JPH0218327A - ジルコニア―アルミナ製造法およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低費用でかつ簡単な方法で極めて微小粒径で高
密度、高曲げ強度、高破壊靭性を有する高靭性ジルコニ
アアルミナをつくる製造法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

高靭性ジルコニアアルミナ（即ちジルコニアにより高靭
性化したアルミナ以下ＺＴＡと称する）は種々の極端な
環境条件の下で使用される高強度のセラミックスである
。アルミナの連続マトリックス中のジルコニアからなる
セラミックスは一般に優れた破壊靭性を有するが２機械
強度が劣るということが知られている。適切な強度を維
持しながら、高靭性を得ることに、この技術分野では今
迄に関心がよせられている。

破壊靭性と曲げ強度はセラミックマトリックスの極度に
微小なき裂と関係があることを米国（ＵＳ）特許４，２
９８．３８５は提案している。即ちこの特許ではセラミ
ック酸化物を適切な粒径まで湿式粉砕することによりセ
ラミック粉末を製造する。そして、ジルコニアは平均２
〜１５μの凝集塊まで粉砕し、一方アルミナはサブミク
ロンの範囲に粉砕している。この場合焼結温度から室温
迄冷却した時、準安定な正方晶系結晶状態は安定な状態
へと相転移（付随して容積が増大する）シ、マトリック
ス内に分散したジルコニア粒子によりマトリックス中に
微小き裂が生じる。しがしこの微小き裂による破壊靭性
の増大は９曲げ強度の減少を生ずる。この現象は所望の
粒径を得るため、甚大な粉砕時間および粉砕エネルギー
に依存している。

これに関し種々の特許があり、アルミナマトリックス中
に内部分散した微細（サブミクロン範囲の）粒径のジル
コニアを使用することが提案されている。

ＵＳ特許４，２１８．２５３はアルミナマトリックス中
に内部分散したサブミクロンの範囲の準安定な正方品系
ジルコニア粒子を使用することを開示している。そして
これら微細粒子は微小き裂を必要とせずに強度と破壊靭
性の両者が良好なセラミック焼結体を与えると主張して
いる。ＵＳ特許４．３１８．９８４は前記ＵＳ特許４，
２１８．２５３と類似していてイツトリアのような各種
安定剤を添加することにより粒径の大きなジルコニアが
安定な単斜晶系へ転移することなく、使用できることを
開示している。上述した２つのＵＳ特許の目的はクラッ
クが生じた時準安定な正方晶系ジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏ
２）はクラック端で安定な単斜晶系構造に転移し、これ
により材料全体の破壊靭性が増大するという理論に基づ
き、いずれも室温で準安定な正方晶系のジルコニアを形
成することを目的としている。

ＵＳ特許４，３１４，８２７は研磨材用の許容できる程
度に高密度のセラミックス（例えばアルミナとマグネシ
ア）マトリックスを作るため乾燥後。

粗く粉砕（約１５０μｍに粉砕）したジルコニアゲルを
使用することを開示している。この場合。

ジルコニアゲルはジルコニルアルカナートと消化（ｐｅ
ｐｔｌｚｅｄ）アルミナ１水和物から作ったものである
。

ＵＳ特許４，５３２．２２４には高密度セラミックスグ
レードのＺＴＡ粒子粉末の製造法を開示している。この
場合の工程としては、正方晶系で自然に安定の極微細な
（０，２μｍ未満）ジルコニア粒子を作るために、特殊
設計の高温フラッシュ炉でフラッシュ蒸発する工程を含
めている。そして極微細な粒子は遠心分離後乾燥し、フ
ラッシュ蒸発して急冷に使用した水を除去している。し
かしこの特許では凝集した粒子の寸法については何も論
じていないし、またこの方法は複雑で、微細寸法の乱流
型噴霧機構を必要とし、製品は容易に扱うことができな
いという欠点がある。

日本特公昭５４−２５５２３はジルコニアセラミックス
製造の１方法として、共沈（澱）物を使用することを提
案している。この方法は先駆物質としての硝酸塩または
オキシ塩化物等のジルコニウム（ないしジルコニア）塩
に安定剤としての塩または酸化物を添加したものをアン
モニア水溶液で共沈させる方法である。このようにして
共沈した粉末は有機溶剤を加えて共沸蒸溜により無水物
とされる。そして残留する有機溶剤は大気圧下１５０”
Ｃで乾燥して除去する。

