JP2010202641A

JP2010202641A - セラミックス前駆体の製造方法

Info

Publication number: JP2010202641A
Application number: JP2010011270A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Furukawa; 昌宏古川; Masaharu Nanba; 匡玄難波; Masaomi Sakamoto; 政臣坂本; Masato Kurihara; 正人栗原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2010-09-16

Abstract

【課題】添加成分を主成分中へより分散させたセラミックス前駆体の製造方法を提供する。
【解決手段】主成分であるａ成分を含む第１原料および添加成分であるｂ成分を含む第２原料の全てもしくは一部を架橋性配位子によって取り囲まれた錯体配位子１２および１４とし、水、メタノール及びエタノールのうちいずれか１以上の溶媒へ第１原料及び第２原料を該溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して懸濁流動体とし、過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出して溶媒中で高濃度状態となることにより、この溶媒からセラミックス前駆体２０を析出させるセラミックス前駆体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス前駆体の製造方法に関する。

従来、セラミックスとしては、Ｇａ₂Ｏ₃を主成分とし、この主成分のうち０．５％〜１５％がＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちずれか１種又は複数種の原子（添加成分）に置換されており、酸化雰囲気中又は還元雰囲気中で熱処理をする／しないことにより、「Ｏ」の欠損数を調整することができ、それにより希薄強磁性半導体及び希薄常磁性絶縁体の双方を得ることができるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＺｒＯ₂を主成分とし、Ｙ₂Ｏ₃を添加成分として加える際に、Ｙ原子を分散して配置すると酸素イオン伝導度を高めることができるというシミュレーション結果が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００８−４６５３号公報

Solid State Ionics 126(1999)181-189

しかしながら、この特許文献１に記載されたセラミックスでは、添加する成分の結晶中における原子レベルの分散性については検討されていなかった。例えば、添加する原子が主成分の中に比較的固まった状態で存在しているか、できるだけ分散した状態で存在しているかによって、そのセラミックスが有している機能に差が出ることが考えられる。ここで、非特許文献１のように、主成分に添加する成分は、より分散した状態である方が、より少ない量で有効に添加成分の効果を発揮することがある。しかしながら、非特許文献１では、具体的に添加成分をより分散する方法については検討されておらず、添加する成分を主成分中により分散させることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、添加成分を主成分中へより分散させることができるセラミックス前駆体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、主成分であるＺｒ成分を含む第１原料をＺｒイオンが４つのシュウ酸およびアンモニウムにより取り囲まれた錯体配位子とし、所定の前駆体溶媒へＺｒ成分（主成分）を含む第１原料及びＹ成分（添加成分）を含む第２原料を前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して懸濁流動体とし、過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出して反応する際に、この懸濁流動体に対して衝撃エネルギーを加えたり強攪拌状態として所定の高濃度状態とすることにより、前駆体溶媒への溶解度が低い前駆体を析出させるものとすると、添加成分を主成分中へより分散させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセラミックス前駆体の製造方法は、
主成分であるａ成分及び添加成分であるｂ成分を含むセラミックスの前駆体を製造するセラミックス前駆体の製造方法であって、
前記ａ成分を含む第１原料および前記ｂ成分を含む第２原料の全てもしくは一部を所定の架橋性配位子によって取り囲まれた錯体配位子とし、所定の前駆体溶媒へ前記第１原料及び前記第２原料を前記前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して前記第１原料及び前記第２原料の溶解量が制限された状態とする添加工程と、
前記過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前記前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより該前駆体溶媒から析出する前記ａ成分と前記ｂ成分とを含むセラミックス前駆体を生成する前駆体生成工程と、
を含むものである。

あるいは、本発明のセラミックス前駆体の製造方法は、
主成分であるＺｒ成分及び添加成分であるＹ成分を含むセラミックスの前駆体を製造するセラミックス前駆体の製造方法であって、
前記Ｚｒ成分を含む第１原料をＺｒイオンが４つのシュウ酸およびアンモニウムにより取り囲まれた錯体配位子とし、
水、メタノール及びエタノールのうちいずれか１以上の前駆体溶媒へ前記第１原料及び前記Ｙ成分を含む第２原料を前記前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して懸濁流動体とする添加工程と、
前記過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前記前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより該前駆体溶媒から析出する前記Ｚｒ成分と前記Ｙ成分とを含むセラミックス前駆体を生成する前駆体生成工程と、
を含むものとしてもよい。

