CN104318980B

CN104318980B - 介电陶瓷颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104318980B
Application number: CN201410426384.3A
Authority: CN
Inventors: 刘晓林; 窦晓亮; 赵勇; 陈建峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104318980A

Abstract

本发明提供了介电陶瓷颗粒及其制备方法和应用，所述介电陶瓷颗粒包括：芯体，所述芯体是实心陶瓷颗粒；外壳，所述外壳包裹在所述芯体的外部；孔道，所述孔道形成在所述外壳上。该介电陶瓷颗粒具有较好的介电性能，能够有效用于制备有机无机介电复合材料，且制备获得的有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强。

Description

介电陶瓷颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体的，涉及介电陶瓷颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

电容器作为电的存储器或转化器，在现代电子系统和电气系统中起着至关重要的作用，可广泛应用于交通、医疗、军工和民品等领域。目前使用的高储能电容器，除体积庞大和质量大以外，在大功率快速充放电性能上也不能满足应用需求。过去十多年中，人们已经结合了陶瓷的高介电常数和聚合物的耐击穿性能、良好的柔性及易加工性等特点，开发了聚合物基介电储能材料，这种材料质轻、储能密度高、充放电快且具有安全失效等特点可用作电容器和储能材料。但是，目前的这种复合材料的储能密度仍不能满足使用要求，亟待开发高储能密度的复合电介质材料以满足电容器等电子元件在储能密度上的要求。

目前，主要通过提高复合电介质材料的介电常数和击穿场强来进一步提高介电材料的储能密度。一方面是通过提高有机物基质材料的介电常数来提高复合材料整体的介电常数，但是复合材料整体材料介电常数提高较少；另一方面是通过选择高介电常数无机材料或使其改性来提高复合材料整体的介电常数或击穿场强。有研究者使用高介电常数的无机材料制备出有机无机复合材料，当无机材料的含量较高时，复合材料具有较高的介电常数。但是，添加大量无机材料虽然使得复合材料的介电常数有所提高，高的无机材料含量会引起复合材料重量增加以及柔性降低，更重要的是在复合材料内部产生结构上的缺陷，其将导致击穿场强迅速降低，阻碍了材料整体储能密度的提高，同时也限制了其在高电压场合的应用。

因而，关于有机无机介电复合材料的研究仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有高介电常数、高击穿场强、能够有效用于制备有机无机介电复合材料的介电陶瓷颗粒。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种介电陶瓷颗粒。根据本发明的实施例，该介电陶瓷颗粒包括：芯体，所述芯体是实心陶瓷颗粒；外壳，所述外壳包裹在所述芯体的外部；孔道，所述孔道形成在所述外壳上。发明人发现，本发明的介电陶瓷颗粒能够有效用于制备有机无机介电复合材料，且制备获得的有机无机介电复合材料(在本文中“有机无机介电复合材料”和“复合材料”可以互换使用)同时具有较高的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述孔道中填充有导体材料。

根据本发明的实施例，所述导体材料为选自Ni、Ag、Zn、Al和碳材料中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述芯体与所述外壳各自独立地为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶铅或钛酸铅，可以由有机金属酯类化合物和无机金属盐类反应制备得到，其中，所述芯体和所述外壳具有相同或不同的组成。

