック本体と、上記セラミック本体内で上記誘電体層を介して対向するように配置される内部電極層と、を含み、上記誘電体層はＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされた複数の誘電体グレインを含む積層セラミック電子部品を提供する。
上記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
上記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含むことができる。
上記コア部と上記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％であることができる。
本発明によると、水熱合成法を用いて整合構造を有し且つ化学的組成が異なるコア−シェル構造のペロブスカイト粉末を製造することにより、信頼性、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末を具現することができる。
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は、多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当業界における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及びサイズ等は、より明確な説明のために誇張されることがある。なお、図面上において同一符号で表示される要素は、同一の要素である。
図１は、本発明の一実施形態によるコア−シェル構造のペロブスカイト粉末を概略的に示す概略図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部１と、上記コア部１と整合する構造を有し且つ上記コア部１と化学的組成が異なるシェル部２と、を有し、上記シェル部２が上記コア部１上にドープされることができる。
以下では、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末に関して詳細に説明する。
本発明の一実施形態によると、水熱合成法により製造されたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部１上に当該コア部１と整合する構造を有し且つ当該コア部１と化学的組成が異なるシェル部２がドープされるため、誘電率及び電気的特性に非常に優れることができる。
具体的には、上記ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部１において、上記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
また、上記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
上記ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部１は、セラミック誘電体材料として用いることができるものであれば特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
上記コア部１は、後述するように、水熱合成法により合成された単結晶のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記コア部１と整合する構造を有し且つ上記コア部１と化学的組成が異なるシェル部２が上記コア部１上にドープされることができる。
上記シェル部２は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含むことができる。
即ち、上記シェル部２は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素に上述した元素が極少量置換又はドープされているため、上記コア部１と整合する構造を有し且つ化学的組成は異なることができる。
具体的には、上記シェル部２は、上記コア部１と化学的組成は異なるが、その結晶構造を同一に維持させることにより、上記コア部１と整合する構造を有することができる。
上記整合構造は、化学的組成は異なるが、結晶構造を同一に維持させることにより、格子定数において差が生じる構造を意味することができる。
したがって、上記整合構造を有する上記コア部１と上記シェル部２は化学的組成の差により発生する格子定数の差によって相互間に応力が作用するようになり、当該応力が温度による誘電率の平坦化に寄与することができる。
即ち、本発明の一実施形態による上記整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて積層セラミックキャパシタを製作する場合、焼成過程で添加剤成分の不要な拡散によるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の凝集が発生しないため、耐電圧特性及び信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを具現することができる。
これに対し、上記整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有しないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いる場合は、当該チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に添加剤がコーティングされていても、焼成中に添加剤の拡散によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末が再凝集することがある。
また、拡散過程において上記整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有しないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末のサイズ分布差及び位置別温度偏差等によって不均一な拡散や固溶が発生することがある。
したがって、上記の不均一性を減少させるために、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末は、整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
上記コア部１と上記シェル部２との格子定数の差は、特に制限されないが、例えば、０．０５〜０．４５％であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記コア部１と上記シェル部２との格子定数の差を０．０５〜０．４５％に調節することにより、当該コア部１と当該シェル部２との相互間の応力を調節して信頼性、誘電特性及び電気的特性に優れたペロブスカイト粉末を具現することができる。
上記コア部１と上記シェル部２との格子定数の差が０．０５％未満の場合は、格子定数の差が小さすぎることから、焼成時に粒子の急成長が起こることがあり、これにより、均一な微細構造が得られないため、電気的特性が低下する可能性がある。
これに対し、上記コア部１と上記シェル部２との格子定数の差が０．４５％を超える場合は、格子定数の差が大きすぎることから、当該シェル部２が焼成過程で割れたり拡散によって再配列されたりするため、最終焼成体に当該シェル部２が存在しがたくなる。
本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末は、上記コア部１と上記シェル部２とが同一の結晶学方位を有するため、分散過程や焼成過程で割れにくくなる。
また、上記ペロブスカイト粉末は、粉末状態で既に積層セラミックキャパシタの特性の具現に必要なコア−シェル構造を有しているため、焼成過程中に添加剤の固溶及び拡散によるコア−シェル構造形成過程が不要となる。
本発明の一実施形態によると、上述したように焼成過程中に添加剤の不要な拡散を最小化することができるため、当該添加剤の凝集を抑制して積層セラミックキャパシタの耐電圧特性及び信頼性を向上させることができる。
図２は、本発明の他の実施形態によるコア−シェル構造のペロブスカイト粉末の製造工程を示すフローチャートである。
図２を参照すると、本発明の他の実施形態によるペロブスカイト粉末の製造方法は、ペロブスカイト粒子核を形成させる段階と、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器内で粒成長させる段階と、上記水熱反応器内に金属塩水溶液を投入して混合液を製造する段階と、上記混合液を加熱してＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むことができる。
以下、本実施形態によるペロブスカイト粉末の製造方法を各段階別に詳細に説明する。
