DE69124282T2 - Anorganische Oxydaerogel-Perlen mit einer schmalen Porendurchmesser-Verteilung - Google Patents

Anorganische Oxydaerogel-Perlen mit einer schmalen Porendurchmesser-Verteilung

Info

Publication number
DE69124282T2
DE69124282T2 DE69124282T DE69124282T DE69124282T2 DE 69124282 T2 DE69124282 T2 DE 69124282T2 DE 69124282 T DE69124282 T DE 69124282T DE 69124282 T DE69124282 T DE 69124282T DE 69124282 T2 DE69124282 T2 DE 69124282T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aerogels
metal oxides
carried out
microbeads
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69124282T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69124282D1 (de
Inventor
Guido Cogliato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enichem SpA
Original Assignee
Enichem SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem SpA filed Critical Enichem SpA
Publication of DE69124282D1 publication Critical patent/DE69124282D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69124282T2 publication Critical patent/DE69124282T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Mikroperlen von Aerogelen von einem oder mehreren anorganischen Oxiden, gekennzeichnet durch eine niedrige Dichte, hohe Porösität und eine enge Porendurchmesser-Verteilung, wobei die Mikroperlen besonders geeignet zur Verwendung als Träger für Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind. Sie betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Mikroperlen.
  • Nach dem Stand der Technik sind anorganische Oxid-Aerogele, insbesondere von Metalloxiden, in Bezug auf eine große Anzahl von Anwendungen gut bekannt. Zum Beispiel können sie als Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, chromatographische Säulenfüllung, Pigmente, Trübungsmittel, Scheuermittel und für andere Zwecke verwendet werden. Beispiele für ihre Anwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger sind in dem U.S.-Patent 3 673 111 (Herstellung von Phosphorsäuren) und in dem Artikel in "Journal of Molecular Catalysis", Band 17, S. 291-223 (1983) (Radiumkatalysatorträger bei der Herstellung von Olefinen aus CO und H&sub2;) angegeben. Sie werden auch bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid und der Zersetzung von Wasserstoffperoxid als Katalysatorträger verwendet.
  • Normalerweise bestehen die bekannten Pulver, und insbesondere die als Katalysatorträger verwendeten, aus anorganischen Oxiden, welche erhalten wurden durch Fällen von Hydroxiden aus wässrigen Lösung der entsprechenden Kationen, gefolgt von Kalzinieren.
  • Auf diese Weise erhaltene Pulver weisen im allgemeinen eine sehr niedrige spezifische Oberfläche und Porösität auf, die sphärischen Partikel besitzen nicht immer geeignete mechanische Eigenschaften, und ihre Teilchengrößenverteilung ist sehr breit, was manchmal ihre Verwendung für die beabsichtigte Anwendung schwierig macht. In dieser Hinsicht ist es nicht selten der Fall, daß unter Verwendung derartiger Pulver erhaltene katalytische Systeme es nicht ermöglichen, die erforderlichen Reaktionen mit guter Produktivität durchzuführen, was bedeutet, daß zunehmende Katalysatormengen verwendet werden müssen, was anschließende kostenaufwendige Waschverfahren für die Katalysatorruckstände erforderlich macht.
  • Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aerogelen bekannt, unabhängig von ihrer letztlichen Verwendung.
  • Zum Beispiel beschreibt der Artikel in "Advances in Colloid and Interface Science", 5 (1976) 245-273, ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO und anderen Aerogelen durch Hydrolyse und Polykondensation des Alkoholats des betreffenden Metalls, gefolgt von Trocknung unter superkritischen Bedingungen. Allerdings ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, die Größenverteilung der sphärischen Teilchen zu steuern und einen großen Prozentsatz innerhalb eines schmalen Porendurchmesserbereichs zu halten.