ＵＳ特許４，５０１．８１８は無水エタノール中でジル
コニアとイツトリアをＮａＯＨで共沈させることを開示
している。そして沈澱物は乾燥し、水洗し、再び乾燥す
る。この特許の目的は濾過をしなくても焼結可能な粉末
を得ることにあった。しかしくり返し乾燥することと、
無水エタノールを必要とするためこの方法は多くの工業
的応用には不適当である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した努力にも拘らず、均一分散した微細粒子で、高
密度、高曲げ強度、高破壊靭性を有する焼結可能なＺＴ
Ａ粉体を得るための簡単な方法が現在の技術ではなお求
められている。

従って本発明の一般的目的はこの技術分野において上述
した問題を解決することにある。

本発明の特定の目的は高靭性ジルコニアアルミナ製造の
ため均一分散した粉末を得ることにある。

本発明の他の目的は粉末を混合段階や他の複雑なブレン
ド段階を必要とすることなく、先駆物質溶液から微細な
分散ＺＴＡを簡単に直接製造できる方法を得ることにあ
る。

本発明のさらに別の目的は曲げ強度と破壊靭性の両方が
優れた焼結体に焼結可能なＺＴＡ粉末を得ることにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば下記の高靭性ジルコニアアルミナの製造
法により、上記目的を達成する。この製造法は、大量の
アルミニウム塩と少量のジルコニウム塩の混合物に沈澱
用塩基を混合しジルコニア水和酸化物とアルミナの水和
酸化物を共沈させて共沈物の液体ゾル（ないし、共沈物
が固体粒子として液相中に分散しているゲル）を作成し
、このゾル（ないしゲル）を連続工程かバッチ工程の何
れかで、液相の臨界温度と臨界圧力以上に加熱加圧して
液相を気相に転移し２次いで固体粒子を液相から分離し
、得られた固体粒子を固化することを特徴とする方法で
ある。

更にまた１本発明によると上述製造法で得られた製品が
提供される。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明の製造法は高靭性ジルコニアアルミナの製造法で
あって、この場合得られる高靭性ジルコニアアルミナ中
にはジルコニアが約５〜約４０容量％、好ましくはｌＯ
〜３０容量％、最も好ましくは１５〜２５容量％存在し
、アルミナは約５〜約４０容量％好まし、くは７０〜９
０容量％、最も好ましくは７５〜８５容量％存在する。

Ｚ　ｒ　０２は５容量％未満では最終焼結体の靭性の改
善が不十分であり、　４０容量２６をこえると靭性はそ
れ以上余り増大しないにも拘らず比重が大きくなりかつ
コスト増大になる。

ＺｒＯ２１０〜３０容量％、１５〜２５容量％は、夫々
。

焼結体の高強度、高靭性の組合せ上好ましいレンジ、そ
の最高レベルを与える最適レンジである。

更にイツトリアはＺｒＯ３基準重量当り約１〜約１２重
量％、好ましくは約２〜約５重量％存在してもよい。

そしてジルコニア安定剤としてはイツトリア以外のもの
も本発明の方法では使用できる。１例として公知のＣａ
Ｏ，ＭｇＯや希土類元素の酸化物（例えばＣｅ　Ｏ２）
があげられる。

更にアルミナ中の分散相としてジルコニアのがわりにハ
フニアまたはハフニア／ジルコニア混合物も使用可能で
ある。

またアルミナは少量の酸化マグネシウムを含んでいても
よい。少量の酸化マグネシウムはアルミナの先駆物質で
ある市販の塩中には屡々存在する。しかし場合によって
は酸化マグネシウムを更に添加してもよく１通常は粒子
生長を妨止するため０．２重量％までの酸化マグネシウ
ムが使用される。酸化マグネシウムは先駆物質の塩とし
て添加し、共沈でき、また、酸化物、または水酸化物と
して直接沈澱液や沈澱したゲル中に添加することもでき
る。酸化マグネシウムの先駆物質としては例えば硝酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウムも用
いられうる。

