JPH03500527A - 微粒状セラミックスの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微粒状セラミックスの連続製造方法 登里皇宜景 セラミックスは建築用部材として使用できることから近年ますます注目を集めて いるが、現代の建築の用途に要求されるレベルを満たす曲げ強さ又は靭性等の物 性は必らずしも得ることができない。

これらの物性は通常セラミック成分の密度が高くなるにつれ向上することが知ら れている為、理論上の密度にできるだけ近い密度を有するセラミック製品を製造 することに焦点があてられている。

サブミクロンセラミック粒子は焼結するとセラミック本体に理論上の密度に近い 密度を提供する能力がある為、望ましいものであり、サブミクロン粉末から形成 された高密度セラミック体は厳しい環境下で使用されるセラミック材料に必要な すぐれた機械的強度と靭性とを示す。

従来セラミック粒子はボールミル破砕又はその他の微粉砕方法によって作られて いたが、これらの方法では粒子寸法のバラつきがひどくなる上、非常に時間と手 間のかかるものであった。

々の酸化物粒子の混合物を高温になるまで加熱し固相反応によって２種の金属の 酸化物の相の形成を促すが、これらの面相反応は遅く、均質性を達成するには数 回にわたる加熱−粉砕操作に不純物が生じ、不純物は最終生産物であるセラミッ クスの物性を悪化させることとなる。

細粒の高純度のセラミック酸化物粉末を製造する方法としては無機塩・酢酸塩・ オキシ炭酸塩・蓚酸塩・アルコキシド等を加水分解する方法がよりすぐれたもの と言える。水酸化物は金属塩（又は金属塩の混合物）先駆物質の水溶液から作ら れる。

なお、加水分解の質は温度・濃度・ｐＨ及び混合条件といった反応条件に左右さ れる。一方、製造されるセラミック酸化物の質は固体を乾燥させる方法に左右さ れる。

含水酸化物のゾルがゲルに変えられたのち周囲状況に近い条件下で乾燥される場 合には液体表面の張力による圧縮力の結果製造物は通常非常に凝集した状態の物 となる。このような製造物はその後枠いて小さな粒子寸法としなければならない 為、有益な密度のセラミック物質とはならない。

米国特許第４３１４８２７号ではより密度の高い製造物となるようにゲルをつぶ す焼結技術を使ってゲル先駆物質から高密度セラミックスを製造する方法を開示 している。ゲル形成製造物は、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア尖晶石又は好 ましくはジルコニアと尖晶石との混合物とのいづれかを第２の安定相として有す る連続アルファアルミナ相である。このプロセスでは、水性ゲルを約９０℃にて 一晩乾燥させることによって安定したゾル又はコロイドの分散液をゲルに変え、 そののちこのゲルを砕いて望まれる０、５ｎｉｗ以下の寸法の製品を得る。更に この砕いたゲルを焼結することによって研摩剤としての使用に望まれる高密度セ ラミックスが生成される。但し、粒子の寸法が比較的大きい為このセラミックス の用途には限度がある。

一方、米国特許第４４２９０５１号では、ゾル先駆物質からアルミア／ジルコニ アセラミックスを製造することが開示されている。このゾルは例えばアルファゾ ル又はスラリーと混合し、スプレィ乾燥によってジルコニア／水酸化物を加水分 解することによって製造することができる。このスプレィ乾燥の段階では、アル ミナ酸化物がジルコニアゾルにゾルとして添加されるか又は粒子として添加され るかによって、前者の場合にはジルコニアアルミナ酸化物のゲルが、又、後者の 場合にはジルコニア酸化物ゲル球体によって結合されたアルミナ酸化物の粒子が 製造される。これを更に乾燥させ粒子を得、次にこの粒子を粉砕し烟焼し、再び 粉砕して比較的細かい寸法の粒子を得る。こうして得られた粒子は焼結セラミッ クスにかなり高い破砕強度を与える。

更に米国特許第３６３７４０７号では、アルミニウムイソプロポキサイドの蒸気 相加水分解によって作られたアルミナ先駆物質粒子から純粋なアルファアルミナ を製造することが開示されている。又、この特許では、アルファアルミナの結晶 寸法は、０．５〜１ミクロンの範囲であり、これが凝集してはるかに大きな固ま りとなることも開示されている。凝集塊は通常粒子寸法を小さくしてセラミック 粒子を得るのに従来通りの長時間にわたるボールミル粉砕を必要とする。こうし てできた粒子は高い破砕強度を示すがボールミル粉砕にもかかわらず最終物質の 密度は理論上の密度よりはるかに低い。

この他にもスプレィ乾燥は例えば米国特許第４５５２８５２号に於いてセラミッ クガラススラリーを乾燥させる方法として提案されている。このプロセスでは、 セラミック酸化物を１０時間以上にわたって直接湿式磨砕することにより微細な 寸法の粒子が得られている。この後、湿式磨砕されたスラリーはスプレィ乾燥に よって乾燥された。