このセラミックス前駆体の製造方法では、添加成分を主成分中へより分散させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、ａ成分とｂ成分とを含む目的とするセラミックス前駆体は、準安定構造であることがある。一般に、共沈法のようなａ成分およびｂ成分を完全に溶解させるようなソフト溶液プロセスの場合には、アルカリもしくはシュウ酸のような錯形成剤（配位子）を添加すると、ａ成分もしくはｂ成分いずれかより安定な物質である副生成物（例えばｂ成分のみから成る水酸化物、もしくは錯体ポリマー）が先に生成し、各成分が別々に沈殿するため、沈殿の粒子径がいかに小さくても原子レベルでは添加成分の分散が十分とはなりにくい。ここでは、ａ成分を含む第１原料及びｂ成分を含む第２原料を所定の前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して第１原料及び第２原料の溶解量が制限された状態（例えば懸濁流動体）且つ常に所定の高濃度状態（例えば飽和状態）とすることにより溶媒中に各原料が十分含まれるようにして速度論的に安定な準安定構造である前駆体の生成を選択的に進め、且つ熱力学的に安定な副生成物の生成は抑制するのである。また、ａ成分を含む第１原料およびｂ成分を含む第２原料の全てもしくは一部を予め所定の架橋性配位子によって取り囲まれた錯体配位子とすることで、ａ成分同士、及び／又はｂ成分同士が結合してポリマーとなることを抑制できる。このため、添加成分を主成分中へより分散させることができるものと推察される。なお、ａ成分がＺｒ成分であり、ｂ成分がＹ成分であり、所定の架橋性配位子がシュウ酸であるものとしてもよい。

Ｚｒ成分を含む第１原料であるＺｒシュウ酸錯体１２と目的のセラミックス前駆体２０の説明図。原子配置セラミックス３０の説明図。セラミックス前駆体２０の製造方法の模式図。前駆体溶媒の種類による前駆体のＸ線回折測定結果の図。仮焼後の前駆体のＸ線回折測定結果の図。セラミックス前駆体中にＹイオンが取り込まれなかった場合に想定される生成物のＸ線回折測定結果の図。反応系内の水分量が異なる前駆体のＸ線回折測定結果の図。副生成物ＮＨ₄Ｙ（ｏｘ）₂・Ｈ₂Ｏの結晶構造を示す図。

本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、Ｚｒ成分を含む第１原料であるＺｒシュウ酸錯体１２と目的のセラミックス前駆体２０の説明図であり、図２は、原子配置セラミックス３０の説明図であり、図３は、本発明のセラミックス前駆体２０の製造方法の模式図である。なお、図１では、Ｚｒシュウ酸錯体の一例として、テトラキス(オキサラト)ジルコニウム(IV)アンモニウム（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］）を示す。本発明のセラミックス前駆体の製造方法は、（１）所定の前駆体溶媒へ主成分であるａ成分を含む第１原料及び添加成分であるｂ成分を含む第２原料を前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して第１原料及び第２原料の溶解量が制限された状態とする添加工程と、（２）過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより前駆体溶媒から析出するａ成分とｂ成分とを含む前駆体を生成する前駆体生成工程と、を含むものである。ここでは、主成分としてａ成分、添加成分としてｂ成分を用いる場合について、以下、各工程順に説明する。ここで、「主成分」とは、セラミックス全体の組成のうち１番目や２番目などに多い、上位成分などをいい、全体に占める「主成分」の合計の割合が５０％以上であることが好ましい。「添加成分」とは、全体に占める割合が５０％未満であることが好ましい。また、以下には、ａ成分としてＺｒ（ジルコニウム）成分、ｂ成分としてＹ（イットリウム）成分とした場合を主として具体的に説明する。

本発明のセラミックス前駆体２０は、例えば、図１に示すように、添加成分であるＹ原子が隣接しない状態でＺｒ原子の中に配置されているものである。このセラミックス前駆体２０の原子配置を維持した状態で焼成すると、図２に示すように、Ｙ原子が隣接しない状態でＺｒ原子の中に配置された原子配置セラミックス３０を得ることができる。このように、例えば、８％のＹ₂Ｏ₃（Ｚｒ原子とＹ原子のトータルに対するＹ原子の物質量比に換算すると１５ｍｏｌ％）が添加されたＺｒＯ₂、いわゆる８ＹＳＺなどを作製する際に、Ｙ原子を隣接しないように配置することができれば、その特性（例えばイオン伝導度など）をより向上することができると考えられている。本発明のセラミックス前駆体の製造方法は、添加成分を主成分中へより分散させるセラミックス前駆体２０を作製する方法である。