セラミック粉末組成物は低コストのアルミニウム塩とジ
ルコニウム塩（必要な場合さらにイツトリウム塩とマグ
ネシウム塩）から製造できる。

般に最も広範囲に使用される塩はハロゲン化塩であり、
殊に塩化物９例えば塩化アルミニウム、オキシ塩化ジル
コニウム、塩化イツトリウム等が好ましい。しかし本発
明の製造法の条件下で反応して酸化物を生成する他の塩
２例えば硝酸塩のようなものも使用可能である。

塩基としては塩と反応しかつ共沈した場合酸化物を生成
する塩基は何れも使用できる。好ましい塩基はアンモニ
アであり、アンモニアは殊に沈澱溶液が水である場合に
好適である。この技術分野で公知の他の溶媒／塩基系の
ものを使用することも本発明では可能である。例えばア
ミン、置換されたアミン、カルバミド、アンモニア化合
物も塩基として使用できる。

ＮａＯＨのような無機塩基も使用できるが、残留ナトリ
ウムイオンはセラミック製品の性質を低下する汚染物で
あることが知られている。

共沈物の好ましい製造法はセラミック酸化物の先駆物質
としての塩の溶液を塩基性溶液に添加することである。

実際に共沈物のこの好ましい製造法はアルミニウムとジ
ルコニウム（場合によってさらにイツトリウムやマグネ
シウム）の先駆物質の塩の水溶液を厳しい混合条件の下
でアンモニア溶液中に添加する。使用するアンモニアの
量は一般に存在するすべての塩を沈澱させるために必要
な化学量論的量より過剰であり、好ましくは０〜２モル
、最も好ましくはＯ〜０．５モル過剰に加えられる。

共沈後の共沈澱物は反応液から分離し洗條される。洗條
は好ましくは脱イオン水を用いて行なう。しかし溶媒、
または溶質を含む溶液のいかなるものも製品セラミック
スと適合性を有し、乾燥工程で昇華し、かつ他の点でも
本発明の方法に悪影響を及ぼさないならば使用できる。

また沈澱反応の際の副産物（例えばＮＨ４Ｃ’ｊりを溶
解する揮発性溶媒のいかなるものも洗條溶媒として適切
である。

洗條後の沈澱物は次に適当な液体で稀釈してゲルを生成
させる。ゲル生成液体溶媒（稀釈溶媒と称する）は水性
溶媒か有機溶媒の何れかである。

水性溶媒、有機溶媒の何れを使用しても、これら稀釈溶
媒は洗條用溶媒および／または沈澱用溶媒と混合可能で
あることが一般に望ましい。沈澱用溶媒と洗條用溶媒の
両方が水性である場合は、稀釈溶媒は同様に水性溶媒か
水と混合可能な有機溶媒を使用することができる。この
場合、水と混合可能な有機溶媒としては１例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパノール等
のアルコールやケトンがあげられる。他の適当な混合可
能な溶媒の組合せも１ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｌｓｔｒｙａｎｄ　　Ｐｈｙｓｌｃｓ　　（Ｃ，Ｒ，
Ｃ，Ｐｒｅｓｓ、１９７４）、ｐｐ　　ｃ−７２０−７
２２等の参考文献をみて使用することができる。

イソプロパノールは沈澱溶液および／または洗條溶液が
水性またはアルコール溶液である時の好ましい稀釈溶媒
である。

適切な稀釈溶媒の選択は１次段階の乾燥工程に依って決
められる。この理由は乾燥工程の温度と圧力は稀釈溶媒
の、また洗條および／または共沈の際の残留溶媒の、臨
界圧力と臨界温度以上を必要とするためである。

乾燥工程はゲル生成後直ちに行なわれる場合とゲルをＺ
ＴＡ予備が必要とするまで貯蔵してその後で行われる場
合がある。

ゲルは次に乾燥させて所望の粉末、即ちジルコニアとア
ルミナ混合物を生成させる。本発明の乾燥は高温、高圧
で行われ、液体と固体を分離する工程である。この乾燥
工程は連続式またはバッチ式の何れかであって、ゲルの
臨界温度および臨界圧力以上に加熱、加圧して行われる
。

このような温度および圧力下ではゲルの溶媒相の表面張
力は０または０に近い数値を示す。粉末から溶媒の分離
は固体粒子同志が実質的に凝集することなく行われる。

生成した粉末は微細な粒子範囲内にあり、一般に約０．
Ｏ１〜約ｌＯμｔｓ、　　Ｌばしば約０．１〜約２μｍ
である。このような粒径の粒子は最新の高強度セラミッ
クの製造に使用するのに特に適している。本発明の製造
法で製造したセラミックは高曲げ強度、および高破壊靭
性を有すると同時に理論的密度に近い密度を有すること
が可能である。

