CN115872446A

CN115872446A - 一种锂镧锆氧基材料及其制备方法

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Publication number: CN115872446A
Application number: CN202211530270.4A
Authority: CN
Inventors: 薛业建; 杨旋; 孙珊珊
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种锂镧锆氧基材料及其制备方法。所述锂镧锆氧基材料的制备方法，包括以下步骤：将包括锂盐、锆盐的原料溶于溶剂中，然后加入氧化镧，调节pH后，加入螯合剂搅拌均匀，再加入增稠剂直至溶液变成胶状物，得到前驱体胶状物，干燥、煅烧后得到锂镧锆氧基材料。本发明的制备方法既具有固相法的组分精准可控、制备过程污染少、工艺简单的优点，又具有溶胶凝胶法、共沉淀法等液相法的成相温度低、粉末颗粒尺寸均匀的优点。

Description

一种锂镧锆氧基材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种锂镧锆氧基材料及其制备方法。

背景技术

随着具有高本征安全性的陶瓷基固态锂电池的快速发展，产业界和研究人员对高性能陶瓷电解质基片及含锂氧化物电解质粉末都提出了新的要求，尤其对亚微米电解质粉末的需求更是越来越急迫，这是因为电解质粉末颗粒尺寸、组分均匀等理化性质直接影响陶瓷电解质基片和固态锂电池的制备与电化学性能。

以研究热点的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基材料为例，研究人员通常采用固相法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、有机螯合燃烧法及微波辅助合成法等合成工艺进行粉末的制备。其中，固相法是最传统的合成方法，具有成相温度高、粉末颗粒尺寸大等缺点；对于传统共沉淀法和水热法而言，存在多种类离子沉淀不一致、粉末组分存在偏析严重等缺点；然而，对于溶胶凝胶法、有机螯合燃烧法及微波辅助合成法等制备工艺，虽然可以获得小尺寸纳米或亚微米粉末，但是存在有机物使用量较大、煅烧过程烟气排放量较大等缺点，不利于大规模批量生产，同时，还会出现后续制备陶瓷基片时收缩率过大导致龟裂现象。因此，急需开发一种既可以制得组分均匀、成相温度低的亚微米粉末，又具有制备工艺简单、便于大规模批量生产的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术LLZO基材料的不足，提供一种锂镧锆氧基材料及其制备方法

本发明的一个目的在于提供一种锂镧锆氧基材料，所述锂镧锆氧基材料的成相温度为700～900℃，平均粒径为0.1～5μm。

本发明的另一个目的在于提供上述锂镧锆氧基材料的制备方法，包括以下步骤：

将包括锂盐、锆盐的原料溶于溶剂中，然后加入氧化镧，调节pH后，加入螯合剂搅拌均匀，再加入增稠剂直至溶液变成胶状物，得到前驱体胶状物，干燥、煅烧后得到锂镧锆氧基材料。

上述制备方法中，所述溶剂为可以溶解原料的液体，可以列举为水，优选为纯水、去离子水、超纯水中的一种或多种。

上述制备方法中，所述锂盐为含有锂元素的无机盐，包括但不限于硝酸锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、钼酸锂中的一种或多种。

上述制备方法中，所述锆盐为含有锆元素的无机盐，包括但不限于硝酸锆、乙酸锆、硝酸氧锆中的一种或多种。

作为优选，原料还包括掺杂元素的无机盐，所述掺杂元素包括但不限于钽、钪、钛、铝、镁、铌、镓、铈、钼、铪、锡中的一种或多种，掺杂元素的无机盐可以列举为掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等。

作为优选，包括锂盐、锆盐的原料在溶剂中的浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.2～5mol/L。