根据本发明的实施例，所述介电陶瓷颗粒的粒径不大于130纳米，其中，所述芯体的直径为30-100纳米，所述外壳的厚度不大于30纳米，所述孔道的直径为5-30纳米。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的介电陶瓷颗粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供实心陶瓷颗粒作为芯体；(2)在所述芯体的表面形成外壳，其中，所述外壳上形成有孔道。利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得前面所述的介电陶瓷颗粒。而且，制备获得的介电陶瓷颗粒能够有效用于制备有机无机介电复合材料，且制备获得的有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述实心陶瓷颗粒是通过液相法，利用选自无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种为原料制备的，其中，所述无机钛源为四氯化钛和硫酸钛中的至少一种；所述有机钛源为选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯和钛酸丙酯中的至少一种；所述无机锶源为选自硝酸锶和氯化锶中的至少一种；所述有机锶源为乙酸锶、硬脂酸锶中的至少一种；所述无机钡源为选自氯化钡、硝酸钡和氢氧化钡中的至少一种；所述有机钡源为醋酸钡、异丙醇钡、硬脂酸钡中的至少一种。根据本发明的实施例，所述外壳是通过下列方法形成的：通过液相法，以选自无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种以及模板剂作为原料，在所述芯体表面形成所述外壳，其中，所述液相法为选自共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微波-水热法和超重力反应沉淀法中的至少一种，所述模板剂为选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺、F127的至少一种。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：(3-1)采用苯基三甲基硅烷对所述介电陶瓷颗粒外表面进行改性，钝化其表面羟基；(3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流对所述孔道内表面进行改性；(3-3)将改性后所得到的介电陶瓷颗粒浸渍于含有金属离子的溶液中2～6小时，优选4小时，然后依次进行过滤、洗涤、烘干；(3-4)于还原气氛，500～800℃，优选700℃下，将步骤(3-3)中所得到的经过烘干的介电陶瓷颗粒煅烧2～4小时，优选3小时。或者，(3-a)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；(3-b)将表面负载有过渡金属的介电陶瓷颗粒与有机碳源进行共沸回流，并将所得到的共沸液进行冷凝洗涤；(3-c)于还原气氛、500℃～800℃，将步骤(3-b)中所得到的冷凝洗涤产物进行煅烧。或者，(3-A)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；(3-B)利用气相沉积法在步骤(3-A)中所得到的介电陶瓷颗粒的孔道中填充碳纳米管。根据本发明的实施例，所述金属离子为选自Ni²⁺、Ag⁺、Zn³⁺、Al³⁺中的至少一种。根据本发明的实施例，所述过渡金属为选自Fe、Co、Ni中的至少一种。根据本发明的实施例，所述有机碳源为选自糠醛和糠醇中的至少一种。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种制备有机无机介电复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：根据前面所述的方法制备获得介电陶瓷颗粒；(4)将所述介电陶瓷颗粒、聚合物以及有机溶剂混合，以便获得均匀的浆料，其中，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯(PVDF-TrFE)中的至少一种，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一种；(5)将所述浆料在金属基板上浇注成膜，然后于60～80℃，优选65℃，将所得到的膜烘干8～24小时，优选12小时，以便获得有机无机介电复合材料。

在本发明的第四方面，本发明提供了前面所述的介电陶瓷颗粒在制备有机无机介电复合材料中的用途。发明人发现，利用前面所述的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料，同时具有较高的介电常数和击穿场强。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种有机无机介电复合材料。根据本发明的实施例，所述有机无机介电复合材料包含前面所述的介电陶瓷颗粒。本发明的该有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强。

附图说明

图1显示了根据本发明的实施例，介电陶瓷颗粒的结构示意图；

图2显示了根据本发明的实施例，制备介电陶瓷颗粒的方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明的实施例，钛酸钡芯体的TEM照片，

图4显示了根据本发明的实施例，多孔钛酸钡颗粒的TEM照片，以及

图5显示了根据本发明的实施例，Ni填充的多孔钛酸钡颗粒的TEM照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种介电陶瓷颗粒。根据本发明的实施例，参照图1，该介电陶瓷颗粒包括：芯体，所述芯体是实心陶瓷颗粒；外壳，所述外壳包裹在所述芯体的外部；孔道，所述孔道形成在所述外壳上。发明人发现，本发明的介电陶瓷颗粒能够有效用于制备有机无机介电复合材料，其具有较大的比表面积，在与聚合物复合时增加了陶瓷颗粒和聚合物间的极化作用，一方面可以提高复合材料整体的介电常数；另一方面，适量添加高介电常数陶瓷颗粒有利于击穿场强的提高，因此可提高有机无机介电复合材料的储能密度，进而，能够用于制备储能密度较高的电容器。

根据本发明的实施例，所述孔道中填充有导体材料。由此，能够进一步提高由介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