又、米国特許第２８６８２８０号サージェントらによって連続的方法によりシリ カゲルを製造することが提案されている。

サージェントらの方法では微粒子物質による詰まりを防ぐ為に特別にあつらえて 作られた装置を必要とする為、微粒子セラミックスの製造については使用されて いない。

又、日本特許出願公開第５４−２５５２３号では、種々の任意の安定剤を混合し た水溶液にジルコニアゾルを共沈させることによって微粒子のジルコニアセラミ ックスを製造する方法が開示されている。

沈殿剤としてはアンモニアが使われている。沈殿物はろ過され、有機溶液中に縣 濁され、更にこの有機溶液中で共沸蒸留されることによって無水化され、その後 これを乾燥することによって焼結バルク密度が５．２〜５．５　ｇ　／ｃｄであ る安定したジルコニア粒子が得られる。

又、パーナートらによる米国特許第４３６５０１１号では共沸蒸留も開示されて おり、ここではアンモニウムを含むアルコール溶液から直接凝結させた焼結可能 なジルコニアを親水性溶液で洗浄し、更に、残っている水を置換する働きのある ペンゼいた無水エタノール中でのジルコニアゾルのアルコール沈殿について開示 している。ここで得られる沈殿物はろ過され、乾燥され、水で洗浄されたのち、 再び乾燥される。この方法ではパーナートに見られたフィルター詰まりの問題が かなり緩和される一方焼成密度が５．７５〜５．９９？！ｇ／Ｍ３であるジルコ ニアが得られると言われている。但し、純粋な粉末を得るには洗浄が沈殿によっ て残りのアルカリ金属（例えばナトリウム）を除去する必要がある。その上この 方法には沈降した沈殿物がゾルに対立するものとして形成されるという間Ｂ（こ の問題については故意に避けられている）があり、しかも適用性の限られたかな り雑雑で費用のかかる方法により複数回にわたって乾燥を行なわなければならな いという点もある。

以上のようにこれまで提案された方法の多くは望まれる寸法の粒子を得る為に強 度のボールミル粉砕を必要としたり複雑な科学的な方法を要する。セラミックの ゾルを使用することを提案した方法では、微粒子を得る為にまずゾルをゲルに変 えなければならず、現在のところ焼結により高密度セラミックスの生成されるよ うな微粒子セラミック粉末や粉末混合物を直接しかも簡単にゾルから得ることの できる方法の開発が待たれている。

当該分野でのこうした活動にもかかわらず、セラミック粉末が気孔の体積及び表 面積ともに高い値を有し、焼結によって理論値に近い密度を達成することのでき るセラミック酸化物のゾル又は溶液から直接微粒子セラミック粉末を製造する方 法を提供するにあたっては偏たりも存在する。

の　・ 本発明はきわめて微粒子のセラミック粉末の連続製造方法を提供するものである 。この方法は、液相を有するセラミックス酸化物又は含水酸化物のゾルを形成し 、液相の臨界圧力以上にこのゾルを加圧し、加圧されたゾルを加熱帯域に連続し て供給し、加熱帯域内のゾルを上記液体が気相に変態し気相中の微粒ミンク粉末 を形成する臨界温度以上に加熱し実質的に断熱膨張を行ないながら該加熱帯域か らセラミック粉末及び気相を排出する一方セラミック粉末を上記気相から分離さ せる、ことからなる。

以上のとおり、本発明の主な目的は従来技術における問題点を解消、あるいは大 幅に削減することにある。

より詳しくは、セラミック酸化物ゾル又はコロイド溶液を簡単にしかも効果的に 微粒子セラミック粉末又は粉末混合物に変えることに適した方法を提供すること が本願の目的である。

本願のもう１つの目的は、焼結して理論上の密度に近くなる微粒子セラミック粉 末を形成する方法を提供することである。

又、本願のもう１つの目的は高い表面積と気孔の体積とを有するセラミック酸化 物を提供することである。

更に本願のもう１つの目的は、これらの方法による製品を得ることである。

本発明はきわめて微粒状のセラミック粉末の連続製造方法を提供するものである 。

この方法は、液相を有するセラミックス酸化物又は含水酸化物のゾルを形成し、 液相の臨界圧力を超えるまでこのゾル加圧し、加圧されたゾルを加熱帯域に連続 して供給し、加熱帯域内のゾルを上記液体は気相に変態し、気相中に１濁する微 粒状セラミック粉末を形成する臨界温度以上に加熱し、実質的に断熱膨張を行な いながら該加熱帯域からセラミック粉末及び気相を排出する一方セラミック粉末 を上記気相から分離させることからなる。

図面の簡単な説明 本発明は添付の図面によって更に説明される。

第１図は本発明のセラミック粉末を製造する望ましい方法を示したフローチャー トである。

第２図は本発明によって製造されたアルミナ粉末のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）の 顕微鏡写真である。

