JPS5939366B2 - 酸化ジルコニウム微粉体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ジルコニウム微粉体の製造法に関する。

酸化ジルコニウム微粉体は、強誘電体、圧電体、固体電
解質、耐熱耐摩耗材等のセラミックス原料、光学レンズ
、耐火物等の粗原料、研摩材、コーテイング材、触媒担
体、顔料等として多量に使用されている。

酸化ジルコニウム微粉体の製造法としては、製造コスト
が低いこと、収率が高いこと、製品中に不純物の混入が
ないこと、粒子の大きさと粒経分布が目的に応じて所望
の範囲内にあり、表面エネルギーが犬なること、製品−
次粒子が凝集を生じることなく分散性に優れていること
、等が要求される。

しかるに、現在主に使用されている機械的粉砕法は、上
記の要求を十分に満足することが出来す、−力次第に実
用化されつつある各種の化学的方法も、技術的な困難を
伴う、出発原料が高価である、反応条件の高度に正確な
制御が必要である、実験室的な小量生産は可能であるが
大量生産には適しない、脱水及び熱分解により酸化物粒
子を形成させる段階で製品−次粒子が互に結合して粗大
凝集粒子を作りやすい、等の欠点の−又は二以上を有し
ている。

本発明者は、公知の酸化ジルコニウム微粉体製造法の欠
点を解消すべく、種々研究を重ねた結果、水溶性ジルコ
ニウム塩の水溶液を加水分解することにより得られるコ
ロイド粒子に有機溶媒を加え、加熱蒸留により脱水・乾
燥したジルコニア化合物を得た後、これを加熱すること
により、一次粒子の凝集により常置のない所望の優れた
性質を有する酸化ジルコニウムが効率良く容易に得られ
ることを見出し、前記特許請求の範囲に記載の本発明を
完成するにいたった。

本発明において使用する水溶性ジルコニウム塩としては
、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられ、この
うちでも硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウム
がより好ましい。

これ等塩の水溶液中の濃度は、加水分解を比較的短時間
内に行なう為に、Ｚ ｒ ０２換算で上限として３モル
係程度まで、より好ましくは０．１−１モル係程度とす
るのが良い。

加水分解は、ジルコニウム塩水溶液を常温で放置しても
良いが、加水分解促進の為には、高温加熱、特に煮沸す
ることが有利である。

例えば、濃度０．５モル係程度の水溶液を煮沸すると約
４日程度でほぼ完全に加水分解される。

この場合、生成したコロイド粒子の一部を次回の加水分
解操作に際し種コロイドとしてジルコニウム塩水溶液に
加えると、所要時間は２日程度にまで短縮されるので、
有利である。

尚、ジルコニウム塩の力日水分解を完全に行なう必要は
必ずしもなく、例えば加水分解が７０％程度まで進行し
た時点でコロイド粒子層と上澄層とを分離し、未反応の
ジルコニウム塩を含む上澄層を次回の加水分解原料の一
部として使用しても良い。

上記の如き加水分解により生成したコロイド粒子は、個
々の粒子が微細（２０〜５０人程度）で、しかも互いに
全く独立した特異な形態を有している。

本発明においては、生成したコロイド粒子を水溶液から
直ちに分離、脱水、乾燥及び力ロ熱するのではなく、コ
ロイド粒子を含む水溶液に有機溶剤を加え、一次粒子凝
集の原因となる水分子をコロイド溶液の状態で蒸留によ
り脱水することを必須とする。

蒸留に使用する有機溶剤としては、四塩化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、炭素数ｌＯ以下のアルコール
、安息香酸エチルの如き有機酸エステル等が代表的なも
のであり、これ等の１種又は２種以上が使用される。

蒸留は、コロイド溶液に有機溶剤を加え、通常６０℃以
上溶剤の沸点までの硯度範囲内で行なう。

かくしてコロイド粒子は、分散した状態で脱水され、無
定形の酸化ジルコニウム水和物が得られる。

得られた水和物を真空、加熱或いは真空加熱により乾燥
し、更に２００℃乃至１０００°Ｃ程度で加熱処理して
、かさ密度が高く、天質的に凝集を起さない酸化ジルコ
ニウムの微粉体を得る。

