JPS63123817A - 多孔質ジルコニア球体又はこれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、センサー、触媒２分離材、医療用材料、断熱
材、耐火材９等の高機能性材料として多くの応用分野が
期待されている、徽細な多孔質ジルコニア球体に関し、
またか＼るジルコニア球体をジルコニウム・アルコキシ
ドから製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

これまで、セラミックス球体の製造方法として知られて
いる方法は、アルミニウム、マグネシウム、シリカをセ
ラミックス原料とし、このセラミックス原料のゾルを作
り、このゾルの１種、または２種以上の混合ゾルを、ゾ
ルより比重が小さく且つ水と混和しない高沸点液体と、
ゾルより比重が大きい液体との二層からなる液浴中に滴
下して球状に成形した後、液から球状粒子を分離し、更
に乾燥、焼成することを特徴とする微細なセラミックス
球体の製造方法である（特公昭筒５８−４６３４２号公
報）。しかし上記公報に示されている技術は、アルミナ
又はマグネシウム球体に関するものであり、ジルコニア
球体に関しては全く記載がない。また、この公報は多孔
質のセラミックス球の製造方法も全く記載しない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術では、セラミックス真球を製造する方法につ
いてはいくつの試みが為されているが、多孔質のセラミ
ックス球は製造する方法は知られていない。本発明は、
ジルコニウム・アルコキシドを用いて、これから新たに
微細で多孔質のジルコニア球体の製造方艦を提供するこ
とを目的とするものである。また、かかる微細で多孔質
のジルコニア球体は新規で有用な物品であり、本発明は
かかる新規物品も提供することを目的とするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は多孔質ジルコニア球体（以下では、単に「
ジルコニア球」と言うこともある）の製造方法について
鋭意研究した。その結果、カルシウム・アルコキシドま
たはイツトリウム・アルコキてのホルムアミド中に、あ
るいはアンモニア水および蓚酸の少なくとも１つを添加
されたホルムアミド中に前記のアルコキシド溶液を微細
な液滴の形で分散させ、分散した状態を維持しながら前
記アルコキシド溶液の使用溶剤の沸点より低い温度に加
熱して固化した球状粒子を形成させ、これら球状粒子を
分散媒から分離して取り、その後に１２００〜１５００
℃で焼成することを特徴とする多孔質ジルコニア球体の
製造方法が、有効であることを見出し、この方法の開発
に成功した。

従って、第一の本発明によると、上記の製造方法が提供
される。またこの方法の製品として、第二の本発明によ
ると、直径が５０〜１００ミクロンの範囲にあり且つ多
孔質の内部構造をもつことを特徴とする、イツトリア又
はカルシアで安定化されたジルコニアの微細球体が提供
される。

多孔質ジルコニ７球を製造する為に、式Ｚｒ（ＯＲ）＊
（但しＲはアルキル基）で示されるジルコニウム・アル
コキシドが有用な出発原料となることが、本発明者等に
より見い出された。またジルコニアの相転移防止用の安
定化材としてのイツトリア（ＹｚＯｉ）又はカルシア（
Ｃａｂ）の前駆物質としてインドリウム・アルコキシド
またはカルシウム・アルコキシドも原料溶液に配合でき
ることも見出した。本発明方法で分散媒として用いられ
るホルムアミドは、原料のジルコニウム・アルコキシド
溶液を微細な液滴として分散させるための分散媒として
作用すると共に、前記アルコキシド溶液での使用溶媒（
例えばベンゼン等）が加熱操作中に気化、蒸発して行き
、固化した球状粒子が個々に形成される過程で、ジルコ
ニアが球状又は実質的に真球状になる上に重要な役割を
果している。また少量添加され得るアンモニア水は、金
属アルコキシドをホルムアミド液相との界面で急速に加
水分解する作用をしており、結果として、同化した球状
粒子の形成過程中にカルシウム・アルコキシいる場合、
これはアンモニア水の作用を助長する働きをしている。

ジルコニア焼結体を製造する場合、著しい体積変化を伴
う、単斜晶正方晶の相転移を抑制する為、通常イツトリ
ア、カルシア、マグネシア等の安定化材を一定量加える
ことは良く知られている。本発明による多孔質ジルコニ
ア球体の製造方法でも多孔質ジルコニ７球を製造する際
に同様に上記の目的で安定化材の前駆物質としてイット
リウム・アルコキシド又はカルシウム・アルコキシドの
成る割合を加える。

