CN110015889A - 一种zta陶瓷材料制备方法及其制备的材料 - Google Patents
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Abstract
发明涉及ZTA陶瓷材料，公开了一种ZTA陶瓷材料制备方法及其制备的材料，其以独立制备的氢氧化铬凝胶、γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶混合制备混合凝胶，再煅烧、气流粉碎、砂磨成浆、喷雾造粒，得到原料ZTA复合陶瓷粉体，再由原料ZTA复合陶瓷粉体等静压成型得到ZTA陶瓷坯体，再高温烧结得到ZTA陶瓷材料，其中对所纳米级γ氧化铝微粒和2Y水合氧化锆凝胶的粒度进行控制，纳米级γ氧化铝微粒由氯化铝蒸汽与氢气、氧气混合下燃烧制得，通过控制燃烧时氯化铝蒸汽与氢气、氧气的比例以及燃烧时的气压，减少粒度波动，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及ZTA陶瓷材料，特别涉及一种ZTA陶瓷材料制备方法及其制备的材料。
背景技术
ZTA陶瓷是一种以氧化铝为主晶相，亚稳态可相变四方氧化锆为增强、增韧相的一种新型复合陶瓷材料，其利用部分稳定氧化锆陶瓷的马氏体相变增韧效应，将亚稳态的氧化锆颗粒均匀的分散到氧化铝陶瓷中，不仅可以抑制氧化铝陶瓷烧结时，产生的晶粒异常长大现象，而且在陶瓷体受到外应力作用时，亚稳态的氧化锆发生四方相到单斜相的马氏体相变，可以吸收外应力能量。
现有的ZTA陶瓷材料的制备方法有如授权公告号为CN105236941B的中国专利“一种氧化铝防静电陶瓷材料及其制备方法”，公开的一种ZTA陶瓷的制备方法，其包括有以下步骤：
步骤一：将氯化铝溶液、ZrOCl2溶液、Y(NO3)3溶液按配方，称量后混合在一起，搅拌使其均匀混合；
步骤二：用蠕动泵向混合均匀的溶液中缓慢滴加氨水，同时对溶液进行缓慢搅拌，直至溶液 pH值为9-10，生成混合沉淀；用水反复冲洗沉淀，直至溶胶中不存在Cl-为止；然后用离心脱水机，脱除多余的水，得到了氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钇的混合凝胶；
步骤三：将得到的混合凝胶和称量好的纳米第二导电相物质加入适量水，加入到行星球磨机中进行球磨混合；
步骤四：将球磨得到的料浆过滤出来，用蠕动泵送入喷塔进行喷雾干燥；
步骤五：对喷雾干燥好的粉体进行预烧，使氢氧化铝脱水，最后转变为α氧化铝，并完成氧化钇对氧化锆的稳定；
步骤六：将预烧好的增韧氧化铝防静电陶瓷粉体过筛后成型为需要的形状和尺寸；
步骤七：将成型好的生坯放入空气炉中进行烧结，烧结时低温段需要缓慢升温，烧结温度范围为1500℃-1600℃；
步骤八：根据需要对烧结好的氧化铝防静电陶瓷进行机械加工、抛光，得到尺寸、形状、表面质量合格的防静电陶瓷成品。
其将氯化铝溶液、ZrOCl2溶液、Y(NO3)3溶液混合后共同沉淀转化得到纳米级γ氧化铝微粒、氢氧化锆、氢氧化钇的混合凝胶，再预烧得到氧化铝、氧化锆、氧化钇混合粉体，使得氧化锆晶粒和氧化铝晶粒在微观上较物理直接混合更为均匀。
但其不足之处在于氯化铝溶液、ZrOCl2溶液、Y(NO3)3在共同沉淀过程中因pH变化时逐渐变化的且Al3+、Zr4+和Y3+对OH-的竞争，导致纳米级γ氧化铝微粒、氢氧化锆、氢氧化钇沉淀存在先后错差，先沉淀的物质在后续沉淀过程中随搅拌而发生团聚，形成大小不均匀的微粒，而大小不均匀的微粒还会影响后续沉淀转化微粒的大小分布，导致更多大小不均匀的微粒形成甚至出现结块等，导致混合凝胶内物质混合不均匀，混合粉体颗粒度和成分混合不均匀，对ZTA陶瓷的强度、硬度、耐磨性等物理性能的提高产生限制，故有待改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种ZTA陶瓷材料的制备方法，对所生成的纳米级γ氧化铝微粒和2Y水合氧化锆凝胶的粒度进行了控制，且氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、2Y水合氧化锆凝胶独立制备，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
1.一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤，
S1：以氯化铬为原料配制氯化铬溶液，调节pH至10-12，并搅拌2-5h，生产氢氧化铬凝胶，待氢氧化铬凝胶用水清洗后烘干备用；
S2：将高纯度的金属铝与稀盐酸反应，得到氯化铝溶液；
S3：将S2获得的氯化铝溶液减压蒸馏得到高纯度的氯化铝粉体；