本発明の分離工程では、温度は一般に溶媒の臨界温度に
より決定される。一般に乾燥は溶媒の臨界温度より約１
０〜約１００℃、好ましくは約２０〜約８０℃、最も好
ましくは約２０〜約５０℃高い温度で行なわれる。乾燥
工程の圧力は臨界圧より一般に約５〜約２５気圧、好ま
しくは約５〜１０気圧高くする。

固体と液体の分離は第１図に図式的に示した装置を使用
して連続的に行なわれる。ゲルはタンク１に貯蔵され１
次にバイブ１２を通ってポンプ２へ供給される。ポンプ
２は高圧ダイヤフラム型容積圧縮式ポンプ（ゲル用ポン
プ）であり、ゲルの圧力をゲル溶媒相の臨界圧以上の圧
力まで」−昇する。加圧されたゲルは次にバイブ１２を
通り、超臨界容器（Ｓｕｐｅｒ　ｃｒｉｔｌｅａｌ　ｖ
ｅｓｓｅｌ臨界温度以上で処理する容器）３に導入され
る。この容器３は縦型容器で、少くとも１個の定温浴中
に浸漬されている。

浴温度はゲル液体の臨界温度よりも約り０℃〜約１２０
℃、好ましくは約り０℃〜約１００℃高い温度に維持さ
れる。ゲルは浴の内部において、加熱されるので、その
温度はゲル液体の臨界温度より高い温度まで上昇する。

この温度で液相は気Ｆ目へ転換すると同時にゲル液体の
表面張力は０に近い値になる。液相が気相になると、固
体状の共沈澱粒子は微細粒子の粉末としてゲル保持液体
の気体に連行される。気体（蒸気）／固体の２相系は１
次に少なくとも１個以上の調節バルブ４を通過するが、
ここで断熱膨張するのが好ましい。従来の連続乾燥技術
で使用される調節バルブは閉塞の問題を起こすことなく
使用できる。本発明に適する従来の調節バルブとしては
軸と弁座の改良された摺動軸式の調節弁がある。

気相中に移った断熱膨張後の固体粉末は少なくとも１個
以上のサイクロン５のセパレータに送られる。そしてこ
のサイクロンで気相からサブミクロンおよびミクロンオ
ーダの粒子を分離する。サイクロンは外部から加熱し、
熱損失のため温度が低下するのを避けるようにして、気
相が固相に凝縮するのを防止することが好ましい。この
加熱には例えばサイクロンにジャケットを取付け、ジャ
ケットの環状部に熱再循液体または熱焼ガスを供給する
等の従来の加熱方法が行なわれる。これ以外の加熱方法
としてサイクロンを外部からコイルヒータまたはプレー
トヒータで加熱してもよい。

またサイクロンは絶縁することができ、これにより熱損
失を防止すると同時に、工業規模での沈澱操業中の音の
大きさを減少できる。

サイクロンはそのアペックス部から受器（集塵室）６に
固体粉末を放出する。セラミック粉体を場合により随伴
するガスはサイクロンのオーバフロー出口を経てバイブ
１５から放出される。出口バイブ１５にはフィルタ７と
８で残留粉末を最終除去するのに適した温度にするため
ジャケットを取付けることができる。そしてガスの温度
はフィルタで許容される最大温度（１４０℃）以下であ
る。本発明の工程は定期的に停止してフィルターを取換
える。

フィルタ７および８で濾過したガスは溶媒コンデンサに
送入し、溶媒を凝縮させるのが好ましい。溶媒は次に再
循環用や、適切な用途や、適当な処理のために使用され
る。

〔本発明の効果〕

乾燥工程で回収された粒子は従来法１例えばスリップキ
ャステングでＺＴＡ成形体にし焼結される。得られたＺ
ＴＡ焼結体は曲げ強度と破壊靭性の両方が優れている。

更に本発明の製造法で得られる微細粒子による焼結体は
同一成型法および同一条件を用いた従来の粒径の大きい
粒子の焼結体よりも高密度である。また本発明の製品は
微小き裂がないという特徴がある。