本发明的纳米陶瓷颗粒具有高的介电性，与聚合物复合后可形成强的界面极化以提高有机无机介电复合材料整体的介电常数。负载导体材料的结构还有助于无机颗粒捕获更多的电子并阻止导体形成连通的导电区域以提高击穿场强，协同作用的结果是有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强同时提高。

根据本发明的实施例，所述导体材料的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述导体材料为选自Ni、Ag、Zn、Al和碳材料中的至少一种。由此，孔道中填充有导体材料的介电陶瓷颗粒能够有效用于制备有机无机介电复合材料，且获得的有机无机介电符复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述芯体和外壳各自独立地为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶铅或钛酸铅，可由有机金属酯类化合物和无机金属盐类反应制备得到，其中所述芯体和外壳有相同或不同的化学组成。由此，能够显著提高含有本发明的介电陶瓷颗粒的有机无机介电复合材料的介电常数。

根据本发明的实施例，所述介电陶瓷颗粒的粒径不大于130纳米，其中，所述芯体的直径为30-100纳米，所述外壳的厚度不大于30纳米，所述孔道的直径为5-30纳米。由此，孔道中可以负载导体材料，不仅能够使得利用本发明的介电陶瓷颗粒制备的有机无机介电复合材料具很高介电常数，而且能够使其具有较高击穿场强。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的介电陶瓷颗粒的方法。根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括以下步骤：

S100：提供实心陶瓷颗粒作为芯体。

根据本发明的实施例，所述实心陶瓷颗粒的制备方法和化学组成不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述实心陶瓷颗粒是通过液相法，利用选自无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种为原料制备的。由此，操作简单、方便快捷，原料易得，且有利于提高由本发明的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述液相法的具体种类不受特别限制，只要能够有效在所述芯体表面形成所述外壳即可。根据本发明的一些实施例，所述液相法为选自共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微波-水热法和超重力反应沉淀法中的至少一种。由此，操作简单，易于控制，有利于提高制备介电陶瓷颗粒的效率。

根据本发明的实施例，所述无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源的具体种类不受特别限制，只要能够有效制备获得所述实心陶瓷颗粒即可。根据本发明的一些实施例，所述无机钛源为四氯化钛和硫酸钛中的至少一种；所述有机钛源为选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯和钛酸丙酯中的至少一种；所述无机锶源为选自硝酸锶和氯化锶中的至少一种；所述有机锶源为乙酸锶、硬脂酸锶中的至少一种；所述无机钡源为选自氯化钡、硝酸钡和氢氧化钡中的至少一种；所述有机钡源为醋酸钡、异丙醇钡、硬脂酸钡中的至少一种。由此，能够进一步提高由本发明的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

S200：在所述芯体的表面形成外壳，其中，所述外壳上形成有孔道。

根据本发明的实施例，所述外壳是通过下列之一形成的：通过液相法，以选自无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种以及模板剂作为原料，在所述芯体表面形成所述外壳。由此，能够快速有效地在所述芯体表面形成所述外壳。

根据本发明的实施例，所述无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源的具体种类不受特别限制，只要能够有效制备获得所述实心陶瓷颗粒即可。根据本发明的一些实施例，所述无机钛源为四氯化钛和硫酸钛中的至少一种；所述有机钛源为选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯和钛酸丙酯中的至少一种；所述无机锶源为选自硝酸锶和氯化锶中的至少一种；所述有机锶源为乙酸锶、锶硬脂酸锶中的至少一种；所述无机钡源为选自氯化钡、硝酸钡和氢氧化钡中的至少一种；所述有机钡源为醋酸钡、异丙醇钡、硬脂酸钡中的至少一种。由此，能够进一步提高由本发明的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述模板剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述模板剂为选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺、F127的至少一种。由此，可以有效在外壳上形成孔道。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：(3-1)采用苯基三甲基硅烷对所述介电陶瓷颗粒外表面进行改性，钝化其表面羟基；(3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流对所述孔道内表面进行改性；(3-3)将改性后所得到的介电陶瓷颗粒浸渍于含有金属离子的溶液中2～6小时，优选4小时，然后依次进行过滤、洗涤、烘干；(3-4)于还原气氛，500～800℃，优选700℃，将步骤(3-3)中所得到的经过烘干的介电陶瓷颗粒煅烧2～4小时，优选3小时。或者，(3-a)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；(3-b)将表面负载有过渡金属的介电陶瓷颗粒与有机碳源进行共沸回流，并将所得到的共沸液进行冷凝洗涤；(3-c)于还原气氛、500℃～800℃，将步骤(3-b)中所得到的冷凝洗涤产物进行煅烧。或者，(3-A)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；(3-B)利用气相沉积法在步骤(3-A)中所得到的介电陶瓷颗粒的孔道中填充碳纳米管。根据本发明的实施例，所述金属离子为选自Ni离子、Ag离子、Zn离子、A离子中的至少一种。根据本发明的实施例，所述过渡金属为选自Fe、Co、Ni中的至少一种。根据本发明的实施例，所述有机碳源为选自糠醛和糠醇中的至少一种。由此，能够有效在所述孔道内负载导体材料，进而能够进一步提高由本发明的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