ペロブスカイト粉末はＡＢＯ３の構造を有する粉末で、本発明の一実施形態では、上記金属酸化物がＢサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素の供給源であり、上記金属塩がＡサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素の供給源である。
まず、金属塩と金属酸化物とを混合してペロブスカイト粒子核を形成させることができる。
上記金属酸化物は、チタニウム（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
チタニアとジルコニアの場合、加水分解が非常に容易であるため、別途の添加剤なしに純水と混合すると、含水チタニウム、含水ジルコニウムがゲル状に沈殿されることができる。
上記含水状の金属酸化物を洗浄して不純物を除去することができる。
具体的には、上記含水金属酸化物を加圧によりフィルタリングして残留溶液を除去し純水を入れながらフィルタリングして粒子の表面に存在する不純物を除去することができる。
上記含水金属酸化物に純水と酸又は塩基を添加することができる。
フィルタリング後に得られる含水金属酸化物粉末に純水を入れて高粘度攪拌機で攪拌させるが、０℃〜６０℃で０．１時間〜７２時間維持して含水金属酸化物スラリーを製造することができる。
製造したスラリーに酸や塩基を加えることができる。上記酸や塩基は、解膠剤として用いられ、含水金属酸化物の含量に対して０．００００１〜０．２モルで添加されることができる。
上記酸としては、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、ポリカルボン酸等があり、これらを単独又は二種以上混合して用いることができる。
上記塩基としては、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等があり、これらを単独又は混合して用いることができる。
上記金属塩は、水酸化バリウム又は水酸化バリウムと希土類塩との混合物であることができる。
上記希土類塩としては、特に制限されず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）等を用いることができる。
上記ペロブスカイト粒子核を形成させる段階は、６０℃〜１５０℃で行われることができる。
次に、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器に投入し水熱処理して当該水熱反応器内で粒成長させることができる。
次いで、上記水熱反応器内に金属塩水溶液を高圧ポンプを用いて投入して混合液を製造し、当該混合液を加熱して、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末が得られる。
上記シェル部は、上記コア部の結晶成長過程で形成されることができる。
上記金属塩水溶液は、特に制限されず、例えば、硝酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
その他、本発明の他の実施形態によるペロブスカイト粉末の製造方法の特徴は、前述した本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の特徴と同一であるため、ここではその説明を省略する。
図３は、本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図であり、図４は、図３のＡ−Ａ’線に沿う断面図である。
図３及び図４を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による積層セラミック電子部品は、誘電体層３を含むセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０内で上記誘電体層３を介して対向するように配置される内部電極層２１、２２と、を含み、上記誘電体層３はＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされた複数の誘電体グレインを含むことができる。
以下、本発明のさらに他の実施形態による積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックキャパシタを例に挙げて説明するが、これに制限されるものではない。
図３を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタにおいて、「長さ方向」は「Ｌ方向」、「幅方向」は「Ｗ方向」、「厚さ方向」は「Ｔ方向」と定義される。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み重ねる方向、即ち、「積層方向」と同一の概念である。
本実施形態によると、上記誘電体層３の原料は、十分な静電容量が得られるものであれば特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされた構造を有することができる。
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシタは、常温での誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れて信頼性が向上することができる。
具体的には、任意の誘電体層から取り出された、コア部と上記コア部と整合する構造を有し且つ上記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し上記シェル部が上記コア部上にドープされた構造を有する上記誘電体グレインに対し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｉｐｅ）イメージとＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果とを組み合わせて上記コア部と上記シェル部との境界を決めることができる。
本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタは、整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末からなる複数の誘電体グレインを含むことにより、常温での誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れて信頼性が向上することができる。
上記誘電体層３を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等のパウダーに、本発明の目的に応じて多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤等が添加されることができる。
その他の特徴は、前述した本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の特徴と重なるため、ここではその説明を省略する。
上記第１及び第２の内部電極２１、２２を形成する材料は、特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて上記第１及び第２の内部電極２１、２２を形成することができる。
本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記第１の内部電極２１と電気的に連結された第１の外部電極３１と、上記第２の内部電極２２と電気的に連結された第２の外部電極３２と、をさらに含むことができる。
上記第１及び第２の外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２の内部電極２１、２２と電気的に連結され、上記第２の外部電極３２は、上記第１の外部電極３１と異なる電位に連結されることができる。
上記第１及び第２の外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２の内部電極２１、２２と電気的に連結されることができる材質であれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれによって制限されるものではない。
＜実施例１＞
まず、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を反応器に入れて窒素でパージングした後、７０℃以上で攪拌して溶かす。
まず、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を反応器に入れて窒素でパージングした後、７０℃以上で攪拌して溶かす。
次に、酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルを４０℃以上に加温して準備した後、上記バリウム溶液と急速に混合させて１１０℃で攪拌及び反応させる。
粒子核の生成が終了した後、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器へ上記スラリーを移送し当該反応器の温度を２５０℃に上げて上記粒子核を２０時間粒成長させて６０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を得る。