本発明の製造法および本発明で得られた製品は以下の実
施例により説明される。なお、これらの実施例は単に説
明のためのものであり２本発明の範囲を限定するもので
なく、各種の変更が可能であることを銘記されたい。

実施例 実施例１ 下記の溶液が準備された。

溶液Ａ：　Ｙ２Ｏ３換算５．８ｇ当量を含むＹ（、ｅ３
溶液３８ｇを準備し、これを撹拌し乍らＺｒＯ換算１８
０　ｇ当量を含むＺ　ｒ　ＯＣＪ　２溶液８００ｇに添
加した。得られた溶液にＡｌ２Ｏ３換算４３４．８ｇ当
量を含むＡで０℃３溶液４０８３．５ｇを撹拌し乍ら添
加し溶液Ａを得た。

溶液Ｂ：　濃ＮＨ４ＯＨ５，４ｊ！を脱イオン水（ＤＩ
水＞　　ｉ、ｏｚに添加して得た。

溶液Ｃ：　　ＤＩ水４ぶをコウルズ（Ｃｏｖｌｅｓ）ミ
キサーを用いて１１０００ｒｐで撹拌したもの。

溶液ＡおよびＢを溶液Ｃの乱流域に添加し。

得られたスラリーのｐＨを常に９．６以上に維持される
ようにした。ｐＨ９，６以上ではスラリー粘度は低く、
ミキサーによる激しい混合が可能である。なお、溶液Ｃ
に対する溶液ＡおよびＢの添加は約７５分を要した。得
られた白色ゲルは更に３０分撹拌しゲルの完全な混合を
確認した。このゲルは次にＤＩ水で数回洗條し、イソプ
ロパノールを添加して、最終液体はイソプロパノール中
に約２０重量％の水が含まれるようにした。得られたス
ラリーはスラリーＤと名付ける。

スラリーＤの１部は第１図に示した連続工程で処理した
。系内の全圧は約１０２気圧に維持され。

調節バルブ入口の温度は３３０℃に保持された。粉末（
Ａ　Ｃ９９３ｇ）合計９８０ｇが得られた。粉末の若干
の性質は第１表および第２表に示される。

（以下余白） 第　　１　　表 焼成温度（３時間保持）が比表面積および結晶形に及ぼ
す影響。

無加熱 バイエライト。

ベーマイト γ θ、σ α、θ α、痕痕跡 箱　　２ 表 非晶質 正方晶系 正方晶系 正方晶系 正方晶系。

痕跡の単斜晶系 焼成およびボールミル粉砕が粒子分布に及ぼす影響。

０．４２ ０．３３ ０．７４ ０．６０ ０．８４ ０．５０　　０．７２ ０．９０　　１．１０ 実施例２ 次の溶液を準備した。

溶液Ａ：　Ｙ２Ｏ３換算５．８ｇ当量を含むＹＣ（溶液
４ｅ、ａｇを準備し、これをＺ　ｒ　Ｏ２換算１８０　
ｇ当量を含むＺ　ｒ　ＯＣ１２溶液８００ｇに撹拌しな
がら添加した。得られた溶液にＡぶ２０３換算４３４．
８ｇ当量を含むＡぶＣぶ、溶液４，１０１．２ｇを撹拌
しながら加え、溶液Ａを得た。

溶液Ｂ：　濃ＮＨ４ＯＨ５，Ｏｊ！ 実施例１と同様にして、溶液ＡおよびＢを溶液Ｃの乱流
域に加え、得られたスラリーｐＨを常に９．６以上に維
持するようにした。ｐ１１９．８以上ではスラリー粘度
は低く、ミキサーで激しい撹拌をなすことが可能である
。なお溶液Ｃに対する溶液ＡおよびＢの添加時間は約３
５分要し、ゲルの完全な混合を確認した。このゲルは次
にＤＩ水で数回洗條し、イソプロパノールで稀釈した。

この得られたスラリーはスラリーＤと名付ける。

スラリー〇の１部は第１図に示した連続工程で処理され
た。系の全圧は約１０２気圧に維持され。

調節バルブ入口の温度は３２０℃に保持された。

粉末（Ａ　Ｇ　９９Ｂ２）の全量は８２５ｇであった。

生成した粉末は比表面積２１０ｄ１ｇであった。粉末を
１２００℃で６時間仮焼した結果、比表面積は１２．２
ｒｒｒ　／　ｇで、これをボールミルで７時間粉砕した
場合の平均粒径は０．４μｍであった。