S4：加热S3获得的氯化铝粉体，得到氯化铝蒸汽，将氯化铝蒸汽与氢气、氧气混合通入陶瓷内衬的高温燃烧塔，燃烧得到纳米级γ氧化铝微粒；
S5：按摩尔比Zr∶Y＝49∶2称取ZrOCl2·xH2O和Y2O3，与高纯度水一同加入高压反应釜中，搅拌均匀，配置成浓度为0.5mol/L的ZrOCl2溶液；
S6：加热高压反应釜至150℃-250℃，加压反应釜至3-5MPa，保持搅拌反应2h，过滤得到纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子；
S7：用高纯去离子水反复冲洗S6得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶，直到过滤液中检测不到C1-为止；
S8：将S1中得到的氢氧化铬凝胶、S4中得到的纳米级γ氧化铝微粒、S7中得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶加入到强力搅拌釜中，然后再加入乙醇，高速搅拌10-20h，保证完全混合均匀，得到混合凝胶，乙醇加入量为加入混合凝胶总质量的30％-70％；
S9：将混合凝胶过滤、干燥后在1000-1200℃煅烧，煅烧后气流粉碎，得到原晶粒度200nm- 700nm的粗ZTA陶瓷粉体；
S10：将粗ZTA陶瓷粉体加入砂磨机，并加入PVA和水，PVA用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的1-3％，水用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的20-60％，砂磨搅拌混合5-20h，得到混合浆液； S11：将混合浆液喷雾造粒，得到原料ZTA复合陶瓷粉体；
S12：采用等静压成型方法，将原料ZTA复合陶瓷粉体压制成块体，成型压力150-200MPa，得到ZTA陶瓷坯体；
S13：把ZTA陶瓷坯体放入烧结炉中，以0.5-2℃/min的升温速度，升温到500℃，保温2-5h，排除坯体中的粘结剂和水分，然后2-5℃/min的速度升温到1500-1560℃，保温2-4小时，得到ZTA陶瓷材料。
通过采用上述技术方案，添加氧化铬作为ZTA陶瓷材料的成分，氧化铬能和氧化铝形成互溶共熔体，可以降低粉体的烧结温度，提高烧结体的硬度、耐磨性以及耐腐蚀性以及耐熔体的侵蚀性。
通过将氢氧化铬凝胶与纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶混合得到混合凝胶，再在烧结的发生将氧化铬加入ZTA陶瓷材料成分，使得粗ZTA陶瓷粉体和原料ZTA复合陶瓷粉体中氧化铬、氧化铝和氧化锆混合均匀，便于氧化铬能和氧化铝形成互溶共熔体，增强互溶共熔体降低粉体的烧结温度、提高烧结体性能的效果。
同时与现有技术不同，此处氢氧化铬、纳米级γ氧化铝微粒和纳米氢氧化锆并非在同一溶液环境下共同沉淀得到，此处氢氧化铬凝胶独自沉淀得到；
此处纳米级γ氧化铝微粒由氯化铝蒸汽与氢气、氧气混合下燃烧制得，通过控制燃烧时氯化铝蒸汽与氢气、氧气的比例以及燃烧时的气压，可将纳米级γ氧化铝微粒粒度范围集中变窄，减少粒度波动，最优情况下可做到95％的纳米级γ氧化铝微粒分布于±10nm的粒度范围内，作为ZTA陶瓷材料的主体氧化铝的转化前驱体，准确控制器粒度范围，较大的提高ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能；
此处纳米2Y水合氧化锆凝胶采用ZrOCl2和Y2O3混合液水热反应生产得到，减少杂质离子如铵根离子混入，同时水热反应方式获取纳米2Y水合氧化锆凝胶，控制反应温度，较pH调节沉淀转化而言，反应缓慢更为可控，减少纳米2Y水合氧化锆凝胶中粒子粒度偏差。
最终氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶三者再在乙醇环境下搅拌混合分散形成新的混合凝胶，实现氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶在微观上的混合均匀，提高粗ZTA陶瓷粉体和原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度，还避免了共同沉淀下杂离子如铵根离子、钠离子、氯离子固化于沉淀内难以脱除的问题。
综上所述，本申请制备方法对所生成的纳米级γ氧化铝微粒和2Y水合氧化锆凝胶的粒度进行了控制，且氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、2Y水合氧化锆凝胶独立制备，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能。