次に本発明の方法について一般的に説明する。

ジルコニウム・アルコキシドの溶液中にインドリウム・
アルコキシドあるいはカルシウム・アルコキシドあるい
はこれら両者を所定濃度になるように混合、溶解して原
料溶液を調製する。カルシウム・アルコキシドの添加量
はジルコニウム・アルコキシドの１モル当りに１０〜３
０モル％の程度が適当であり、望ましくは２０モル％で
ある。

イットリウム・アルコキシドの添加量は４〜１６モル％
位が適当であり、望ましくは６モル％（イツトリアとし
ては３モル％）である。これら金属アルコキシドを溶解
する溶剤としては、ホルムアミドと非混和性であり且つ
より低い沸点をもつ有機溶剤であることを要し、例えば
ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が適当であるが
、多孔賞球を生成する為には、沸点の低いベンゼンが最
も望ましい。かかる溶剤として、成る種のエーテル類例
えばエチルエーテルも使用できる。

ジルコニウム・アルコキシド溶液中のアルコキシドの濃
度は、０．１〜２．０モル／ｌの範囲が適当であり、望
ましくは１．０〜１．６モル／Ｉｔの範囲である。

ジルコニウム・アルコキシド、カルシウム・アルコキシ
ド又はイットリウム・アルコキシドを形成するアルコキ
シド基中のアルキル基の種類としては、メチル基、エチ
ル基、直鎖もしくは分枝状のプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の如き
炭素数１〜１０のものが適当であるが、望ましくは、使
用されるジルコニウム・アルコキシドは室温で固体状の
ものが良い。ジルコニウム・メトキシド、ジルコニウム
・エトキシド、が好ましく、同様にインドリウム又はカ
ルシウムのアルコキシドについてもインドリウム・エト
キシド、イツトリウム・イソプロポキシド、あるいはカ
ルシウム・エトキシド等が、多孔質ジルコニアの球形酸
に良い結果を与える。

次いで、原料アルコキシド溶液（分散りを分散媒として
のホルムアミド中に分散させる。分散媒としてはホルム
アミド単独でも使用できる。場合によっては、カルシウ
ム・アルコキシドの分散媒中への流出を抑制する為、少
量のアンモニア水又は蓚酸又はこれら両者を添加するこ
とも効果がある。次いで例えば、攪拌により分散状態を
維持しながら、加熱すると、分散された液滴から、その
中の溶剤が揮発し且つ液滴の固化が起きて、球状粒子を
形成させるが、加熱温度は通常、溶媒の沸点以下の温度
が適当で、６０〜７０℃位が望ましい。加熱時間は５〜
３０分位が良い。

この加熱操作中に、アルコキシドの分解が起こる。ここ
で形成された同化球状粒子はジルコニウム・アルコキシ
ドから生じた水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムと
からなり、更にカルシウム・アルコキシドから生じた酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、又はイットリウム・
アルコキシドから生じた酸化インドリウム、水酸化イツ
トリウムも含有する。

かくして得られた固化した球状粒子を濾過等の操作によ
り分散媒から分離、取り出し、アセトン。

アルコール等で洗浄して、粒子に付着していた分散媒を
除′去した後、乾燥し、次いで１２００〜１５００℃位
の温度、望ましくは、１３００℃で焼成して結晶化させ
ると、本発明の多孔質の内部構造をもつジルコニア（Ｚ
ｒＯ，）の球状粒子、すなわち球体が得られる。