尚、本発明で得られる酸化ジルコニウム粉体の粒子径は
、後記実施例７及び第１図から明らかな如く、水溶液の
濃度が変っても大きな差異はなく、又９００℃での熱処
理を経た後にも２００λ以下と非常に微細である。

酸化ジルコニウムの微粉体は、夫々の用途に適した性質
を付与する為に、他の１種又は２種以上の添加成分を含
む場合が多い。

この様な場合には、ジルコニウム塩水溶液に必要量の添
加成分を加えた混合溶液を使用して前記と同様の方法で
微粉体を製造する。

この方法によれば、前記の性質に加えて夫々特有の種々
の優れた性質を具備する酸化ジルコニウム系微粉体が得
られる。

これ等の添加１７ｙ分としては、マグネシウム、カルシ
ウム並びにイツトリウム、アルミニウム、ケイ素、チタ
ン、ラツタン系希土類、遷移金属等の３価以上の原子価
を有する金属元素がある。

これ等の添加成分は、塩又は水溶性ジルコニウム塩溶液
中で水溶性となる化合物の形態で水溶液に加えられる。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例 ｌ 水３５００ｍｌ中にオキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０Ｃ
１・８Ｈ２０、ＺｒＯ２３４％含有）６３４．２．９を
含む溶液（ＺｒＯ２としての濃度０．５モル％）を還流
下に９６時間煮沸し、酸化ジルコニウム水和物のコロイ
ド粒子を生成させた後、ｎ−オクチルアルコール６００
０ｍ１を加え、蒸留する。

沸点が１０８℃となった時点で蒸留を止め、冷却後、有
機溶剤を分離し、酸化ジルコニウム水和物を乾燥器に入
れ、８０℃で乾燥する。

次いて乾燥物を８００℃で１時間加熱して、酸化ジルコ
ニウム微粉体２１１ｇを得る。

収率は、約９７．９係である。

得られた粉体の平均粒子径は１４０人、かさ密度は軽装
０．９ｇ／ｆｆｌ、型装置、４５．９／ｉであった。

これはジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を加え、得
られた容積の大きなゲル状の水酸化物を溶液から分離、
洗浄、脱水、乾燥及び熱分解するいわゆる中和法により
得られる粉体（かさ密度：軽装０．４〜０．５、重装０
．８〜１．０）に比して密度が高く、平均粒子径も著る
しく小さい。

実施例 ２ 硝酸ジルコニル〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２０゜Ｚｒ
Ｏ２４５％含有、１３８３．３９を水３５００ｍｌに溶
解させた溶液を９５℃で６０時間加熱した後、イソアミ
ルアルコール１８１を力１え、以下実施例１と同様にし
て蒸留、冷却、溶剤分離、乾燥及び加熱を行ない、酸化
ジルコニウム粉体１６７ｇを得る。

得られた酸化ジルコニウムは、実施例１の場合と同様の
優れた性質を示した。

実施例 ３ 水３５００ｒｒＬｌにオキシ塩化ジルコニウム３５０Ｉ
と塩化イツトリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２０）２５．４８
ｇとを溶解させた溶液（Ｚｒ０２としての濃度０．３モ
ル％）を還流下に５０時間煮沸した後、ｎ−オクチルア
ルコール５０００１′Ｌｌを加え、蒸留し、沸点が１１
０℃となった時点で蒸留を止め、冷却する。

次いで、イツトリウム含有酸化ジルコニウム水和物を有
機溶媒から分離し、乾燥器中９０℃で乾燥した後、５０
０°Ｃで１時間加熱して、￥２０３を８モル％含有する
１００％等軸晶系の酸化ジルコニウム固溶体微粉体１３
６．９を得る。

尚、イソプロピルオキシジルコニウム （Ｚｒ （ＯＣ３Ｈ７）４ ） を使用する加水分解
法による同組成の粉体では、１００％等軸晶系の結晶相
を得るには８５０℃の熱処理が必要であった。

又、平均粒子径１μｍのＺｒＯ２と￥２０３との粉体混
合物による固相反応では、熱処理を１４００℃で行なっ
ても７０％の等軸晶系相が得られるに過ぎない。

実施例 ４ 水３５００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム３２８．２．
１及び塩化セリウム（ＣｅＣ１３・７Ｈ２０）５４．７
８ｇを溶解させた水溶液（Ｚ ｒ ０２としての濃度０
．３モル係）を還流下に７２時間煮沸し、次いで約１０
１００Ｏとなるまでゾルを濃縮した後、これに２−エチ
ルヘキシルアルコール１５００ｍｌとｎ−ブチルアルコ
ール７００ ｍｌとを加え、蒸留脱水する。