本发明进一步设置为：S6中加热高压反应釜前，先向高压反应釜加入种晶粒度为30- 100nm纳米单斜相氧化锆种晶，加入量为S5中ZrOCl2·xH2O摩尔量的12.5-13.5％，搅拌均匀后再加热高压反应。
通过采用上述技术方案，添加纳米单斜相氧化锆种晶作为2Y水合氧化锆析出的核，增加2Y水合氧化锆晶形沉淀的析出，以及进一步提高2Y水合氧化锆凝胶粒子大小的选择性，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能。
本发明进一步设置为：S1中使用氨水调节氯化铬溶液pH值。
通过采用上述技术方案，避免应入难以除去的杂质离子如钠离子，同时氨水碱性较弱，便于pH调节控制，以及避免加热时因局部pH变化过大导致氢氧化铬前后分批间隔沉淀。
本发明进一步设置为：S13中烧结时先以0.5-2℃/min的升温速度，升温到500℃，保温2-5h，然后2-5℃/min的速度升温到1500-1560℃，保温2-4h。
通过采用上述技术方案，先升温至500℃下保温2-5h，排除ZTA陶瓷坯体中的粘结剂和水分，再在升温至1500-1560℃进行粉体熔融烧结，避免在粉体熔融烧结时粘结剂和水分气化逸散而在烧制中的ZTA陶瓷坯体内部和表面上形成气泡、孔洞，提高ZTA陶瓷坯体强度。
本发明进一步设置为：S2得到的氯化铝溶液利用离子交换树脂和活性炭对氯化铝溶液进行纯化。
通过采用上述技术方案，现有的金属铝中受生产工艺限制，金属铝内会含微量的金属元素杂质如铁、硅等，对氯化铝溶液进行纯化对溶于溶液内的杂质金属离子进行除去，减少所得γ-氧化铝中混入杂质的可能。
本发明进一步设置为：S4中摩尔比氯化铝蒸汽∶氢气∶氧气＝5∶3∶1-2∶5∶3。
通过采用上述技术方案，燃烧所得的纳米级γ氧化铝微粒粒度控制在80-200nm，便于对后续粉体粒度的控制以及所得ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性较优。
本发明进一步设置为：S8中氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒和纳米2Y水合氧化锆凝胶用量质量份数为氢氧化铬凝胶1-10份，纳米级γ氧化铝微粒70-80份，纳米2Y水合氧化锆凝胶10-25份。
本发明进一步设置为：S9中混合凝胶煅烧时采用摩尔比H2∶N2＝3∶1的还原气氛。
通过采用上述技术方案，形成的粗ZTA陶瓷粉体不容易生成硬团聚体。这不仅提高了粉体的烧结活性，而且后续ZTA陶瓷烧结后形成的烧结体结构均匀，无缺陷，不会产生应力集中点。
本发明进一步设置为：S10中与PVA溶液一同加入砂磨机内的还有纳米氧化镁，纳米氧化镁用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的0.05-1％。
通过采用上述技术方案，强化ZTA陶瓷的晶界、降低ZTA陶瓷的烧结温度，细化晶粒。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二目的在于提供一种ZTA陶瓷材料。
一种ZTA陶瓷材料，根据上述的ZTA陶瓷材料的制备方法制得，具有优良的强度、硬度、耐磨性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本申请制备方法对所生成的纳米级γ氧化铝微粒和2Y水合氧化锆凝胶的粒度进行了控制，且氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、2Y水合氧化锆凝胶独立制备，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA 陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能；
2.纳米级γ氧化铝微粒由氯化铝蒸汽与氢气、氧气混合下燃烧制得，通过控制燃烧时氯化铝蒸汽与氢气、氧气的比例以及燃烧时的气压，可将纳米级γ氧化铝微粒粒度范围集中变窄，减少粒度波动，最优情况下可做到95％的纳米级γ氧化铝微粒分布于±10nm的粒度范围内，作为ZTA陶瓷材料的主体氧化铝的转化前驱体，准确控制器粒度范围，较大的提高ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能；
3.添加纳米单斜相氧化锆种晶作为2Y水合氧化锆析出的核，增加2Y水合氧化锆晶形沉淀的析出，以及进一步提高2Y水合氧化锆凝胶粒子大小的选择性，提高对粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能；