第３図は本発明によって製造された溶焼ジルコニウム粉末の顕微鏡写真である。

い　七　の− 第１図は説明の目的にのみ示された図で本発明を実施する装置としての望ましい 具体例を表わしている。

第１図の装置には供給タンク１及び２が含まれる。

使用される供給物は微粒子セラミック酸化物又は含水酸化物のゾルが望ましい、 ゾルは１濁液中に存在する細かく分離された粒子の液体コロイド分散液である。

ゲルの固体相は重力沈殿物が排除される大きさを粒子寸法の上限として有するも のとし、コロイド粒子寸法の下限は、純水溶液の理論上の物とする。

この方法で使用されるゾルは、セラミックの含水酸化物又は酸化物を提供する従 来の方法によって形成されたものである。

ここで言う従来の方法には例えば無機塩溶液からの凝結などが含まれる。一般に 、望ましく、しかも最も広く入手できる塩はハロゲン化塩で、特にアルミ塩化物 、ジルコニウムオキシ塩化物のような塩化物塩である。但し、この方法の条件の 下で反応して酸化物を形成することのできる硝酸塩のようなその他の塩も使用可 能である。

又、塩と反応し、共沈可能な酸化物混合物を形成する塩基を使用することができ る。望ましい塩基はアンモニアで、沈殿液が水の場合はなおさらである。当該分 野において周知のものと考えられるその他の溶媒／塩基系を使用することは当該 分野に関する技術を有する者であれば、その技術範囲で容易に行ない得るもので あり、メチルアミン、エチルアミンのようなアミンや、尿素・アセトアミドのよ うなカーバマイドがこれに含まれる。アルカリ金属塩基も使用することができる が粒子中に残ったアルカリイオンは望ましくない不純物となり、最終生産物であ るセラミックの物性を低下させる。

ゾル粒子の別の原料としては種々の金属アルコキシド水酸化物、オキシ炭酸塩、 蓚酸塩などを加水分解することが挙げられる。望ましくは、オキシ炭酸塩又はア ルコキシドを水の存在下で加水分解し、副産物のアルコールとともに含水酸化物 セラミックを沈殿させる。

上記のアンモニア沈殿及び加水分解沈殿の例は以下の反応式によって表される： Ａ１［ＯＲ］　、＋２Ｈ！Ｏ→Ａｆ００Ｈ＋３ＲＯＨ（１）ｕＣ１＊＋３Ｎ）ｌ ａＯＨ→Ａｆ！　［０８］　３＋３ＮＨ４α　（２）Ｚｒ　［ＯＲ］　４＋　［ Ｘ＋２］　Ｈｚ（１”Ｚｒ０ｚ　・ＸＨｚＯ＋４ＲＯＨ（３）Ｚｒ０Ｃ１ｚ＋２ ＮＨａＯＨ＋［Ｘ−１］ＨｚＯ→Ｚｒ０ｚ　・ＸＨｚＯ＋２ＮＨ４０２（４）表 記の便宜上アルミニウム金属塩及びジルコニウム金属塩及びアルコキシドが（１ ）〜（４）の式には記載されているが、その他の金属塩及びアルコキシドも使用 できることは言うまでもない。

金属塩又はアルミニウム、ジルコニウム、イツトリウム及びこれらの混合物のア ルコキシドが建築用セラミックへの用途には適している。又、金属塩又はアルミ ニウム、イツトリウム、ランタン、ガドリニウム、ネオディニウム、クロム、ユ ーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、チタン、バリウム、銅、鉛及びこれ らの混合物は電気セラミックへの使用に特に適している。更に、金属塩又はアル ミニウム、シリコンのアルコキシドはムライトなどのクリープ耐性を有するセラ ミックの製造に適している。

官能基Ｒは線状又は枝分かれ状及び脂肪族、環式脂肪族又は芳香族とする。尚、 この基は好ましくは１〜１２の炭素原子を含み、最も好ましくは１〜４の炭素原 子を含む、Ｒ基に存在し得る一部としてはケトン、エステル、アミド、アルデヒ ド、ハロゲン、水酸基、エーテルなどがある。好ましくは、溶媒と混和できる又 は溶媒と同一の濃縮生成物を提供することのできるＲ基を選択するのが望ましい 、但し濃縮生成物は生成される沈殿溶媒から洗浄して得るか、又は溶媒と濃縮生 成物を洗浄して周知の方法で代わりの溶媒と置換することができる。

上記のとおり、酸化物先駆物質を塩基とともに沈殿させて作られるゾルは、アン モニアを含む水溶液中で金属塩を沈殿又は共沈させることによって行なうのが望 ましい、アンモニアを用いて沈殿を行なう場合には反応を完全なものとする為、 モル比上過剰なアンモニアを必要とする。尚、過剰なアンモニアの量は約１〜３ ００望ましくは約１０〜５０パーセントの化学量論の過剰範囲とする。但し、塩 化物のイオンはセラミック製造物に悪影響を及ぼす為、塩化物が分布方位をもち かっ／又は水や使用されるその他の沈殿溶液と混和できる溶媒が、又はイオン除 去水で洗浄することによって取り除かれなければならない。