（１）添加工程
この工程では、前駆体溶媒へａ成分を含む第１原料及びｂ成分を含む第２原料を前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加する。そして、第１原料及び第２原料の溶解量が制限された状態とする。溶解量が制限された状態とは、例えば、液体に原料が懸濁した状態である懸濁流動体としてもよいし、常に所定の高濃度状態である飽和状態としてもよい。ａ成分は例えばＺｒイオンであり、ｂ成分は例えばＹ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙｂから選ばれる１以上のイオンであるものとしてもよい。このうち、ｂ成分は、Ｙイオンであることがより好ましい。特に、ジルコニアセラミックスなどのイオン導電性を有するセラミックスなどでは、添加成分がより分散する方が機能が高まることが多いため、本発明を適用する意義が高い。例えば、非特許文献１では、Ｙ原子が隣接しないように配置されたジルコニアセラミックスでは、Ｙ原子をランダムに配置した場合に比して、より高い酸素イオン伝導度（例えば、作動温度８００℃において２倍の酸素イオン伝導度など）を得ることがシミュレーションによっては確認されている。また、第１原料は、ａ成分がＺｒイオンで、かつ予め４つのシュウ酸およびアンモニウムによって取り囲まれた錯体配位子であるＺｒシュウ酸錯体（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］）であることが好ましい。ここで、Ｚｒシュウ酸錯体は、溶解してきたＹイオンと配位結合を形成することができる。ここでは１つのＹイオンに対し、４つのＺｒシュウ酸錯体が結合できるが、この際Ｙイオン同士は結合できないため、Ｙイオン同士は近接することがない。なお、このように、それ自身が錯体であっても、新たに配位結合を形成するような配位子として働くＺｒシュウ酸錯体のような錯体を一般に「錯体配位子」と呼ぶ。また、このＺｒシュウ酸錯体では、各シュウ酸の結合部位にアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）が存在するため、このイオンとＹイオン（Ｙ³⁺）が置換されることで結合が形成される。このように比較的温和な条件で反応を進めることができるため、ＹイオンがＺｒシュウ酸錯体からシュウ酸を奪い取ってＹイオン同士で重合化するような反応が起こりにくく、かつＺｒイオン（Ｚｒ⁴⁺）とＹイオン（Ｙ³⁺）の電荷の偏りを残留するアンモニウムイオンで補償できるため、より安定に所望のセラミックス前駆体を得ることができる。第２原料は、ｂ成分がＹイオンである酢酸塩及び硝酸塩の少なくとも一方であることが好ましい。こうすれば、Ｚｒシュウ酸錯体やＹの酢酸塩及び硝酸塩では、前駆体溶媒への溶解性が好適であり、セラミックス前駆体を生成しやすい。このうち、第２原料については、溶解安定性がより高いと考えられることから、Ｙの酢酸塩がより好適である。また、上記とは逆に添加成分であるｂ成分をＹイオンが予めシュウ酸によって取り囲まれた錯体配位子とし、主成分であるａ成分をＺｒイオンを含む塩（硝酸塩など）としてもよい。なお、以下便宜的に、シュウ酸部分を（ｏｘ）で示し、酢酸部分を（ＡｃＯ）で示し、硝酸部分を（ＮＯ₃）で示すことがある。

前駆体溶媒は、少なくとも第１原料及び第２原料を溶解するものであるが、溶媒量は完全に溶解してしまわない量とする。こうすれば、第１原料及び第２原料の溶解量が制限された状態となり、反応が進んで濃度が低下しても溶けきれていない第１原料及び第２原料が溶解して供給されて常に高濃度状態（速度論的に優位な状態）を保てるため、より選択的に所望のセラミックス前駆体を生成しやすい。この前駆体溶媒は、水、メタノール及びエタノールのうちいずれか１以上としてもよい。このうち、原料の溶解度が好適であるといった観点から、エタノールがより好ましい。ここで好適である理由は不明であるが、一般的な塩の溶解度順が水＞メタノール＞エタノール＞プロパノール＞ブタノールであることを考慮すれば、溶け過ぎず、溶けなさ過ぎない中間であることが原因と思われる。また、第１原料と第２原料とを過剰量となるように前駆体溶媒へ添加する。ここで、「過剰量」とは、第１原料及び第２原料が前駆体溶媒へ溶解しきれずに溶け残るような量をいう。ここで、溶媒量がより多く、第１原料や第２原料をすべて溶媒中へ溶解してしまうと、熱力学的に優位な状態となり、副生成物が生成し易くなる。例えば、予め第１原料をＺｒイオンに４つのシュウ酸が結合したＺｒシュウ酸錯体としても、第２原料のＹイオンの酢酸塩と共に完全に溶解させた状態とすると、ＹイオンはＺｒイオンに結合したシュウ酸を奪ってＹイオン同士で重合化して副生成物の重合体（例えば［Ｙ₂（ｏｘ）₃］_n）を生成して沈殿する。ソフト溶液プロセスでは、このように大きな構造の変化が必要な反応であっても、十分な反応時間を得られるため、解離および結合を繰り返して、最終的に熱力学的に安定な重合体（ポリマー）が選択的に生成される。一方、本発明の製造方法では、常に高濃度であるため、共に溶解したＺｒシュウ酸錯体とＹイオンはすぐに反応して比較的安定な（準安定な）所望のセラミックス前駆体２０を形成する。該セラミックス前駆体２０は前記［Ｙ₂（ｏｘ）₃］_nに比して熱力学的に安定ではないが、ポリマーであるため、原料のＺｒシュウ酸錯体やＹの酢酸塩と比して前駆体溶媒への溶解度が低いことがあり、溶媒から析出することがある。この際、第１原料に含まれるＺｒシュウ酸錯体と第２原料に含まれるＹイオンの濃度が低下するため、セラミックス前駆体２０がＺｒシュウ酸錯体とＹイオンに解離して再度溶出してしまうおそれがある。このため、後述する前駆体生成工程で、セラミックス前駆体２０の生成に伴って生じる第１原料や第２原料の濃度変化を、過剰量存在する第１原料や第２原料から補うようにしておくのである。