包括锂盐、锆盐的原料和氧化镧的添加量根据最终目标产物而定。

作为优选，调节pH至：0＜pH＜7；进一步优选，调节pH为：0＜pH≤6，再进一步优选，调节pH为1～5。调节pH所用的酸可以列举为硝酸、醋酸、草酸、丙烯酸等。

本发明通过调节pH为酸性，可以控制产物粒径大小，有利于获得尺寸均匀、粒径小的锂镧锆氧基材料。

作为优选，螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、甘氨酸中的一种或多种。

本发明加入螯合剂，将金属离子螯合为有机金属盐，并附在成核氧化物的表面，在后续工序加热蒸发水分时不偏析，有利于获得组分均匀的锂镧锆氧基材料。

作为优选，包括锂盐、锆盐的原料中的金属离子与螯合剂的摩尔量为1:0.1～10，进一步优选为1:0.1～5。

作为优选，增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺的一种或多种。

本发明加入的增稠剂可以提高溶液的粘度，降低氧化物颗粒的沉降率(沉降会导致最终产品组分偏析较严重)。

增稠剂的加入量可列举为溶液质量的1～5wt％。

作为优选，干燥温度为70～300℃，进一步优选为80～250℃，再进一步优选为100～200℃。作为优选，干燥时间为5～35h，进一步优选为8～30h。

作为优选，煅烧温度为600～950℃，进一步优选为650～900℃，再进一步优选为700～850℃。作为优选，煅烧温度为0.5～8h，进一步优选为1～6h，再进一步优选为1.5～4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种新颖的亚微米锂镧锆氧基材料的制备方法，该方法既具有固相法的组分精准可控、制备过程污染少、工艺简单的优点，又具有溶胶凝胶法、共沉淀法等液相法的成相温度低、粉末颗粒尺寸均匀的优点；

2、本发明的锂镧锆氧基材料的制备过程中，通过调节pH至：0＜pH＜7，可以控制产物锂镧锆氧基材料的粒径大小，有利于获得尺寸均匀、粒径小的锂镧锆氧基材料；

3、本发明的锂镧锆氧基材料的制备过程中，加入了螯合剂，将金属离子螯合为有机金属盐，并附在成核氧化物的表面，在后续工序加热蒸发水分时不偏析，有利于获得组分均匀的锂镧锆氧基材料；

4、本发明的锂镧锆氧基材料的制备过程中，加入的增稠剂可以提高溶液的粘度，降低氧化物颗粒的沉降率，有利于产品组分不偏析；

5、本发明制备的锂镧锆氧基材料具有成相温度低、粉末颗粒尺寸均匀、粒径小、烧结特性佳的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的XRD衍射图谱；

图2为实施例1制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的SEM图谱；

图3为对比例1制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的XRD衍射图谱；

图4为对比例2制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的SEM图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例提供的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料通过以下制备方法制备而得：

称量0.07mol硝酸锂(LiNO₃)和0.02mol硝酸锆(Zr(NO₃)₄)溶于100mL水中形成溶液，称量0.015mol三氧化二镧粉末倒入上述溶液中；然后，在转速为400rpm的搅拌状态下，缓慢滴加0.5mol/L硝酸溶液调节浆料pH值至3；加入螯合剂乙二胺四乙酸0.3mol，搅拌均匀；向上述悬浮浆料中缓慢加入增稠剂聚乙烯醇(聚乙烯醇加入量为悬浮浆料的2.5wt％)，400rpm搅拌，直至悬浮浆料变为胶状物，得到前驱体胶状物；将上述前驱体胶状物料倒入坩埚中，并在180℃下烘干24小时；最后，将烘干后的泡沫状前驱体物料在850℃下煅烧2小时，得到LLZO目标成品粉末。

实施例1制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的XRD衍射图谱和SEM图谱如图1和图2所示，从图1可以看出，所制得的成品粉末材料呈现高结晶性，无杂质峰，为所设计的目标产物；从图2可以观察到，成品粉末材料的粒径分布较均匀，平均粒径在3μm左右。

实施例1制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的成相温度为850℃。

实施例2

称量0.21mol乙酸锂和0.06mol乙酸锆溶于500mL水中形成溶液，称量0.045mol三氧化二镧粉末倒入上述溶液中；然后，在转速为400rpm的搅拌状态下，缓慢滴加1mol/L草酸溶液调节浆料pH值至1；加入螯合剂酒石酸0.5mol，搅拌均匀；向上述悬浮浆料中缓慢加入增稠剂聚乙二醇(聚乙二醇加入量为悬浮浆料的2.0wt％)，400rpm搅拌，直至悬浮浆料变为胶状物，得到前驱体胶状物；将上述前驱体胶状物料倒入坩埚中，并在150℃下烘干30小时；最后，将烘干后的泡沫状前驱体物料在750℃下煅烧4小时，得到LLZO目标成品粉末。