金属アルコキシドを加水分解することによって水酸化物を生成する方法には塩化 物イオン等の不要な副産物を除去する為の洗浄が必要でないという利点があるが 、金属アルコキシドは非常に高価な稀少物質である。一方、塩化物イオン等の陰 イオンからゾルを洗浄してセラミック粉末を得る工程には費用がかかる。

含水酸化物ゾルを、有機物金属性化合物を加水分解することによって得るか、又 は金属塩からの基材沈殿によって得るがはエアロゲル方法にとっては重要でない 、いづれの場合も液体は、好ましくは互いに混和できる有機溶媒及びアルコール 又は水との混合物のような有機溶媒であって良い。

洗浄後のゾルは、次の段階の乾燥方法で効果的なポンプ能力が得られるよう、セ ラミック粉末を約１〜３０、好ましくは約１〜６重量パーセント含有する共沈溶 液から不要な陰イオンを洗浄する作業は通常イオン除去水を用いて行なわれる。

その他の溶媒又は溶液も使用できるが、イオン除去水が最も安価である。洗浄は 陰イオンを取り除く為に行なわれるので、溶解性の問題を除く為、洗浄液にはあ る程度の水が含まれていることが望ましい、この洗浄には水−アルコール溶媒が 使用された。

セラミック水酸化物を製造する方法として加水分解が行なわれる場合には、セラ ミック先駆物質としては対応するアルコキシドが望ましい、加水分解は不活性溶 媒相を加える場合も加えない場合も液相又は、蒸気相にて行なわれ得る０例えば セラミック含水酸化物は水溶液又は適量の加水分解水を含む有機溶液から沈殿さ せることができる。水溶液／有機溶液が加水分解で使用される場合には、有機溶 液は水と混和できることが望ましい、又、アルコキシドからの有機基を持つ水の 濃縮生成物は水溶液、有機溶液のいづれか、好ましくはこのいづれとも混和でき ることが望ましい。

更に、Ｒ基が使用される有機アルコール媒体と同一であるアルコールを形成する ことも特に望ましい、水は通常少なくとも多少化学量論的に余分に存在する。溶 液はゲル化を避ける為に充分希釈されたものでなければならない。

セラミック含水酸化物は乾燥段階の前に、例えば市販の物を購入することなどに より準備できる。但し、ゾルは連続方法に於いて同上の方法の直前に準備される のが望ましい、乾燥は、ゾル液の臨界温度・圧力以上にゾルを加熱・加圧する連 続方法によって行なわれる。この温度・圧力におけるゾル液はゼロか又はゼロに 近い表面張力を持つ、このような条件下でのゾル液から気相への転換は固体粒子 の実質的な凝集なしに行なわれる。

こうして作られた粉末は約０．０１〜１０、たいていの場合は約０．５〜２ミク ロンの微粒子寸法を有し、この寸法の粒子は現代の強力なセラミックス製造への 使用に適するものである。これらのセラミックスは理論上の密度に近い密度を有 し、又、曲げさ及び破砕強度もともに強い。

液体からの超臨界粒子分離が行なわれる時点での温度と圧力は基本的に液相の組 成に左右される。水の臨界点は３７４℃及び２１８．４気圧であり、一方イツブ ロバノールの場合は２３５°Ｃ１５３気圧である。又、水とイソプロパツールの 混合物の場合はそれぞれの臨界点の中間値となる。例えば５Ｑｔｍｏｌ１％のイ ソプロパツールを加えた混合物の臨界点は約２６５°Ｃ２７８気圧である。なお 、その他の水−アルコール溶液についても、水−イソプロパツールの場合と同様 である。一般に、粒子／液体の超臨界分離は溶媒の臨界温度の約Ｏ〜１００°Ｃ 以上の温度、最も好ましくは臨界温度の約０〜５０℃以上の温度で行なわれる。

この圧力は一般に液の臨界点を約Ｏ〜４０気圧、最とも好ましくは約Ｏから２０ 気圧越えた値である。

又、これに代わる望ましい実施Ｂ様ではタンク２にセラミック先駆物質を入れ、 タンク１には加水分解水を入れる。ゾルはタンクｌ及び２からの流れによってラ イン１３に形成される。

ライン１３はライン１１・１２を介したそれぞれタンクト２と制御流体によって 通じている。タンク１には適当な有機相の先駆物質を入れ、タンク１には有機溶 媒を添加した、又は添加しない水性加水分解液体を入れることができる。いづれ の場合にも加水分解液体と有機相の割合はすでに調製したゾルと本質的に同一の 濃度となる。

連続的加水分解では、加水分解液を、少くとも１モル過剰の量から、可能性とし て、主たる水性ゾルになるほどの多量まで使用することを含む、水性ゾルを含む 、主要なゾル溶媒が水性の場合先駆物質の分散有機相は水性相と混和できるもの でなければならない。これに続く乾燥段階における適切な調整は１つ以上のゲル 溶媒の為に成されるものでなければならない。