また、この添加工程の前に、第１原料、第２原料及び前駆体溶媒のうちいずれか１以上から水分を除去する水分除去工程を含むものとしてもよい。即ち、添加工程では、上記した第１原料、第２原料及び前駆体溶媒は乾燥されたものを用いることが好ましい。原料や溶媒に水分が多く含まれると、Ｙイオンのみから形成される副生成物（ＮＨ₄Ｙ（ｏｘ）₂・Ｈ₂Ｏ）が生成してＹイオンが偏析するために好ましくない。例えば第１原料のＺｒシュウ酸錯体は結晶水を含む場合（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］・ｎＨ₂Ｏ，ｎは結晶水の数で条件により０〜３をとる）や吸着水を有する場合があるため、乾燥機等で乾燥することが好ましい。第２原料の酢酸塩や硝酸塩は結晶水を含む場合（Ｙ（ＡｃＯ）₃・ｎ’Ｈ₂Ｏ，ｎ’＝０〜４、Ｙ（ＮＯ₃）₃・ｎ”Ｈ₂Ｏｎ”＝０〜６）や吸着水を有する場合があるため、同様に乾燥することが好ましい。この水分除去工程では、第１原料や第２原料から水分を除去するのが好ましく、第１原料、第２原料及び前駆体溶媒のすべてから水分を除去するのが最も好ましい。ここで、乾燥機等の温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃以下であると十分に乾燥されないことがあり、１５０℃以上では原料が分解することがあるためである。なお、乾燥時間が短くてすむといった観点から、真空下で乾燥することがさらに好ましい。前駆体溶媒は、例えばモレキュラーシーブや無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥したものや、マグネシウムなどを用いて乾燥した無水溶媒を用いることが好ましい。

（２）前駆体生成工程
この工程では、過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより前駆体溶媒から析出するａ成分とｂ成分とを含むセラミックス前駆体を生成する。ここで、「所定の高濃度状態とする」とは、例えば、前駆体の析出により減少する、溶媒中の第１原料及び溶媒中の第２原料とを、過剰量添加した第１原料及び第２原料から溶媒中へ供給することにより、前駆体溶媒をいわゆる飽和状態とするものとしてもよい。この前駆体溶媒を高濃度状態にするに際して、第１原料及び第２原料へ衝撃エネルギーを加えるものとしてもよい。また、これに加えて又はこれに代えて、前駆体溶媒を所定の高濃度状態とするに際して、第１原料及び第２原料を強攪拌状態とするものとしてもよい。前駆体溶媒を高濃度状態にする方法としては、例えば、原料に衝撃を与えると共に強攪拌するポットミル、遊星ミル、アトライターなどの湿式混合粉砕や、超音波の照射、溶媒熱合成などが挙げられる。衝撃エネルギーを加えたり強攪拌することにより、いわゆるメカノケミカル現象などにより、原子レベルでの配列が起きることも考えられる。ポットミルにより高濃度状態を維持する場合、例えば、ポット容量を２０ｍｌ〜８０ｍｌとすると、第１原料に含まれるＺｒ原子のモル数を０．３６ｍｍｏｌ〜１４．４ｍｍｏｌ、第２原料に含まれるＹ原子のモル数を１．９４ｍｍｏｌ〜７７．５ｍｍｏｌ、溶媒量を２ｍｌ〜１０ｍｌ、反応時間を２４時間から７２時間、ボール直径を３ｍｍ〜１０ｍｍ、ボール重量を５０ｇ〜１５０ｇ、ポット回転数を２０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。