另外，本发明的纳米陶瓷颗粒具有高的介电性，与聚合物复合后可形成强的界面极化以提高有机无机介电复合材料整体的介电常数。负载导体材料的结构还有助于无机颗粒捕获更多的电子并阻止导体形成连通的导电区域以提高击穿场强，协同作用的结果是有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强同时提高。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种制备有机无机介电复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

根据前面所述的方法制备获得介电陶瓷颗粒。

(4)将所述介电陶瓷颗粒、聚合物以及有机溶剂充分混合，获得浆料。

根据本发明的实施例，所述聚合物的种类不受特别限制。根据本发明的一些实施例，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯(PVDF-TrFE)中的至少一种。由此，有利于提高利用本发明的介电陶瓷颗粒制备的有机无机介电复合材料的介电常数和击穿场强。

根据本发明的实施例，所述有机溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一种。由此，有利于提高制备有机无机介电复合材料的效率。

(5)将所述浆料在金属基板上浇注成膜，然后于60～80℃，优选65℃，将所得到的膜烘干8～24小时，优选12小时，以便获得有机无机介电复合材料。

由此，能够有效利用本发明的介电陶瓷颗粒制备获得有机无机介电复合材料，且获得的有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强，进而，能够有效用于制备高储能密度的电容器。

发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得前面所述的介电陶瓷颗粒。而且，制备获得的介电陶瓷颗粒能够有效用于制备有机无机介电复合材料，且制备获得的有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强，进而，能够有效用于制备高储能密度的电容器。

在本发明的第四方面，本发明提供了前面所述的介电陶瓷颗粒在制备有机无机介电复合材料中的用途。发明人发现，利用前面所述的介电陶瓷颗粒制备获得的有机无机介电复合材料，同时具有较高的介电常数和击穿场强，能够有效用于制备高储能密度的电容器。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种有机无机介电复合材料。根据本发明的实施例，所述有机无机介电复合材料包含前面所述的介电陶瓷颗粒。本发明的该有机无机介电复合材料同时具有较高的介电常数和击穿场强，利用其制备获得电容器，具有较高的储能密度。

下面详细描述本发明的实施例，在下面所述的实施例中，所用原料如下:

四氯化钛(TiCl₄)₎：天津福晨化学试剂厂，分析纯，

二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)：天津福晨化学试剂厂，分析纯，

氢氧化钠(NaOH)：天津大茂化学试剂厂，

聚偏氟乙烯(PVDF)：上海三爱福新材料有限公司，分子量为60000，

聚偏氟乙烯-三氯乙烯(PVDF-TrFE)：法国Plezotech公司，

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津市大茂试剂厂，分析纯，

钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)：北京市昌平京香化工厂，分析纯，

醋酸(CH₃COOH)：北京化工厂，分析纯，

乙酸钡((CH₃COO)₂Ba)：国药集团化学试剂有限公司，分析纯，

无水乙醇：北京化工厂，分析纯，

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123，分子量(2800～14600)：Sigma-Aldrich Incorporation，分析纯。