乾燥は第１図に図式化された装置を使って連続的に行なわれる。前もって調製さ れたゾルはタンク２に貯蔵されており、このタンク２はライン１２を介してポン プ３と流体で通じている。

ポンプ３はゾルの圧力を臨界圧力以上に上昇させるか、又はゾル溶媒相の圧力を 上昇させる高圧ダイヤフラムタイプの置換ポンプ（ゲルポンプ）であって良い、 与圧されたゾルはライン１４を通って恒温槽４及び５に導かれる。

従来のピストン−タイプ置換ポンプの場合は清浄な粒子のない液体で運転しなけ ればならない。

本発明のゲルのような微粒子のスラリーをポンプで送り込むには、ポンプの装置 を１濁固体から隔離する為にダイヤフラムポンプを使用しなければならない、接 触摩耗により生ずる金属の破壊屑からの汚染を最少限とする為、ここではテフロ ンダイヤフラムを使用している。

第２の槽の温度はゾル液の臨界温度の約１０〜１００℃以上、好ましくは約２０ 〜８０°Ｃ以上高い温度範囲に維持される。必要であれば第１の槽の温度は５０ 〜２５０°Ｃの間、又は少なくとも第２の槽の温度と同じ温度に設定することが できる。ゾルは槽の中で加熱されるので、その温度はゾル担体溶剤液体の臨界温 度等温曲線を越える温度まで上昇される。

この時点で、ゾル液溶剤の表面張力は、溶剤が気相の液相に転移するのと同時に ゼロに近づく、液体がガス相に入ると、共沈固体粒子はゾル液の蒸気に伴出され た細かい易流動性の微粒子粉末となる。

気体／固体２相系は１つかそれ以上の制御弁６に送られ、好ましくはここで系が 断熱膨張される。ここでは従来型の連続乾燥技術に見られる詰まりの問題を生じ させずに、従来型の制御弁を用いることが可能である。従来型の制御弁の例とし ては、当該分野で周知の滑すステム制御弁が挙げられる。いづれにせよ使用可能 な弁の遺灰はさほど重要ではなく当該技術分野で使用されているものを採用する ことができる。必要であれば充分注意して加熱して、断熱膨張されたガスが常に 露点温度を上まわり、液体が固体粒子の上に凝縮するのを避けるようにする。

すなわち、蒸気の流れは過熱状態の下に維持されなければならない。

加熱蒸気に伴出された断熱膨張された固体は、１つかそれ以上の従来型のサイク ロン分離器に送られ粉末の一部が蒸気から分離される。なお、サイクロンを外か ら加熱することにより、蒸気相の再凝縮を引きおこす原因となる付随熱損失を避 けることができる。

これは、加熱した再循環液体又は加熱排ガスをジャケットで示された環状空間に 供給したり、サイクロンを被覆するなどの従来の方法によって行なうことが可能 である。又、代わりに、サイクロンを外のコイルヒーターやプレートヒーターで 加熱することもできる。尚、サイクロンを孤立させることもできるので産業使用 の場合には、熱の損失を防ぐ上に騒音のレベルを下げることになる。

サイクロンはその頂点からレシーバ−１９へ固体を排出する。

セラミック粉末の残りを多少含む蒸気はサイクロン流出口を通ってライン１５か ら出る。流出ライン１５はヒーター／クーラー２１で被覆し、次の段階のフィル ター１６を介する残りの粉末の最終除去に適当なレベルの温度とすることができ る。蒸気の温度はフィルター１６の最大許容温度より低いことが望ましく、フィ ダー１６の温度はヒーター／クーラー２１によって維持される。残りのセラミッ ク粉末はすべてフィルター１６により蒸気の流れから取り除かれる。

エアロゲルフィルターはカートリッジタイプのフィルターで、公称保持効率０． ２■を有するひだを付したマイクロファイバーグラス材から作られており、この 最大操作温度は１２０°Ｃである。尚、バッチタイプのフィルターである為、定 期的に清掃し、新しいカートリッジに取りかえる必要がある。

サイクロンの代わりに、この方法では自己清掃型バラグツイタ−でも操作を行な うことができる。より高温の値（例えば２３０°Ｃ）を持つテフロン製のバッグ フィルターを使ってほとんどのセラミック粉末（９９％以上）を回収することが できた。

このようなフィルターはおそらくカートリッジフィルター及びヒーター／クーラ ーシステムの使用を必要のないものとする為、その分力法が簡素化されることに なる。

フィルター１６からろ過された蒸気は好ましくは従来型の溶媒凝縮装置で凝縮す る。すると、溶媒は本質的に固体を含まない状態で得られる為すぐに再生するこ とが可能となるか、又は再生・その他の処分のあと分離又は精製することができ る。