この前駆体生成工程について、例えば、図３に示すように、第１原料としてＺｒシュウ酸錯体１２（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］）、第２原料としてＹ塩１４（Ｙ（ＡｃＯ）₃）を過剰に用いて、セラミックス前駆体２０としての［（ＮＨ₄）_c［Ｙ_cＺｒ_d（ｏｘ）_2(c+d)］_n（ｃ，ｄは添加成分Ｙ原子と主成分Ｚｒ原子のモル比を示す任意の数、ｎは重合数）を生成する場合について説明する。この前駆体溶媒では、過剰量の第１原料及び第２原料があり、飽和状態となっている。そこで、強攪拌すると、常に第１原料からＺｒシュウ酸錯体１２が溶出すると共に、第２原料（Ｙ塩１４）からＹイオンが溶出し、この飽和状態が保たれる。また、原料に衝撃エネルギーが加えられこれが粉砕されると、原料が残り少なくなっても溶解し易くなり未反応物が出にくくなることが考えられる。更に、ＹイオンはＺｒシュウ酸錯体に含まれるシュウ酸を奪ってより安定である副生成物（［Ｙ₂（ｏｘ）₃］n）を生成しやすいが、第２原料からＹイオンの溶出を抑制することにより、この副生成物の生成を抑制することができると考えられる。更にまた、衝撃エネルギーを加えることにより、準安定構造であるセラミックス前駆体２０の生成が促進されることが考えられる。このような様々な作用により、Ｙ原子が隣接しないセラミックス前駆体２０の生成が促進されるものと推察される。

以上説明した実施例のセラミックス前駆体の製造方法によれば、Ｚｒシュウ酸錯体を含む第１原料とＹイオンを含む第２原料とが前駆体溶媒へ過剰量含まれており、衝撃エネルギーを与えると共に強攪拌することにより高濃度状態を維持することで、副生成物の生成を抑制しつつセラミックス前駆体が生成し、前駆体溶媒から析出するため、このセラミックス前駆体を用いて作成されたセラミックスにおいて、添加成分を主成分中へより分散させることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、セラミックス前駆体を具体的に製造した例を実施例として説明する。

［Ｚｒシュウ酸錯体の作製］
Ｚｒ成分を含む第１原料であるＺｒシュウ酸錯体（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］）を作製した。まず、シュウ酸アンモニウム一水和物（（ＮＨ₄）₂（ｏｘ）・Ｈ₂Ｏ：関東化学製）の９．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、シュウ酸二水和物（Ｈ₂（ｏｘ）・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）の４．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌの水へ溶解させた。次に、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）の４．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解させた溶液を上記シュウ酸を含む溶液へ約６ｍｌ／分の滴下速度で滴下した。次に、この混合溶液を８０℃で１時間加熱攪拌したのちロータリーエバポレーターを用いてこの混合溶液を濃縮し、メタノールもしくはエタノールを加えた後、析出した結晶を濾過して取り出した。この濾別して得た結晶は目的とするＺｒシュウ酸錯体の三水和物（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］・３Ｈ₂Ｏ）と推察された。この得られた結晶を１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させたところ、３分子のＨ₂Ｏに相当する約１０％の重量減少とともに結晶粉末が得られた。この結晶粉末が（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］であり、その収率はおおよそ９０％であった。

［実施例１］
上記作製したＺｒシュウ酸錯体を用いてセラミックス前駆体２０を作製した。まず、第１原料としての上記Ｚｒシュウ酸錯体の２．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と、第２原料としての酢酸イットリウム四水和物（Ｙ（ＡｃＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ：関東化学製）の０．２４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）とを内容積５０ｍｌのポリエチレン製ポットに入れた。また、前駆体溶媒としてエタノールを４ｍｌ、直径５ｍｍ、重量８５ｇのジルコニアボールをこのポットに入れて密閉した（添加工程）。このポットを回転数６０ｒｐｍで、４８時間回転させ、この溶媒、第１原料及び第２原料に衝撃エネルギーを加えると共に強攪拌し所定の高濃度状態とした（前駆体生成工程）。反応後の粉体をジルコニアボールと分別して回収し、得られた粉体を実施例１のセラミックス前駆体とした。