次に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下に示す実
施例のみに限定されるものでない。

大土班上 ０．４０ミリモルのカルシウム・エトキシドＣａ　（Ｏ
Ｅｔ）　ｚと１．６０ミリモルのジルコニウム・エトキ
シドＺｒ（ＯＥｔ）ｎを溶解、含有するベンゼン溶液（
Ｚｒ　（ＯＥ　ｔ）　４に対するＣａ　（ＯＥｔ）　ｚ
の割合：２０モル％）３ｍｌをホルムアミド２５０ｍＪ
中に加え、激しく振りまぜて微小の液滴を作り分散させ
た。液滴の分散状態を保ちながら、６０℃で１０分間加
熱した。ベンゼン（沸点８０℃）の揮発が起きた。次い
で室温に戻して、生成した多孔質の同型の球状粒子を濾
取する。そしてこれをアセトンで洗浄した後、乾燥し１
３００℃で１時間焼成し本発明の多孔質ジルコニア球体
を得た。製造したジルコニア球体の走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）による写真は添付図面の第１図のとおりであり
、直径５０〜１００μｍの球体で多孔質の内部組織を有
することが判明した。

このジルコニア球の表面の走査電子顕微鏡写真を添付図
面の第２図に示す。また粉末Ｘ線分析の結果は、１３０
０℃で正方晶ジルコニア（ＺｒＯ□）と単斜晶ジルコニ
アのピークを示し、この球体はカルシア（Ｃａｂ）で安
定化したジルコニア（Ｃ３Ｚ）ではないことがわかった
。組成分析の結果はＺｒ　９５．６６モル％、Ｃａ　４
．３４モル％で２０モル％添加したＣａの大部分は法外
に流出していることを示した。

犬範炭主 ０．４０ミリモルのカルシウム・エトキシドと１．６０
ミリモルのジルコニウム・エトキシドを含むベンゼン溶
液〔シルコウム・エトキシドに対してカルシウム・エト
キシドの割合２０モル％〕３ｍｌを、４規定アンモニア
水１．２５ｍｊ２を含むホルムアミド２５　Ｑｍｊ！中
に加え、かきまぜ機により激しくかきまぜ分散させた。

次いで分散状態を保ちながら、６０℃で１０分間加熱し
た。これを室温に戻して、生成した多孔質の固型の球状
粒子を濾取した。そしてこれをアセトンで洗浄した後乾
燥し、１３００℃で１時間焼成し本発明の多孔質ジルコ
ニア球体を得た。製造したジルコニア球の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）による写真は第３図のとおりであり、直
径５０〜１００μｍの球体で多孔質となっている。

このジルコニア球の表面の走査電子顕微鏡写真を第４図
に示す。表面は多孔質ながら滑らかで、細孔の孔径は実
施例１のものよりも小さく粒径が揃っていることが判明
した。これはアンモニア水の添加によりカルシウム・エ
トキシドのホルムアミド中への流出が抑えられたことに
よるものと考えられる。また粉末Ｘ線分析の結果は、１
３００℃で正方晶ジルコニアのピークを示し、このジル
コニア球体はカルシア安定化ジルコニア（Ｃ５Ｚ）であ
ることがわかった。組成分析の結果はＺｒ　９２．２５
モル％、Ｃａ　７．７５モル％でカルシウム・エトキシ
ドのホルムアミド中への流出は実施例１の方法で球を製
造した場合より抑制されている事がわかった。

本例で得られたジルコニア球を半分に割った状態を示す
走査電子顕微鏡写真を第５図に、またその破断面の写真
を第６図に示す。

大施拠主 ０．４０ミリモルのカルシウム・エトキシドと１．６０
ミリモルのジルコニウム・エトキシドを含むベンゼン溶
液（Ｃａ　（ＯＥｔ）　ｚの割合＝２０モル％）３ｍｌ
を、４規定アンモニア水１．２５ｍｊ！と蓚酸０．３５
ｇを含むホルムアミド２５０ｍｌ中に加え、激しくかき
まぜて分散させた。次いで分散状態を保ちながら、６０
℃で１０分間加熱した。これを室温に戻して、生成した
多孔質の同型球状粒子を濾取した。

そしてこれをアセトンで洗浄した後乾燥し、１３００℃
で１時間焼成し、本発明の多孔質ジルコニ７球を得た。

得られたジルコニア球の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
よる写真は第７図のとおりである。直径５０〜１００μ
ｍの球体で、多孔質となっており、表面の写真は第８図
に示す通りであり、表面は多孔性ながら滑らかで、細孔
の孔径は実施例２のものよりもさらに小さくなっている
。これはアンモニア水と蓚酸が添加されたことによりカ
ルシウム・エトキシドのホルムアミド中への流出が、さ
らに抑制されたことによるものと考えられる。