4.ZTA陶瓷烧制时先升温至500℃下保温2-5h，排除ZTA陶瓷坯体中的粘结剂和水分，再在升温至1500-1560℃进行粉体熔融烧结，避免在粉体熔融烧结时粘结剂和水分气化逸散而在烧制中的ZTA陶瓷坯体内部和表面上形成气泡、孔洞，提高ZTA陶瓷坯体强度；
5.混合凝胶煅烧时采用摩尔比H2∶N2＝3∶1的还原气氛，形成的粗ZTA陶瓷粉体不容易生成硬团聚体。这不仅提高了粉体的烧结活性，而且后续ZTA陶瓷烧结后形成的烧结体结构均匀，无缺陷，不会产生应力集中点；
6.添加纳米氧化镁于混合浆液内，强化ZTA陶瓷的晶界、降低ZTA陶瓷的烧结温度，细化晶粒。
具体实施方式
实施例1，
一种ZTA陶瓷材料，其成分包括有氧化铝、氧化锆和氧化铬，其制备方法如下，
S1：以氯化铬为原料配制0.3mol/L的氯化铬溶液，向溶液中缓慢滴加氨水，调节pH值至10- 12，并搅拌2-5h，生产氢氧化铬凝胶，将制备得到氢氧化铬凝胶反复用高纯水冲洗后，在60℃环境温度下烘干备用；
S2：将过量的高纯度金属铝与20％的稀盐酸反应，过滤后利用离子交换树脂和活性炭对得到的氯化铝进行纯化去除杂质，得到氯化铝溶液；
S3：将S2获得的氯化铝溶液减压蒸馏得到高纯度的氯化铝粉体；
S4：将S3得到的高纯氯化铝粉体加热至300℃形成氯化铝蒸汽，将氯化铝蒸汽通入燃烧塔，再通入氢气和氧气进行燃烧，气相沉淀得到纳米级γ氧化铝微粒，其中摩尔比氯化铝蒸汽∶氢气∶氧气＝5∶3∶1-2∶5∶3；
S5：按摩尔比Zr∶Y＝49∶2称取ZrOCl2·xH2O和Y2O3，与高纯度水一同加入高压反应釜中，搅拌均匀，配置成ZrOCl2浓度为0.5mol/L的溶液；
S6：高压反应釜加入S5所配置的溶液和种晶粒度为30-100nm纳米单斜相氧化锆种晶，纳米单斜相氧化锆种晶加入量为S5中ZrOCl2·xH2O摩尔量的12.5-13.5％，搅拌均匀后，加热高压反应釜至150℃-250℃，加压反应釜至3-5MPa，保持搅拌反应2h，过滤得到纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子；
S7：用高纯去离子水反复冲洗S6得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶，直到过滤液中检测不到Cl- 为止；
S8：将S1中得到的氢氧化铬凝胶、S4中得到的纳米级γ氧化铝微粒、S7中得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶按质量份数氢氧化铬凝胶1-10份，纳米级γ氧化铝微粒70-80份，纳米2Y水合氧化锆凝胶10-25份加入到强力搅拌釜中，然后再加入乙醇，高速搅拌10-20h，保证完全混合均匀，得到混合凝胶，乙醇加入量为加入混合凝胶总质量的30％-70％；
S9：将混合凝胶过滤、干燥后在1000-1200℃，在H2∶N2摩尔比3∶1的还原气氛下煅烧，煅烧后气流粉碎，得到原晶粒度200nm-700nm的粗ZTA陶瓷粉体；
S10：将粗ZTA陶瓷粉体加入砂磨机，并加入PVA、水和纳米氧化镁，PVA用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的1-3％，水用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的20-60％，纳米氧化镁用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的0.8％，砂磨搅拌混合5-20h，得到混合浆液；
S11：将混合浆液喷雾造粒，得到原料ZTA复合陶瓷粉体；
S12：采用等静压成型方法，将原料ZTA复合陶瓷粉体压制成块体，成型压力150-200MPa，得到ZTA陶瓷坯体；
S13：把ZTA陶瓷坯体放入烧结炉中，以0.5-2℃/分的升温速度，升温到500℃，保温2-5小时，排除坯体中的粘结剂和水分，然后2-5℃/分的速度升温到1500-1560℃，保温2-4小时，高温烧结得到ZTA陶瓷材料。
其中关于纳米级γ氧化铝微粒生产过程中参数如表一所示。
表一.不同氯化铝蒸汽：氢气：氧气的摩尔比情况下纳米级γ氧化铝微粒粒度分布表
其中关于纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子生产过程中参数如表二所示。
表二.不同粒度纳米单斜相氧化锆种晶添加下纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子粒度
分布表
| 种晶粒度/nm | 主值/nm | 波动值/nm |
| 30 | 50 | ±5nm |
| 40 | 78 | ±8nm |