［実施例２］
第２原料として硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ：関東化学製）０．７２ｍｍｏｌ）を用いたこと、およびジルコニアボールの直径を１０ｍｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例２のセラミックス前駆体とした。

［実施例３〜８］
ポットミルによる反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例３のセラミックス前駆体とした。また、ポットミルによる反応時間を７２時間とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例４のセラミックス前駆体とした。また、ジルコニアボールの直径を１０ｍｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例５のセラミックス前駆体とした。また、ジルコニアボールの直径を３ｍｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例６のセラミックス前駆体とした。また、ジルコニアボールの量を１３０ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例７のセラミックス前駆体とした。また、ジルコニアボールの量を５０ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を実施例８のセラミックス前駆体とした。

［実施例９，１０］
前駆体溶媒をメタノールとしたこと、およびジルコニアボールの直径を１０ｍｍとした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた粉体を実施例９のセラミックス前駆体とした。また、前駆体溶媒を水としたこと、およびジルコニアボールの直径を１０ｍｍとした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた粉体を実施例１０のセラミックス前駆体とした。

［実施例１１］
第２原料として酢酸イットリウム四水和物（Ｙ（ＡｃＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ：関東化学製）の０．２４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を７０℃の乾燥機で２時間乾燥させたものを用いたこと、および前駆体溶媒としてモレキュラーシーブで乾燥させたエタノールを用いたこと以外は実施例６と同様の工程を経て得られた粉体を実施例１１のセラミックス前駆体とした。

［実施例１２］
第１原料としてＺｒシュウ酸錯体の三水和物（（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（ｏｘ）₄］・３Ｈ₂Ｏ）を用いたこと以外は実施例６と同様の工程を経て得られた粉体を実施例１２のセラミックス前駆体とした。

［比較例１］
第１原料をＺｒＯ₂（４．１ｍｍｏｌ、東ソー製ＴＺ−０、平均粒径０．０２６μｍ）とし、第２原料をＹ₂Ｏ₃（０．７２ｍｍｏｌ、信越化学製ＵＵＨＰ、平均粒径０．１５０μｍ）とし、前駆体溶媒を水とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を比較例１とした。

［比較例２］
第１原料としての上記Ｚｒシュウ酸錯体の２．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を溶媒としての水９０ｍｌへ溶解させた。また、第２原料としての硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）２．８ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を溶媒としての水１０ｍｌへ溶解させた
。次に、スターラーで攪拌したＺｒシュウ酸錯体溶液へ、このＹ（ＮＯ₃）₃溶液を約２ｍｌ／分の滴下速度で滴下した。生成した沈殿物を濾別し、得られた粉体を比較例２とした。

［比較例３〜５］
前駆体溶媒を用いずに乾式のポットミルにより第１原料と第２原料とを混合粉砕した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた粉体を比較例３とした。また、前駆体溶媒をブタノールとした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた粉体を比較例４とした。また、前駆体溶媒をプロパノールとした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた粉体を比較例５とした。

［比較例６〜７］
第２原料を入れないこと以外は実施例６と同様の工程を経て得られた粉体を比較例６のセラミックス前駆体とした。また、第２原料の代わりに、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）０．１９２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例６と同様の工程を経て得られた粉体を比較例７のセラミックス前駆体とした。

（セラミックス前駆体の判定）
実施例１〜１２及び比較例１〜７のＸ線回折測定を行い、得られた生成物について検討した。現状では、原子配列までの構造を直接評価する方法がないことから、本実験においては、原料や明らかな副生成物の回折ピークがなく、且つ未知の回折ピークがあるものを何らかの新たな生成物が生成し、所望のセラミックス前駆体を得た可能性があると判定した。以下に説明する実験結果を表１にまとめて示す。表１には、各実験例の出発原料、作製条件、セラミックス前駆体（生成物）の判定、仮焼による評価結果を示した。Ｘ線回折測定は、試料約０．５ｇをサンプルホルダーに固着させ、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＭｉｎｉＦｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて、２θが１０°〜６０°の範囲でスキャンした。原料であるＺｒシュウ酸錯体、Ｙ（ＮＯ₃）₃、実施例２，９，１０、比較例４，５及び副生成物である［Ｙ₂（ｏｘ）₃］の測定結果を図４に示す。図４に示すように、前駆体溶媒をブタノール、プロパノールとした比較例４，５では、原料であるＺｒシュウ酸錯体の回折ピークがそのまま得られたことから、これらの溶媒では、原料が十分溶解せず、未反応であるものと考えられた。これに対して、前駆体溶媒をエタノール、メタノール及び水とした実施例２，９，１０では、原料や副生成物の回折ピークがなく且つ未知の回折ピークが得られたことから、それぞれの詳細な構造は不明であるが、何らかの生成物が得られたものと推察された。したがって、実施例２，９，１０の作製条件（前駆体溶媒）が有望であると推察された。また、表１に示すように、実施例１，３〜８，１１，１２についても実施例２と同様のＸＲＤパターンが得られた。また、酸化物の原料を混合した比較例１では、原料の回折ピークのみが得られ、特別な反応は起きていなかった。溶媒量が多く原料を完全に溶解させる比較例２（ソフト溶液プロセス）では副生成物（［Ｙ₂（ｏｘ）₃］_n）の生成が確認され、乾式混合した比較例３では、原料の回折ピークのみが得られ未反応であった。