实施例1

1)钛酸钡芯体的制备

采用直接沉淀法制备钛酸钡芯体，具体如下：

配制2.5mol/L TiCl₄水溶液4.8ml，配制浓度为1.2mol/L的BaCl₂溶液10ml，然后将两种溶液按Ba与Ti摩尔比约为1的比例混合并预热，并与温度为90℃的浓度为6mol/L的NaOH溶液15ml在100ml的三口烧瓶中反应形成沉淀，陈化1h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到3g粒径为100nm纳米的钛酸钡粉体(即钛酸钡芯体)待用，所得粉体形貌用日本Hitachi公司生产的H-800型透射电子显微镜(TEM)表征，透射电子显微镜照片见图3，以后的实施例中的TEM均采用相同的设备。

2)外壳的制备

量取3ml钛酸四丁酯溶解在2.5ml冰醋酸中形成钛酸四丁酯醋酸溶液；称取2.2g醋酸钡溶解在0.86ml的无水乙醇、0.17ml蒸馏水和2.6ml冰醋酸的混合溶液中得到醋酸钡乙醇水溶液；称取0.06g P123溶解在10ml乙醇中形成P123醇溶液，将上述3种溶液在250ml三口烧瓶中混合，并在80℃水浴中搅拌1个小时生成溶胶。

将步骤1)中制备的3g钛酸钡芯体加入到上述溶胶中，在80℃水浴中，机械搅拌2个小时，形成凝胶，烘干，并在550℃煅烧4个小时得到具有芯-壳结构且外壳含有非贯通孔道的多孔钛酸钡颗粒，多孔钛酸钡颗粒的TEM照片见图4。

3)有机无机介电复合材料的制备

取0.28g步骤2)中制备的多孔钛酸钡颗粒、3g PVDF、30ml DMF在100ml球磨罐里面进行充分混合形成浆料，将浆料在金属基板浇铸成膜，在65℃干燥12h除去DMF得到干燥平整的含有非贯通孔道BaTiO₃的BaTiO₃/PVDF复合材料膜，厚度约为0.06mm，其中，BaTiO₃:PVDF体积比为3:97。

然后，采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测试上述制备获得的复合材料膜的介电性能，测试条件为：室温，1KHz；采用HF5013超高压测试仪测试上述制备获得的复合材料膜的击穿场强，测试结果列于表1中。

实施例2

含有非贯通孔道的钛酸钡颗粒的制备方法和复合材料的制备方法与测试方法同实施例1，不同的是在多孔钛酸钡颗粒的孔道中负载Ni，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、Ni、PVDF的体积比为10：5：85。采用浸渍还原法在多孔钛酸钡颗粒的孔道内负载Ni材料，具体如下：

称取2g按实施例1的方法制备的多孔钛酸钡颗粒，采用苯基三甲基硅烷对多孔钛酸钡颗粒外表面改性，钝化其表面羟基：随后采用乙二胺基硅烷冷凝回流对多孔钛酸钡颗粒孔道内表面进行改性；将改性后的多孔钛酸钡颗粒浸渍于0.1mol/L的70ml Ni(NO₃)₂乙醇溶液中，浸渍4h之后，过滤洗涤烘干将填充好的材料在弱还原气氛、700℃煅烧3h，得到Ni填充的多孔钛酸钡颗粒，其TEM照片见图5。

利用Ni填充的非贯通多孔钛酸钡颗粒制备获得的Ni-BaTiO₃/PVDF复合材料电性能测试结果列于表1中。

实施例3

非贯通多孔钛酸钡颗粒和复合材料的制备与测试过程与实施例1相同，不同的是在多孔钛酸钡颗粒的孔道中负载C，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、PVDF的体积比为7:93。利用有机气体、于高温下，在过渡金属表面扩散直到完全包覆，制备出碳填充的多孔BaTiO₃颗粒，具体如下：

将2g按照实施例1中的方法制备的多孔钛酸钡颗粒、40ml糠醇在160℃共沸回流8个小时后，将共沸液冷凝洗涤。在还原气氛、500℃煅烧，得到碳填充的多孔BaTiO₃颗粒。