| 60 | 102 | ±8nm |
| 80 | 125 | ±8nm |
| 100 | 150 | ±10nm |
选用氯化铝蒸汽∶氢气∶氧气的摩尔比为5∶3∶1条件下制得的纳米级γ氧化铝微粒、粒度为 30nm纳米单斜相氧化锆种晶添加制得的纳米2Y水合氧化锆凝胶作为原料，按上述制备方法，选用不同的氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶配比用量，制备多组ZTA陶瓷材料，分别记为实施例1A-1C。
选用氯化铝蒸汽∶氢气∶氧气的摩尔比为2∶5∶3条件下制得的纳米级γ氧化铝微粒、粒度为100nm纳米单斜相氧化锆种晶添加制得的纳米2Y水合氧化锆凝胶作为原料，按上述制备方法，选用不同的氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶配比用量，制备多组ZTA陶瓷材料，分别记为实施例1D-1F。
选用氯化铝蒸汽∶氢气∶氧气的摩尔比为3∶4∶2条件下制得的纳米级γ氧化铝微粒、粒度为80nm纳米单斜相氧化锆种晶添加制得的纳米2Y水合氧化锆凝胶作为原料，按上述制备方法，选用不同的氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶配比用量，制备多组ZTA陶瓷材料，分别记为实施例1G-1I。
实施例1A-1I中关于氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝胶配比用量如表三所示。
表三.实施例1A-1I中氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒、纳米2Y水合氧化锆凝
胶配比用量表
| 实施例 | 1A | 1B | 1C | 1D | 1E | 1F | 1G | 1H | 1I |
| 氢氧化铬凝胶/质量份 | 10 | 1 | 5 | 5 | 10 | 1 | 5 | 10 | 1 |
| 纳米级γ氧化铝微粒/质量份 | 80 | 70 | 75 | 70 | 75 | 80 | 75 | 70 | 75 |
| 纳米2Y水合氧化锆凝胶/质量份 | 10 | 20 | 25 | 25 | 20 | 10 | 20 | 25 | 10 |
对实施例1A-1I所得的ZTA陶瓷材料进行性能检测，检测结果如表四。
表四.实施例1A-1I所得的ZTA陶瓷材料性能测试结果
对比例1，
将粒度0.7μm的市售级氧化锆粉体和粒度0.8μm的市售级氧化铝粉体分别加入球磨罐中，其中，氧化铝质量占80％氧化锆质量占20％，然后加入研磨球和去离子水。料球水比例为 1∶3∶0.5，球磨25小时，混合均匀；
将球磨混合均匀的浆料滤出，喷雾造粒，制备得到物理混合的ZTA陶瓷粉体；
将得到的ZTA陶瓷粉体放入等静压机中成型，得到生坯，成型压力200MPa；
把成型好的生坯放入烧结炉中，1℃/min的升温速度升温到500℃，保温2h，然后3℃/min的升温速度升温到1620℃，保温4h，得到ZTA陶瓷材料。
对比例2，
根据CN105236941B的中国专利“一种氧化铝防静电陶瓷材料及其制备方法”中记载的实施例1进行制备。
对对比例1和对比例2所得的ZTA陶瓷材料进行性能检测，检测结果如表五所示。
表五.对比例1和对比例2的ZTA陶瓷材料性能测试结果
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 |
| 硬度(Hv) | 1700 | 1790 |
| 抗弯强度(MPa) | 600 | 658 |
| 断裂韧性KIC(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 5.5 | 5.9 |
| 耐磨性能-磨损量(cm<sup>3</sup>·N<sup>-1</sup>·m<sup>-1</sup>) | 0.12 | 0.08 |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 4.2 | 3.62 |
对比实施例1A-1I的检测结合和对比例1、对比例2的检测结果可知，本申请制备的ZTA陶瓷材料较现有ZTA陶瓷材料而言，在ZTA陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性、硬度、耐磨性性能方面得到了提高。
实施例2，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S6中加热高压反应釜前，不再向高压反应釜加入纳米单斜相氧化锆种晶，而是直接加热高压反应釜至150℃-250℃，加压反应釜至3-5MPa，保持搅拌反应2h，过滤得到纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子。