第１原料であるＺｒシュウ酸錯体、実施例６および比較例６、７の測定結果を図６に示す。比較例６は、第２原料を入れず第１原料のみがエタノール中で粉砕された場合に生成すると想定される結晶相を有する。また、比較例７は、第２原料にＹイオンの代わりにフリーなＺｒイオンを添加し仮にＺｒシュウ酸錯体からＺｒイオンが遊離してフリーイオンになった場合に残留するＺｒシュウ酸錯体と重合反応を起こした場合に生成すると想定される結晶相を有する。図６に示すように、比較例６及び比較例７の主要ピークは、Ｙイオンを添加した実施例６のパターンには含まれておらず、これらＹを含まない結晶相（比較例６、７）は実施例６の中に存在しないことが分かった。即ち、Ｙを添加しない限り、実施例６のＸＲＤパターンを有する結晶構造は構築されないことになり、少なくとも結晶中に所望の濃度でＹイオンが取り込まれた前駆体が得られていると推察された。実施例６、１１、１２の測定結果を図７に示す。図７に示すように、実施例６と比して水分を減じた実施例１１では、２θ＝１４．８°付近のディフラクションが消失し、逆に、水分を増した実施例１２では、ディフラクション強度が増大した。同定解析の結果、このディフラクションピークはＮＨ₄Ｙ（ｏｘ）₂・Ｈ₂Ｏに帰属される副生成物であることがわかった。この副生成物の結晶構造を図８に示す。図８に示すように、ＮＨ₄Ｙ（ｏｘ）₂・Ｈ₂Ｏは繰り返し単位が[Ｙ（ｏｘ）₂]である二次元シートの積層体であるが、ＹイオンにはＨ₂Ｏ分子のＯイオンが配位して安定化している。即ち、水分があることによってこの副生成物が生成しやすくなると推察され、反応系から水分を減ずることによってこの副生成物の生成（Ｙイオンの偏析）を抑制することができると推察された。

（原子配列セラミックスの検討）
次に、セラミックス前駆体の判定において、未知のＸＲＤパターンが得られた実施例１〜１２および比較例１を仮焼し、得られた焼成粉体のＸ線回折測定を行い、原子配列セラミックスの検討を間接的に行った。実施例１，２，９，１０、及び比較例１を所定条件で仮焼したあとの粉体のＸ線回折測定結果を図５に示す。また、図５には、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及び目的の生成物である８％Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂（８ＹＳＺ）の同定用ピーク位置も付記した。この仮焼は、２ｇの試料を８００℃で２時間保持する条件で行った。図５に示すように、得られた前駆体の構造により、仮焼後の構造が異なることがわかった。一般に純粋なＺｒＯ₂の結晶構造はＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃで、この構造にＹ原子が固溶（分散）するほど構造が安定化してＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃ→Ｔｅｔｒａ→Ｃｕｂｉｃに変化する。本実施の形態では８％のＹ₂Ｏ₃に相当するＹ原料を添加したため、前駆体の段階で十分にＹイオンが分散していれば、仮焼後に８ＹＳＺ（Ｔｅｔｒａおよび／またはＣｕｂｉｃ）のＸＲＤパターンが得られるはずである。即ち、このＸ線回折では、８ＹＳＺ（Ｃｕｂｉｃ）が多く、かつＹ原子の固溶量の少ないＺｒＯ₂（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）及び固溶できなかったＹ₂Ｏ₃がより少ないものがより好適なセラミックス前駆体であると評価するものとした。また、分散度を定量的に評価するために、ここでは、８ＹＳＺ（Ｔｅｔｒａおよび／またはＣｕｂｉｃ）に帰属される２θ＝３０°の回折ピークとＺｒＯ₂（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に帰属される２θ＝２８°の回折ピークとの強度比を求めた（表１参照）。エタノールを前駆体溶媒とした実施例２ではメタノールや水を前駆体溶媒とした実施例９，１０と比してこの強度比が大きいため、前駆体におけるＹの分散度が良好であることが推察された。また、酢酸塩を第２原料とした実施例１では、さらに強度比が大きくなっており、硝酸塩より酢酸塩の方が好適であることが推察された。水分量の多少を比較した実施例６、１１、１２において、実施例６と比して水分を減じた実施例１１では強度比が高くなり、逆に、水分を増した実施例１２では強度比が低くなり、水分が少ないほどＹの分散度が良好であることが推察された。これは、水分が少ないほど前駆体中におけるＹの偏析（副生成物ＮＨ₄Ｙ（ｏｘ）₂・Ｈ₂Ｏの生成）が抑えられているためと考えられる。なお、反応時間、ジルコニアボール径、ジルコニアボール量などによっても、強度比が変わるため、より適切な前駆体生成条件や仮焼条件を検討する必要があると推察された。