上記粒子核を粒成長させた後、高圧ポンプを用いてイットリウムアセテート（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）を含む水溶液添加剤を上記反応器の内部に投入して上記粒子核と混合させる。
投入時にはオートクレーブのベント（ｖｅｎｔ）バルブを開け原料投入管を開けて投入し、投入中にも攪拌を継続しながらよく混合させる。
上記チタン酸バリウム粉末に対するイットリウムのモル濃度は０．６％となるようにした。
上記添加剤の投入後にオートクレーブを密閉し温度を２２０℃に上げた後５時間維持して上記粒子核を粒成長させる。
上記のようにイットリウム（Ｙ）を添加してさらに粒成長させた後の上記粒子核は８０ｎｍのチタン酸バリウム粉末であり、シェル部には多量のイットリウム（Ｙ）が存在することができる。
図５は、本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であり、図６は、本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末を成分分析したグラフである。
図５及び図６を参照すると、本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末のシェル部に多量のイットリウム（Ｙ）が存在していることが分かる。
下記表１は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の格子定数の差、界面状態によるキャパシタンスの温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）挙動及びＸ５Ｒ温度特性満足の有無を比較した表である。
上記表１を参照すると、実施例１及び２は、整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有し且つ格子定数の差が０．０５〜０．４５％であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて製作した積層セラミックキャパシタで、Ｘ５Ｒ温度特性を満足していることが分かる。
これに対し、比較例１から４は、界面状態が不整合であるか又は格子定数の差が本発明の数値範囲を外れる場合で、Ｘ５Ｒ温度特性を満足していないことが分かる。
即ち、本発明の一実施形態による実施例のように整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する場合は、界面に内部応力が強くかかっているが、転位（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）は発生しない。
しかしながら、比較例のように不整合コア−シェル構造を有する場合は、コアとシェルとの界面に転位（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が多量形成され、当該界面に存在する応力が急激に減少するようになる。
したがって、本発明の一実施形態のように格子定数の差が０．０５〜０．４５％の範囲内で整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いなければ、安定的な温度特性を有する積層セラミックキャパシタを製作することができない。
以上のように、本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタは、整合コア−シェル（Ｍａｔｃｈｉｎｇ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末からなる複数の誘電体グレインを含むことにより、常温での誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れ、信頼性が向上することができる。
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されることなく添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者による多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
１ コア部
２ シェル部
３ 誘電体層
１０ セラミック本体
２１ 第１の内部電極
２２ 第２の内部電極
３１、３２ 第１及び第２の外部電極
２ シェル部
３ 誘電体層
１０ セラミック本体
２１ 第１の内部電極
２２ 第２の内部電極
３１、３２ 第１及び第２の外部電極
Claims (17)
- ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と、
前記コア部と整合する構造を有し且つ前記コア部と化学的組成が異なるシェル部と、
を有し、前記シェル部が前記コア部上にドープされる、ペロブスカイト粉末。 - 前記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
- 前記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
- 前記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含む、請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
- 前記コア部と前記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％である、請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
- ペロブスカイト粒子核を形成させる段階と、
前記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器内で粒成長させる段階と、
前記水熱反応器内に金属塩水溶液を投入して混合液を製造する段階と、
前記混合液を加熱して、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と前記コア部と整合する構造を有し且つ前記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し前記シェル部が前記コア部上にドープされたペロブスカイト粉末を得る段階と、
を含む、ペロブスカイト粉末の製造方法。 - 前記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 前記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 前記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含む、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 前記コア部と前記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％である、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 前記シェル部は、前記コア部の結晶成長過程で形成される、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 前記金属塩は、硝酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上である、請求項６に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
- 誘電体層を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体内で前記誘電体層を介して対向するように配置される内部電極層と、
を含み、
前記誘電体層は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するコア部と前記コア部と整合する構造を有し且つ前記コア部と化学的組成が異なるシェル部とを有し前記シェル部が前記コア部上にドープされた複数の誘電体グレインを含む、積層セラミック電子部品。 - 前記Ａサイト（ｓｉｔｅ）は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記Ｂサイト（ｓｉｔｅ）は、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上がドープされたＡＢＯ３で表されるペロブスカイト元素を含む、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記コア部と前記シェル部との格子定数の差は、０．０５〜０．４５％である、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
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