实施例3，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S1中使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节氯化铬溶液pH值。
实施例4，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S13中烧结时以2-5℃/min的速度直接升温到1500-1560℃，保温2-4h。
实施例5，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S2得到的氯化铝溶液不经过离子交换树脂和活性炭纯化，而直接使用。
实施例6，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S9中混合凝胶煅烧时摩尔比为1的氮气气氛。
实施例7，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S10中纳米氧化镁用量为粗 ZTA陶瓷粉体质量的0.05％。
实施例8，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S10中纳米氧化镁用量为粗 ZTA陶瓷粉体质量的1％。
实施例9，
一种ZTA陶瓷材料，基于实施例1E的基础上，其区别之间在于S10中纳米氧化镁用量为0。
对实施例2-9所得的ZTA陶瓷材料进行性能检测，检测结果如表六所示。
表六.实施例2-9所得的ZTA陶瓷材料性能测试结果
通过对比表四和表五的数据，对比实施例1E与实施例2性能测试结果可知，实施例1E的抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能优于实施例2，本申请中添加纳米单斜相氧化锆种晶作为2Y水合氧化锆析出的核，可提高粗ZTA陶瓷粉体、原料ZTA复合陶瓷粉体中成分混合均匀程度和颗粒度控制，提高烧结得到的增强ZTA陶瓷材料的强度、硬度、耐磨性等性能。
对比实施例1E与实施例3性能测试结果可知，使用氨水调节氯化铬溶液pH值对所得 ZTA陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能提升具有促进作用。
对比实施例1E与实施例4性能测试结果可知，实施例1E的硬度、抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能均优于实施例4，且实施例1E所说的ZTA陶瓷材料密度大于实施例4，故本申请先升温至500℃下保温2-5h，排除ZTA陶瓷坯体中的粘结剂和水分，再在升温至1500-1560℃进行粉体熔融烧结，避免在粉体熔融烧结时粘结剂和水分气化逸散而在烧制中的ZTA陶瓷坯体内部和表面上形成气泡、孔洞，提高ZTA陶瓷坯体强度。
对比实施例1E与实施例5性能测试结果可知，实施例5的硬度、抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能均逊色于实施例1E，本申请中对氯化铝溶液利用离子交换树脂和活性炭对氯化铝溶液进行纯化，可促进ZTA陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能的提升。
对比实施例1E与实施例6性能测试结果可知，实施例1E的硬度、抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能均优于实施例4，且实施例1E的密度大于实施例6，本申请中在还原性气氛下对混合凝胶烧结，形成的粗ZTA陶瓷粉体不容易生成硬团聚体。这不仅提高了粉体的烧结活性，而且后续ZTA陶瓷烧结后形成的烧结体结构均匀，无缺陷，不会产生应力集中点，继而对ZTA陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能的做出较大贡献。
对比实施例1E、实施例7-9性能测试结果可知，本申请在纳米氧化镁用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的0.05-1％时(实施例1E、实施例7、实施例9)，加入纳米氧化镁可强化ZTA陶瓷的晶界、降低ZTA陶瓷的烧结温度，细化晶粒，以此加强ZTA陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性和耐磨性能的提升。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤，