实施例2制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂材料的粒径大小均匀，平均粒径在0.8μm左右，成相温度为850℃。

实施例3

本实施例提供的Li₇La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂材料通过以下制备方法制备而得：

称量0.14mol乙酸锂、0.03mol乙酸锆和0.01mol硝酸钽溶于300mL水中形成溶液，称量0.03mol三氧化二镧粉末倒入上述溶液中；然后，在转速为400rpm的搅拌状态下，缓慢滴加0.5mol/L醋酸溶液调节浆料pH值至2；加入螯合剂柠檬酸0.1mol，充分搅拌；向上述悬浮浆料中缓慢加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮加入量为悬浮浆料的1.5wt％)，400rpm搅拌，直至悬浮浆料变为胶状物，得到前驱体胶状物；将上述前驱体胶状物料倒入坩埚中，并在200℃下烘干18小时；最后，将烘干后的泡沫状前驱体物料在800℃下煅烧3小时，得到LLZTO目标成品粉末。

实施例3制备的Li₇La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂材料的粒径大小均匀，平均粒径在1.3μm左右，成相温度为800℃。

实施例4

本实施例提供的Li₇La₃Zr_1.0Sc_0.5Nb_0.5O₁₂材料通过以下制备方法制备而得：

称量0.21mol草酸锂、0.06mol硝酸锆、0.03mol乙酸钪和0.03mol硝酸铈，溶于800mL水中形成溶液，称量0.09mol三氧化二镧粉末倒入上述溶液中；然后，在转速为300rpm的搅拌状态下，缓慢滴加0.5mol/L硝酸溶液调节浆料pH值至4；加入螯合剂柠檬酸0.2mol，充分搅拌；向上述悬浮浆料中缓慢加入增稠剂聚乙烯醇(聚乙烯醇加入量为悬浮浆料的3wt％)，300rpm搅拌，直至悬浮浆料变为胶状物，得到前驱体胶状物；将上述前驱体胶状物料倒入坩埚中，并在160℃下烘干20小时；最后，将烘干后的泡沫状前驱体物料在820℃下煅烧3小时，得到Li₇La₃Zr_1.0Sc_0.5Nb_0.5O₁₂粉末。

实施例4制备的Li₇La₃Zr_1.0Sc_0.5Nb_0.5O₁₂材料的粒径大小均匀，平均粒径在2μm左右，成相温度为820℃。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，制备过程中没有添加螯合剂乙二胺四乙酸，其它与实施例1相同。

获得的Li₇La₃Zr₂O₁₂的XRD图谱如图3所示，成品粉末材料会成相不佳，有杂质峰。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，制备过程中没有添加硝酸溶液调节pH，其它与实施例1相同。

获得的Li₇La₃Zr₂O₁₂的SEM图谱如4所示，可以看出，成品粉末材料会有大颗粒存在，并且还有杂质峰。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims

1.一种锂镧锆氧基材料，其特征在于，所述锂镧锆氧基材料成相温度为700～900℃，平均粒径为0.1～5μm。

2.如权利要求1所述的锂镧锆氧基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为含有锂元素的无机盐，所述锆盐为含有锆元素的无机盐。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，原料还包括掺杂元素的无机盐，所述掺杂元素包括钽、钪、钛、铝、镁、铌、镓、铈、钼、铪、锡中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括锂盐、锆盐的原料在溶剂中的浓度为0.1～10mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，调节pH至：0＜pH＜7。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、甘氨酸中的一种或多种。

8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，包括锂盐、锆盐的原料中的金属离子与螯合剂的摩尔量为1:0.1～10。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为70～300℃，干燥时间为5～35h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为600～950℃，煅烧温度为0.5～8h。