タンク２２は再循環熱移動液体貯蔵用タンクである。液体はタンク内で加熱又は 冷却し、ヒーター／クーラー２８での操作に適した温度とする０図は逆流の熱移 動を示しているが、同時の熱移動やその他従来どおりのやり方でもかまわない。

この方法から得られるセラミック粉末は非常に微細であり、通常は完全に１０ミ クロン以下で、しばしば３ミクロン以下となる。又、従来のプレス及び／又は焼 結技術により、強力な後成形処理（すなわちＨＩＰ処理）を行なわすとも非常に 高い密度（通常少なくとも理論上の密度の９８％、しばしば９９％）のセラミッ ク体を形成する固化に良く適した物である。

このような高密度体では、曲げ強さ及び靭性などの物性が実質的に向上している 。

更に本発明の詳細な説明する為、本発明の方法とそれによって得られる製品とが 下記の実施例によって説明されている。許容と範囲やそれについての自明な変形 を限定しようとするものではない。

１隻■ 裏旌阻よ アルミニウムイソプロポキサイド（Ａ　Ｉ　Ｐ　）　３．４７２　ｋｇを６５℃ に維持したイソプロパツール１２．５リツトルに溶解した。水／メタノール（９ ２２Ｃ４；水、３１２５ｃｄ　：メタノール）溶液を連続高速攪拌下３０分以上 にわたりゆっくりと添加しながらＡＩＰの加水分解を行なった。

この工程によりアルコールを豊富に含む液体中に分散された約５ガロンのアルミ ナゲルが製造された。第１図の連続方法にこのゲルの１部を通過させた。ポンプ の吸排比率は約３ガロン／時間（ｇｐｈ　）で行なわれ制御弁６への入口での平 均的条件は２９２℃、７６気圧であった。この結果、サイクロンレシーバ−１７ とエアロゲルフィルター９から３１７．７　ｇの粉末（ＡＧ９８７４）が得られ た。この粉末の特性は表■・■及び第２図に示すとおりである。

演ｍ ジルコニウムｎ−プロポキサイド（ＴＰＺ）３．５リツトル（３，６７５ｋｇ） を、連続的な激しい攪拌のもと８．０２リツトルのイソプロパツールと５．６３ ５　リットルのｎ〜プロパツールとの溶液で希釈した。こののち、この溶液に攪 拌下ｐ−ヒドロキシ安息香酸１．５ｇを添加した。水４５５ｄとｎ−プロパツー ル２２．７５１との溶液を６０〜７０ｄ／分で添加しながらＴＰＺの加水分解を 行なった。これにより約８重量パーセントの固体で約５ガロンのジルコニアゲル が生成された。第１図の連続フローシステムにこのゲルの一部を通過させたとこ ろ入口制御弁９における平均温度２８９℃、圧力フ６．７気圧で６７１．４ｇの 粉末（ＡＧ９８８１）が得られた。この粉末の特性は表Ｉ及び■に示すとおりで ある。

−）°のイ・　１　ジルコニア ｕ未坐共抜 溶液Ｉはジルコニウム酸塩化物溶液３ｋｇ　（Ｚ　ｒ　Ｏｘ　２０ｗｔχ）、イ ツトリウム塩化物溶液Ｃ’ｔｔＯｓ　２５　ｅａｔχ）、イオン除去水（ＤＩ） １８８８ｇから成る。一方、溶液■は、濃縮アンモニア水酸化物溶液（ＮＨ２２ ９＋ｍｔχ）８５０ｇとＤＩ水４１５０ｇとから成る。

もともとＤＩ水４ｋｇと濃縮アンモニア１０ｃｃが充填されていた５ガロンタン ク内において、溶液Ｉ・■を３インチタービンミキサーによって作られた攪流域 に１００ｇ／分の速度でポンプ注入しなから共沈を行なった。

溶液の添加中、スラリーのｐＨは常に９．２に維持され、攪拌速度は１０００か ら２０００ｒｐ−へと上昇された。尚、溶液添加後も更に３０分間還流は続けら れた。その結果得られたイントリア／ジルコニアゲルは充分なりＩ水で４回洗浄 し、塩化物イオンの濃度を初期値の０．２ｚにまで下げた。

洗浄されたゲルはイソプロパツールでＨｚ０２０ｗｔχに希釈された。水／イソ プロパツール混合物中のゲルの一部を第１図の連続プロセスに通過させ、制御弁 の口の入口部分での平均温度・圧力が３２０°Ｃ・１０２気圧で５８０ｇのイツ トリア／ジルコニア粉末（ＡＧ９９１９）を得た０作られたままの粉末の物理的 特性は表Ｉ・Ｈに示すとおりである。この粉末は燻焼され残りの有機物を取り除 き、これを結晶化するか、又は結晶寸法を粗くする。第３図は粉末ＡＧ９９１９ の正方晶系ジルコニア結晶子を示している。