以上述制备的负载碳的多孔BaTiO₃为原料，将3g PVDF、0.68g BaTiO₃、30ml DMF进行充分混合，用实施例1的方法制备复合材料膜，得到的复合材料膜的性能测试结果列于表1。

实施例4

负载镍的多孔钛酸钡颗粒的制备方法和复合材料的制备方法及性能测试方法同实施例2，不同的是所用的聚合物为PVDF-TrFE，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、Ni、PVDF-TrFE的体积比为7：5：88。

具体的，将制备的负载Ni的多孔钛酸钡颗粒与聚合物PVDF-TrFE复合，将0.68gBaTiO₃、3g PVDF-TrFE、30ml DMF进行充分混合，形成浆料，将浆料浇铸成膜，在65℃干燥12h以除去DMF得到干燥平整的复合材料膜，厚度约为0.06mm，复合材料膜的性能测试结果列于表1中。

实施例5

多孔钛酸钡颗粒的制备方法和复合材料的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是在颗粒的孔道内负载碳纳米管，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、PVDF的体积比为7:93。利用有机气体、于高温下，在过渡金属表面扩散直到完全包覆制备出碳纳米管填充的多孔钛酸钡颗粒。具体过程如下：

利用还原法在多孔钛酸钡壁面少量负载过渡金属Fe，利用气相沉积法在700℃通入乙炔和氮气的混合气，控制反应时间1h至多孔被填满，得到碳纳米管填充的多孔钛酸钡颗粒。

以上述制备的负载碳纳米管的多孔钛酸钡颗粒为原料，将3g PVDF、0.68gBaTiO₃、30ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行充分混合，按上述实施例1的方法制备复合材料膜，得到的复合材料膜的性能测试结果列于表1。

在上述实施例中申请人只给出了某些具体的制备工艺参数，但这并不意味着根据本发明实施例的一种用于提高有机无机介电复合材料性能的介电陶瓷颗粒的制备方法只能采用这样的制备工艺参数才能得到，本领域技术人员可以根据具体情况来选择和优化制备工艺参数。

对比例1

实心BaTiO₃的制备方法和复合材料的制备方法及性能测试与实施例1相同，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、PVDF的体积比3：97。具体的，将3g PVDF、0.68g直径为100nm的实心BaTiO₃、30ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂充分混合，形成均匀浆料，按与上述实施例1相同的方法制备复合材料薄膜并进行性能测试，测试结果列于表1。

对比例2

实心BaTiO₃的制备方法和复合材料的制备方法及性能测试方法与实施例1相同，不同是加入了Ni，在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、Ni、PVDF的体积比为10：5：85。具体的，将0.7g Ni、1g直径为100nm的实心BaTiO₃、3g PVDF、30ml N,N-二甲基甲酰胺进行充分机械混合，制得均匀复合浆料，按与上述实施例1相同的方法制备复合材料膜，得到的符合材料膜的性能测试结果列于表1。

对比例3

实心BaTiO₃的制备方法和复合材料的制备方法及性能测试方法与实施例1相同。不同是在制备获得的复合材料中，BaTiO₃、PVDF体积比为7:93。具体的，将3g PVDF、0.68g实心BaTiO₃、30ml N,N-二甲基甲酰胺进行充分机械混合，形成均匀复合浆料。按实施例1相同的方法制备复合材料膜，得到的复合材料膜的性能测试结果列于表1。

表1性能测试结果

注：钛酸钡含量为钛酸钡相对于整个复合材料的体积分数

由表1的结果可知，在钛酸钡含量为3vol％(实施例1，对比例1)，本发明的介电陶瓷颗粒，在与聚合物复合时的介电常数和击穿场强有了明显的提高。比较实施例2与对比例2的结果、实施例3、4、5与对比例3的结果可以得出同样的结论。

并且，通过比较实施例1和对比例1可以发现，在相同的体积分数下，本发明的陶介电瓷颗粒比实心的陶瓷颗粒，制备获得的复合材料的介电常数和击穿场强都要高，即利用本发明的介电陶瓷颗粒制备获得的复合材料具有更高的储能密度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种介电陶瓷颗粒，其特征在于，包括：