また粉末ｘｇ分析の結果は、１３００℃で正方晶ジルコ
ニアのピークを示し、球はカルシア安定化されたジルコ
ニア（Ｃ３Ｚ）であることがわかった。

組成分析の結果は、Ｚｒ　８６．９９モル％、Ｃａ１３
．０１モル％でカルシウム・エトキシドのホルムアミド
中への流出は実施例２の方法で球を製造した場合よりも
更に抑制されている事がわかった。

叉五五土 ０．１２ミリモルのイツトリウム・エトキシドＹ（ＱＣ
！Ｈ５）３と１．８８ミリモルのジルコニウム・エトキ
シドを含むベンゼン溶液〔ジルコニウム・エトキシドに
対するＹ（ＯＣＪｓ）＋の割合：６モル％、Ｙ２Ｏ３と
しての割合：３モル％）３ｍｌをホルムアミド２５９ｍ
ｊ２中に加え、激しく振りまぜて微小の液滴をつくり分
散させた。分散状態を保ちながら、６０℃で１０分間加
熱した。次いで室温に戻して、濾過し、生成した多孔質
の固型の球状粒子を濾取した。そしてこれをアセトンで
洗浄した後乾燥し１３００℃で１時間焼成し本発明の多
孔質ジルコニア球を得た。得られたジルコニア球の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真は第１図と同様であ
り、直径５０〜１００μｍの球体で多孔質となっている
ことが判明した。また粉末Ｘ線分析の結果は、１３００
℃で正方晶ジルコニアのピークを示し、球はイツトリア
（Ｙ２Ｏ２）で安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）であ
ることがわかった。組成分析の結果はＺｒ　９４．０８
モル％、Ｙ５．９２モル％でありイツトリウム・エトキ
シドはホルムアミド中へ、はとんど流出していないこと
がわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、次のような特性をもつ多孔質ジルコニ
ア球体が得られる。即ち孔径１μ−位の均質な細孔を有
する多孔賞球であること、さらに表面が滑らかで球の粒
径も５０〜１００μ清と揃っていることの特性を有する
。しかも、本発明によるとこれらの多孔質ジルコニア球
体が比較的簡便な方法で製造出来、工業的規模での生産
も容易である。

かくして得られた多孔質構造の微細ジルコニア球体は、
ジルコニアの高強度、高靭性、耐摩耗性、耐薬品性等の
優れた性質と共に、１μ位の均一微細な細孔を有すると
いう特殊な性質を兼ね備え、工業用、医療用材料等、高
機能性材料として例えばセンサー、触媒、耐火材として
多くの応用分野で利用されることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られたジルコニア球の全
体の走査電子顕微鏡（ＳＥ？Ｉ）写真、第２図はそれの
表面のＳＥＭ写真であり；第３図は実施例２で得られた
ジルコニア球の全体のＳＥＭ写真、第４図はそれの表面
のＳＥＭ写真、第５図はこのジルコニア球を半分に割っ
た状態のＳＥＭ写真、第６図はそれの破断面のＳＥＭ写
真であり：第７図は実施例３で得られたジルコニア球の
全体のＳＥＭ写真、第８図はそれの表面のＳＥＭ写真で
ある。 第２図 第５図 第、６図 第７図 手続ネ甫正書（指令） 昭和６２年　５月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウム・アルコキシドまたはイットリウム・ア
   ルコキシドを添加、溶解されたジルコニウム・アルコキ
   シドの有機溶剤溶液を分散質として用い、この溶液を分
   散媒としてのホルムアミド中に、あるいはアンモニア水
   及び蓚酸の少なくとも１つを添加されたホルムアミド中
   に微細な液滴の形で分散させ、分散した状態を維持しな
   がら前記アルコキシド溶液の使用溶剤の沸点より低い温
   度に加熱して固化した球状粒子を形成させ、これら球状
   粒子を分散媒から分離して取り、その後に１２００〜１
   ５００℃で焼成することを特徴とする、微細な多孔質ジ
   ルコニア球体の製造方法。 ２、直径が５０〜１００ミクロンの範囲にあり且つ多孔
   質の内部構造をもつことを特徴とする、イットリア又は
   カルシアで安定化されたジルコニアの微細球体。