この物質は非常に焼結に反応的であり焼結すると１３７５°Ｃで理論上の密度９ ９％以上の（９９＋％）の密度となる。

１隻皿土 使用される水の量がジルコニウムの１ｇ−気圧につき水４■ｏｌに相当する割合 である他は実施例２に従ってジルコニウムｎ−プロポキサイドを加水分解した。

３００°Ｃ１７５気圧で第１図のシステムにゲルを通過させたところ、ジルコニ ア粉末（ＡＧ９８９５）　１１００ｇが得られた。この粉末の物性は表ｍに記載 のとおりである。

１隻１ 実施例２・４に従ってバッチシステムでＴＰＺを加水分解し続いてゲルを第１図 のシステムに通過させる代わりに、加水分解をオン−ラインで行なうことにより 、アルコキシドからセラミック粉末を製造する方法が更に簡素化される。水蒸気 を除く為にＮ：で駆逐した後、第１図のタンク２にｎ−及びイソプロパツール（ 容量比で１：１）１５．１リツトル中にＴＰＺ３．２リツトルを入れた溶液を充 填した。

この溶液をポンプ３でシステムに注入し、別の高圧計量型ポンプ（第１図には表 されていない）で弁１４のすぐ後に供給されたイソプロパツール中の水溶液によ って加水分解された。水の流れの速度は、流れの合流点に於いてもジルコニウム Ｉｇ−気圧につき４ｍｏｌの割合のままとなるようにした。ＴＰＺと流水との混 合は３７１６インチ　ケエックス１インラインミキサーで行われた。システム中 の温度及び圧力は実施例４の場合と同じであった。これによりジルコニア粉末（ ＡＧ９９０４）　４６０　ｇが得られ、予想に反しこの粉末は実施例４で得られ た粉末よりも炭素の含有量が低く表■のデータが示すとおり加水分解の程度も改 善されていることがわかる。

皇族■旦 実施例５と同じ条件のもと、ジルコニア粉末（ＡＧ９９０５）　、９６ｇが製造 された。この場合も５と同様、表■の示すとおり炭素含有量は低かった。

１隻班１ 実施例３に記載された方法に従って、イツトリア４．５χを含むイツトリア／ジ ルコニアの共沈粉末が生成された。この粉末を燻焼し、乾燥ボールミル粉砕して 凝結を砕いた。その後この粉末を、所定の温度で一時間焼結したディスクに均衡 に押し込んだ。焼結ディスクの密度はアルキメデスの方法で測定し、その結果を 第５図に表にしてあられした。このデータからは、本発明によって作られた粉末 が非常に焼結に反応的であり、最大高密度化の速度が約１１５０°Ｃであり、は ぼ完全な高密度化は１４００°Ｃ以下で達成されることがわかる。

この方法で作られた粉末は、上の実施例１〜３を表１で示したとおり、表面積と 気孔の体積とが非常に大きい。はとんどすべての部分について表面積が大きいこ とは、本発明によって得られる微細粒子寸法の直接の結果である。

紅 セーミ・　の 生ｉ−一　上発生１−　気孔０体積　表票積（ｃｃ／ｇ）　（／ｇ） サイクロンレシーバ−及びフィルターから回収された粒子の寸法は０．０１〜１ ０ミクロンの範囲であるが、主として０．０５〜２ミクロンであった。これらの 粒子は、ナノメートルレベルの寸法の範囲にあるより小さなサブミクロン粒子の 弱い凝集によって形成されている。上記実施例１〜３についての結果を下の表Ｈ に示す。

１工 （ＡＧ９８７４）　（ＡＧ９８８１）　（ＡＧ９９１９）３３　０．６６　０． ６　０．４８ ５０　１．０　０．８　１．０ ６７　１．７　１．０　１．０ 凝集は存在するが、一般に非常に弱いファン＝デル＝ワールスの力によってつな がっている。従って凝集は容易により小さな凝集に分散され、液体中で構成粒子 となる。第２図の透過電子顕微鏡の顕微鏡写真はこのようにして作られた実施例 １のアルミナ粉末を示している。この表では本発明の方法で形成された小さな凝 集が示されている。

実施例５及び６かられかるように、セラミック酸化物先駆物質のオンライン加水 分解では、より高い純度のより小さな凝集粒子サイズの分散したジルコニア粉末 が得られる。この結果は表■に示すとおりである。具体的には残りの炭素の量が 従来のゾルよりもはるかに少ないことが挙げられる。尚、オンライン加水分解で はなぜより小さな粒子の凝集が得られるのかは明確にはわからないが、オンライ ン加水分解の方が効果的で、しかもより純度の高い、すなわち残りの炭素量の少 ない粉末が得られる。

バッチ及びオンラインにより室温でアルコキシドを加水分解して得られるセラミ ック粉末 次に、この方法によって作られた粉末に従来どおりの燻焼及び焼結を行なうと、 微細なミクロン構造とすぐれた機械的特性を有し、かつ理論上の密度の９９％（ ９９＋％）という密度を持つ焼結体が生成される。