実施例３ 実施例２の粉末は１２７３℃で６時間焼成した。この粉
末の１部は次の通り、スリップキャステングのためのス
ラリーを製造した。ＤＩ水６０ｇ、水酸化アンモニウム
２　ｃｅ、　　０．５９６ダーバン（Ｄｉｒｖａｎ）　
ＣＯ，７５ｇとミリングメディア１０００　ｇを含むポ
リエチレンポット中に粉末１２０　ｇを入れた。内容物
は４時間粉砕し、更に粉末を基準として１％になるよう
にＤａｒｖａｎ　Ｃを添加してボールミル粉砕を合計２
４時間まで連続的に行なった。得られたスラリーは７０
．８％の固形分を有し、スリップキャステングにより２
つのブロックを作製した。乾燥後ブロックは規定の温度
で１時間焼結した。第３表は焼結ブロックの密度と機械
的性質を示す。

第　　３　　表 ジルコニア強化アルミナの機械的性質 １５２５　　　９［ｉ、２　　　１４７Ｂ　　　　　１
０７　　　　　４．２１５７５　　　９７．０　　　　
１５２０　　　　１１０　　　　　４．５＊　ｍｏｄｕ
ｌｕｓ　ｏｆ’　ｒｕｐｔｕｒｅ　（ＭＯＲ）　　ｌ　
ｋｓｉ　ｍ　Ｂ、８９４８　ＭＰａ本発明の具体例はこ
こに開示された明細書または実施例を参照すると当業者
には明白である。本発明の明細書と実施例は単なる１例
であって１本発明の真の精神は特許請求の範囲に示され
る。

１・・・タンク　　　　　２・・・ゲルポンプ３・・・
超臨界容器　　　４・・・調節バルブ５・・・サイクロ
ン　　　６・・・受器７．８・・・アエロゲルフィルタ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）大量のアルミニウム塩と少量のジルコニウム塩の
   混合物に沈澱用塩基を混合しジルコニアおよびアルミナ
   の水和酸化物を共沈させて共沈物が固体粒子として液相
   中に分散しているゲルを作成し，該液相の臨界温度およ
   び臨界圧力以上にゲルを加熱加圧し該共沈ゲルを乾燥し
   て液相を気相に変換し，次いで固体粒子を液相から分離
   し，さらに得られた固体粒子を固化する工程を含むこと
   を特徴とする高靭性ジルコニアアルミナの製造法。
2. （２）ジルコニウムおよびアルミニウムの塩がハロゲン
   化塩であることを特徴とする請求項第１項記載の製造法
   。
3. （３）沈澱用塩基としてアンモニアが溶液として混合塩
   溶液に混合されることを特徴とする請求項第１又は第２
   項記載の製造法。
4. （４）該塩の混合物は更にイットリウム塩を含むことを
   特徴とする請求項第１〜３項の一に記載の製造法。
5. （５）前記共沈物のゲルは連続的に製造され，次に圧力
   第１処理工程に供給され、次いで加熱第２工程に供給さ
   れ臨界圧力と臨界温度以上で処理されることを特徴とす
   る請求項第１〜４項の一に記載の製造法。
6. （６）該液相が水性溶媒であることを特徴とする請求項
   第１〜５項の一に記載の製造法。
7. （７）前記固体粒子は固化状態で約５〜約４０容量％の
   ジルコニアを含むことを特徴とする請求項第１〜６項の
   一に記載の製造法。
8. （８）前記固体粒子は固化状態で約７０〜約９０容量％
   のアルミナと約１０〜約３０容量％のジルコニアを含む
   ことを特徴とする請求項第７項記載の製造法。
9. （９）前記固体粒子は固化状態で約７５〜約８５容量％
   のアルミナと約１５〜約２５容量％のジルコニアを含む
   ことを特徴とする請求項第８項記載の製造法。
10. （１０）該イットリウム塩はジルコニアに対し約１〜約
    １２重量％存在することを特徴とする請求項第４項記載
    の製造法。
11. （１１）該液相は主として水混合性の有機溶媒であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１０の一記載の製造法。
12. （１２）該液相は主としてイソプロパノールである請求
    項１〜１０の一記載の製造法。