芯体，所述芯体是实心陶瓷颗粒；

外壳，所述外壳包裹在所述芯体的外部；

孔道，所述孔道形成在所述外壳上，

其中，所述孔道中填充有导体材料，

所述介电陶瓷颗粒的粒径不大于130纳米，其中，所述芯体的直径为30-100纳米，所述外壳的厚度不大于30纳米，所述孔道的直径为5-30纳米，

所述导体材料为选自Ni、Ag、Zn、Al和碳材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的介电陶瓷颗粒，其特征在于，所述芯体与所述外壳各自独立地为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶铅或钛酸铅。

3.一种制备权利要求1或2所述的介电陶瓷颗粒的方法，其特征在于，包括：

(1)提供实心陶瓷颗粒作为芯体；

(2)在所述芯体的表面形成外壳，以便获得介电陶瓷颗粒，其中，所述外壳上形成有孔道。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述实心陶瓷颗粒是通过液相法，利用选自无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种为原料制备的，

其中，

所述无机钛源为选自四氯化钛和硫酸钛中的至少一种；

所述有机钛源为选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯和钛酸丙酯中的至少一种；

所述无机锶源为选自硝酸锶和氯化锶中的至少一种；

所述有机锶源为选自乙酸锶、硬脂酸锶中的至少一种；

所述无机钡源为选自氯化钡、硝酸钡和氢氧化钡中的至少一种；

所述有机钡源为选自醋酸钡、异丙醇钡、硬脂酸钡中的至少一种，

所述外壳是通过下列方法形成的：

通过液相法，以选自所述无机钛源、有机钛源、无机锶源、有机锶源、无机钡源和有机钡源中的至少一种以及模板剂作为原料，在所述芯体表面形成所述外壳；

其中，所述液相法为选自共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微波-水热法和超重力反应沉淀法中的至少一种，

所述模板剂为选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括：

(3-1)采用苯基三甲基硅烷对所述介电陶瓷颗粒外表面进行改性，钝化其表面羟基；

(3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流对所述孔道内表面进行改性；

(3-3)将改性后所得到的介电陶瓷颗粒浸渍于含有金属离子的溶液中2～6小时，然后依次进行过滤、洗涤、烘干；

(3-4)于还原气氛、500℃～800℃，将步骤(3-3)中所得到的经过烘干的介电陶瓷颗粒煅烧2～4小时，

或者，

(3-a)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；

(3-b)将表面负载有过渡金属的介电陶瓷颗粒与有机碳源进行共沸回流，并将所得到的共沸液进行冷凝洗涤；

(3-c)于还原气氛、500℃～800℃，将步骤(3-b)中所得到的冷凝洗涤产物进行煅烧，

或者，

(3-A)在所述介电陶瓷颗粒表面负载过渡金属；

(3-B)利用气相沉积法在步骤(3-A)中所得到的介电陶瓷颗粒的孔道中填充碳纳米管，

所述金属离子为选自Ni²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Al³⁺中的至少一种，

所述过渡金属为选自Fe、Co、Ni中的至少一种，

所述有机碳源为选自糠醛和糠醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3-3)中，所述浸渍的时间为4小时。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3-4)中，所述煅烧的温度为700℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3-4)中，所述煅烧的时间为3小时。

9.一种制备有机无机介电复合材料的方法，其特征在于，包括：

根据权利要求3、5-8中任一项所述的方法制备获得介电陶瓷颗粒；

(4)将所述介电陶瓷颗粒、聚合物以及有机溶剂充分混合，获得浆料，

其中，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯中的至少一种，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一种；

(5)将所述浆料在金属基板上浇注成膜，然后于60～80℃，将所得到的膜烘干8～24小时，以便获得有机无机介电复合材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，于65℃将所得到的膜烘干。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将所得到的膜烘干12小时。

12.权利要求1或2所述的介电陶瓷颗粒在制备有机无机介电复合材料中的用途。

13.一种有机无机介电复合材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的介电陶瓷颗粒。