第３図は燻焼されたジルコニア粉末のＴＥＭ顕微鏡写真であ本発明をその他の例 で実施することは、当該分野に技術を有する者にとっては、この明細書より明ら かであろう、従ってこの明細書と実施例は、以下の請求の範囲によって示されて いる発明の精神を以てすれば一例としてのみ考えられることを意図したものであ る。

ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３　。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　２年　４月　２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　頃？ ＰＣＴ／ＵＳ８８１０２８８０ ３゜特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カランティ ９．モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュ ー（番地ない名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話（２７０）　６６４１〜６６４６ ５、補正書の提出日 −ン゛の １、液体相を有するセラミック酸化物又は含水酸化物のゾルを形成し、ここでこ のゾルは上記液相における粒子の分散液であり、この粒子は０．０１〜１０マイ クロメーターの寸法を有し、かつ弱いファン＝デル＝ワールスの力によって結合 されたナノメートルレベルの寸法のより小さいサブミクロメーターの粒子の凝集 体であり、上記液相の臨界圧力以上にこのゾルを加圧し、加圧されたゾルを加熱 帯域に連続して供給し、加熱帯域内のゾルを上記液体が気相に変態し、気相中に １濁する微粒状セラミック粉末を形成する一臨界温度以上に加熱し、実質的に断 熱膨張を行いながら該加熱帯域からセラミック粉末及び気相を排出する一方、セ ラミ・り粉末を上記ノー相から分離させることからなる、きわめて微粒状のセラ ミック粉末の連続的製造方法。

２、ゾルが金属アルコキシドの加水分解によって形成される請求項１の方法。

３、水の流れをケルコキシドの流れと混合させることにより加水分解を連続して 行なう請求項２の方法。

４、先駆物質金属塩を塩基とともに沈殿させてゾルを形成し、ついで洗浄して塩 の陰イオン及び／又はその他の副産物を取り除く請求項１の方法。

５、金属塩がアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イツトリウム又はそれ らの混合物の塩であり、上記塩基がアンモニアである請求項４の方法。

６、上記ゾルがアルミナゾル、ジルコニアゾル又はイツトリア／ジルコニアゾル である請求項１の方法。

７、ゾルが１〜３％のセラミック酸化物又は含水酸化物含有量をもつ請求項１の 方法。

８、金属塩がアルミニウム、イツトリウム、ランタン、ガドリニウム、ネオジミ ウム、クロム、ユーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、チタン、バリウム 、鉛及びこれらの混合物の塩であり、上記塩基がアンモニアである請求項４の方 法。

国際調査報告 一電参〜＋１１１鵠１＾−−−訃針ＮφＰ□□□□□□□□□□□□□□□□□ 噸／υ５８８１０２８８０国際調査報告 ＵＳ　８８０２８８０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．液相を有するセラミックス酸化物又は含水酸化物のゾルを形成し、液相の臨 界圧力以上にこのゾルを加圧し、加圧されたゾルを加熱帯域に連続して供給し、 加熱帯域内のゾルを、上記液体が気相に変態し、気相中に懸濁する微粒状セラミ ック粉末を形成する臨界温度以上に加熱し、実質的に断熱膨張を行ないながら該 加熱帯域からセラミック粉末及び気相を排出する一方セラミック粉末を上記気相 から分離させることからなる、きわめて微粒状のセラミック粉末の連続製造方法 。
2. ２．ゾルが金属アルコキシドの加水分解によって形成される請求項１の方法。
3. ３．水の流れをアルコキシドの流れと混合させることにより加水分解を連続して 行なう請求項２の方法。
4. ４．先駆物質金属塩を塩基とともに沈殿させてゾルを形成し、ついで洗浄して塩 の陰イオン及び／又はその他の副産物を取りのぞく請求項１の方法。
5. ５．金属塩が、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム又はそ れらの混合物の塩であり、上記の塩基がアンモニアである請求項４の方法。
6. ６．上記ゾルがアルミナゾル、ジルコニアゾル又はイットリア／ジルコニアゾル である請求項１の方法。
7. ７．ゾルが１〜３０％のセラミック酸化物含有量又は含水酸化物含有量をもつ請 求項１の方法。
8. ８．金属塩がアルミニウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ネオジミ ウム、クロム、ユーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、チタン、バリウム 、鉛及びこれらの混合物の塩であり、上記塩基がアンモニアである請求項４の方 法。
9. ９．上記金属アルコキシドがアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イット リウム、アルコキシド又はこれらの混合物のアルコキシドである請求項２の方法 。
10. １０．水の流れとアルコキシドの流れを混合させることにより加水分解が連続し て行なわれる請求項９の方法。
11. １１．金属アルコキシドがアルミニウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウ ム、ネオジミウム、クロム、ユーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、チタ ン、バリウム、銅、鉛及びそれらの混合物のアルコキシドである請求項２の方法 。
12. １２．水の流れとアルコキシドの流れを混合することにより加水分解が連続して 行なわれる請求項１１の方法。