S1：以氯化铬为原料配制氯化铬溶液，调节pH至10-12，并搅拌2-5h，生产氢氧化铬凝胶，待氢氧化铬凝胶用水清洗后烘干备用；
S2：将高纯度的金属铝与稀盐酸反应，得到氯化铝溶液；
S3：将S2获得的氯化铝溶液减压蒸馏得到高纯度的氯化铝粉体；
S4：加热S3获得的氯化铝粉体，得到氯化铝蒸汽，将氯化铝蒸汽与氢气、氧气混合通入陶瓷内衬的高温燃烧塔，燃烧得到纳米级γ氧化铝微粒；
S5：按摩尔比Zr：Y=49:2称取ZrOCl2·xH2O和Y2O3，与高纯度水一同加入高压反应釜中，搅拌均匀，配置成浓度为0.5mol/L的ZrOCl2溶液；
S6：加热高压反应釜至150℃-250℃，加压反应釜至3-5MPa，保持搅拌反应2h，过滤得到纳米2Y水合氧化锆凝胶的粒子；
S7：用高纯去离子水反复冲洗S6得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶，直到过滤液中检测不到Cl-为止；
S8：将S1中得到的氢氧化铬凝胶、S4中得到的纳米级γ氧化铝微粒、S7中得到的纳米2Y水合氧化锆凝胶加入到强力搅拌釜中，然后再加入乙醇，高速搅拌10-20h，保证完全混合均匀，得到混合凝胶，乙醇加入量为加入混合凝胶总质量的30%-70%；
S9：将混合凝胶过滤、干燥后在1000-1200℃煅烧，煅烧后气流粉碎，得到原晶粒度200nm-700nm的粗ZTA陶瓷粉体；
S10：将粗ZTA陶瓷粉体加入砂磨机，并加入PVA和水，PVA用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的1-3%，水用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的20-60%，砂磨搅拌混合5-20h，得到混合浆液；
S11：将混合浆液喷雾造粒，得到原料ZTA复合陶瓷粉体；
S12：采用等静压成型方法，将原料ZTA复合陶瓷粉体压制成块体,成型压力150-200MPa，得到ZTA陶瓷坯体；
S13：把ZTA陶瓷坯体放入烧结炉中，以0.5-2℃/min的升温速度，升温到500℃，保温2-5h，排除坯体中的粘结剂和水分，然后2-5℃/min的速度升温到1500-1560℃，保温2-4小时，得到ZTA陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S6中加热高压反应釜前，先向高压反应釜加入种晶粒度为30-100nm纳米单斜相氧化锆种晶，加入量为S5中ZrOCl2·xH2O摩尔量的12.5-13.5%，搅拌均匀后再加热高压反应。
3.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S1中使用氨水调节氯化铬溶液pH值。
4.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S13中烧结时先以0.5-2℃/min的升温速度，升温到500℃，保温2-5h，然后2-5℃/min的速度升温到1500-1560℃，保温2-4h。
5.根据权利要求4所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S2得到的氯化铝溶液利用离子交换树脂和活性炭对氯化铝溶液进行纯化。
6.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S4中摩尔比氯化铝蒸汽：氢气：氧气=5:3:1-2:5:3。
7.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S8中氢氧化铬凝胶、纳米级γ氧化铝微粒和纳米2Y水合氧化锆凝胶用量质量份数为氢氧化铬凝胶1-10份，纳米级γ氧化铝微粒70-80份，纳米2Y水合氧化锆凝胶10-25份。
8.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S9中混合凝胶煅烧时采用摩尔比H2：N2=3：1的还原气氛。
9.根据权利要求1所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S10中与PVA溶液一同加入砂磨机内的还有纳米氧化镁，纳米氧化镁用量为粗ZTA陶瓷粉体质量的0.05-1%。
10.一种ZTA陶瓷材料，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的一种ZTA陶瓷材料的制备方法制得。
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