以上の結果より、溶媒を水、メタノール及びエタノールのうちいずれかとし、溶媒量を少なくし、衝撃エネルギーを与えたり強攪拌状態で原料過剰状態、即ち常に飽和溶液状態に維持しつつセラミックス前駆体を作製すると、今までみられなかったＸＲＤパターンを示すようになり、その原子配置が制御された前駆体が生成しているものと推察された。Ｙの原子配置を行う前駆体溶媒としては、エタノールがより好ましいことが推察された。また、反応系から水分を除くことがより好ましい条件であることが推察された。

１２Ｚｒ（ジルコニア）錯体、１４Ｙ（イットリウム）塩、２０セラミックス前駆体、３０原子配列セラミックス。

Claims

主成分であるａ成分及び添加成分であるｂ成分を含むセラミックスの前駆体を製造するセラミックス前駆体の製造方法であって、
前記ａ成分を含む第１原料および前記ｂ成分を含む第２原料の全てもしくは一部を所定の架橋性配位子によって取り囲まれた錯体配位子とし、所定の前駆体溶媒へ前記第１原料及び前記第２原料を前記前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して前記第１原料及び前記第２原料の溶解量が制限された状態とする添加工程と、
前記過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前記前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより該前駆体溶媒から析出する前記ａ成分と前記ｂ成分とを含むセラミックス前駆体を生成する前駆体生成工程と、
を含むセラミックス前駆体の製造方法。
前記添加工程では、前記ａ成分がＺｒイオンであり、前記ｂ成分がＹ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙｂから選ばれる１以上のイオンである、請求項１に記載のセラミックス前駆体の製造方法。
前記添加工程では、前記ａ成分がＺｒイオンであり、該Ｚｒイオンを４つのシュウ酸及びアンモニウムにより取り囲まれた錯体配位子を前記第１原料とし、前記ｂ成分がＹイオンである酢酸塩及び硝酸塩の少なくとも一方を前記第２原料として前記前駆体溶媒へ過剰量で添加する、請求項２に記載のセラミックス前駆体の製造方法。
前記添加工程では、水、メタノール及びエタノールのうちいずれか１以上を前記前駆体溶媒とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス前駆体の製造方法。
前記前駆体生成工程では、前記第１原料及び前記第２原料へ衝撃エネルギーを加えることにより前記前駆体溶媒を前記所定の高濃度状態とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス前駆体の製造方法。
前記前駆体生成工程では、前記第１原料及び前記第２原料を強攪拌状態とすることにより前記前駆体溶媒を前記所定の高濃度状態とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス前駆体の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス前駆体の製造方法であって、
前記添加工程の前に、前記第１原料、前記第２原料及び前記前駆体溶媒のうちいずれか１以上から水分を除去する水分除去工程、を含む、セラミックス前駆体の製造方法。
主成分であるＺｒ成分及び添加成分であるＹ成分を含むセラミックスの前駆体を製造するセラミックス前駆体の製造方法であって、
前記Ｚｒ成分を含む第１原料をＺｒイオンが４つのシュウ酸およびアンモニウムにより取り囲まれた錯体配位子とし、水、メタノール及びエタノールのうちいずれか１以上の前駆体溶媒へ前記第１原料及び前記Ｙ成分を含む第２原料を前記前駆体溶媒の溶解度に比して過剰量となるように添加して懸濁流動体とする添加工程と、
前記過剰量で添加された第１原料及び第２原料が溶出し前記前駆体溶媒を所定の高濃度状態とすることにより該前駆体溶媒から析出する前記Ｚｒ成分と前記Ｙ成分とを含むセラミックス前駆体を生成する前駆体生成工程と、
を含むセラミックス前駆体の製造方法。