沸点が１０５℃となった時点で蒸留を止め、冷却し、次
いでセリウム含有ジルコニウム酸化物水和物を有機溶媒
から分離し、乾燥中８５℃で乾燥する。

乾燥物を６００℃で１時間加熱し、単斜晶系と正方晶系
の混合した、ＣｅＯ２１４モル％含有の酸化ジルコニウ
ム固溶体微粉体１３４ｇを得る。

得られた微粉体を２トン／ｄで加圧成形し、１５００℃
で酸化焼成することにより、正方晶系相９４％を含有し
、かさ密度６．２４の電子伝導性を有する焼結体を得た
。

実施例 ５ 水３５００ｍｌ中（こオキシ塩化ジルコニウム３４２、
５及び塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２・６Ｈ２０）２１
、：ｌを含む溶液（Ｚｒ０２としての濃度０．３モル％
）を還流下に６４時間煮沸し、次いで約１０００１′Ｌ
ｌとなるまでゾルを濃縮した後、これにｎオクチルアル
コール２０００ｍ１を加え、蒸留脱水する。

沸点が１０６°Ｃとなった時点で蒸留を止め冷却し、生
成物を有機溶剤から分離し、これを乾燥器中８０℃で乾
燥する。

乾燥物を９００℃で１時間加熱し、等軸晶系、正方晶系
及び単斜晶系の混合した、Ｍｇ０９モル％含有の酸化ジ
ルコニウム固溶体微粉体１１５．９を得る。

実施例 ６ 水３５００ｍｌ、オキシ塩化ジルコニウム３４２ｇ、塩
化イツトリウム２５．４ｇ及び四塩化チタン３９１ｇか
らなる水溶液（ＺｒＯ２としての濃度０．３モル％）を
還流下に７２時間煮沸した後、ｎ−オクチルアルコール
６０００ｍ１を加え、蒸留脱水する。

沸点が１０８℃となった時点で蒸留を止め、冷却し、生
成物を有機溶媒から分離し、これを乾燥器中８０℃で乾
燥する。

乾燥物を８５０℃で１時間加熱することにより、￥２０
３８モル係及びＴｉ０２２モル係を含有する１００％等
軸晶系の酸化ジルコニウム固溶体微粉体１３１ｇを得る
。

実施例 ７ ＺｒＯ□濃度が夫々０．２モル係及び０．５モル係であ
るオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を用いて、実施例１
と同様にして２種の酸化ジルコニウム水和物（Ａ）及び
（Ｂ）を得る。

乾燥後、２種の酸化ジルコニウム水和物を、４００℃×
１時間、５００℃×１時間、７００℃×１時間、８００
℃×１時間、９００℃×１時間及び１０００°ＣＸ１時
間で夫々加熱して熱処理温度と酸化ジルコニウム微粉体
の粒径との関係を調べた。

結果は、第１図に示す通りである。

生成粉体の粒径は原料水溶液の濃度とはあまり関係なく
、熱処理温度に依存すること、及び９００℃までの加熱
では粉体の粒径は２００λ以下と非常に微細なることが
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られた酸化ジルコニウム
水和物乾燥物を種々の温度で加熱した場合の酸化ジルコ
ニウム微粉体の粒子径の変化を示すグラフである。 （Ａ）・・・・・・ＺｒＯ２としての水溶液濃度０．５
モル係の場合、ＣＢ）・・・・・・ＺｒＯ２としての水
溶液濃度０．２モル係の場合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）水溶性ジルコニウム塩単独又は（ａ）水溶性ジ
   ルコニウム塩並びに（ｂ）マグネシウム、カルシウム３
   価以上の原子価を有する金属元素の塩の少なくとも１種
   を含有する水溶液を加水分解することによりコロイド粒
   子を生成させ、次いでこれに有機溶媒を加え、力り熱蒸
   留により脱水・乾燥してジルコニウム３有化合物の微粒
   子を得た後、該微粒子を加熱することを特徴とする酸化
   ジルコニウム微粉体の製造法。