  • Das europäische Patent 213 987 betrifft Katalysatorträger in der Form von sphäroidalen Silica-Teilchen, welche durch Granulieren eines SiO&sub2;-Hydrosols mit einem SiO&sub2;- Aerogel und Trocknung erhalten wurden. Die Oberfläche des erhaltenen Produkts überschritt niemals 500 m²/g.
  • Das U.S.-Patent 4 246 137 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silica- Zirconia-Xerogelen durch Umsetzten einer Zirconiumverbindung mit einem Alkalimetallsilicat, Altern des erhaltenen Hydrogels, Waschen und schließlich Trocknen. Das in dieser Weise erhaltene Produkt hat ein Gesamtporenvolumen von zwischen 1,5 und 3,5 ml/g, eine Oberfläche zwischen 200 und 600 m²/g, aber einen Porendurchmesserbereich von 20 bis 60 nm (200-600 Å).
  • Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben es für möglich befünden, Mikroperlen aus anorganischen Oxid-Aerogelen zu isolieren, welche als solche als Katalysator oder Katalysatorträger oder für andere Anwendungen gemäß den Erkenntnissen des bekannten Fachgebiets verwendet werden können, wobei die Mikroperlen durch niedrige Dichte, hohe Porösität und eine enge Porendurchmesserverteilung, innerhalb eines beliebigen gewünschten Wertebereichs, gekennzeichnet sind.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Pulver, bestehend aus Mikroperlen von Aerogelen von einem oder mehreren anorganischen Oxiden, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g, und besonders von mehr als 500 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von mehr als 1 ml/g und einer engen Porenverteilung, womit gemeint ist, daß mindestens 90 % der in den Mikroperlen vorhandenen Poren im wesentlichen den gleichen Durchmesser aufweisen oder einen Durchmesser, welcher innerhalb eines Bereichs mit einer Breite liegt, welche 5 nm (50 Å) niemals überschreitet, wobei der Durchmesser zwischen 5 und 100 nm (50 und 1000 Å) beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Mikroperlen, wobei das Verfahren im wesentlichen die folgenden Vorgehensweisen umfaßt:
  • - Hydrolysieren eines oder mehrerer Derivate der interessierenden Metalle;
  • - Umformen der kolloidalen Lösung in Tröpfchen des gewünschten Durchmessers;
  • - Sol/Gel-Umformung;
  • - Waschen des Gels;
  • - Trocknen unter hyperkritischen Bedingungen.
  • Spezifischerweise umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Mikroperlen gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Grundarbeitsschritte:
  • a) Herstellen einer kolloidalen Lösung (Sol) eines Oxids von einem interessierenden Metall oder von einer Mischung von Oxiden durch Hydrolysieren eines Alkoxids oder einer Mischung von Alkoxiden in Gegenwart eines Katalysators und einer Substanz, welche die Bildung von Poren der gewünschten gleichförmigen Abmessungen in den wie unter c) dargestellt erhaltenen Gel-Teilchen begünstigt; Eines oder mehrere Alkoxide können durch die betreffenden Halogenide ersetzt werden;
  • b) Umformen der erhaltenen kolloidalen Lösung in Tröpfchen des gewünschten Durchmessers und Dispergieren dieser in einem mit dem Sol nicht mischbaren Medium;
  • c) Umformen der Sol-Tröpfchen in Gel-Teilchen;
  • d) Waschen der Gel-Teilchen mit einem geeigneten Lösungsmittel;
  • e) Trocknen unter hyperkritischen Bedingungen.
  • Das erhaltene Pulver kann schlußendlich kalziniert werden, um jegliche noch vorhandene organische Substanzen zu eliminieren oder dem Pulver besondere Eigenschaften zu geben.
  • Die kolloidale Lösung gemäß a) wird durch Mischen mindestens eines Alkoxids mit Wasser hergestellt. Dieses ist nicht mit dem Alkoxid mischbar, wohingegen die Hydrolyseprodukte mit Wasser mischbar sind, was eine Erklärung für die Klarheit der Lösung nach Vervollständigung der Alkoxid-Hydrolyse ist.
  • Alkoxide von Metallen, welche einer von Gruppe II bis Gruppe VI oder der Gruppe VIIB oder der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehörig sind, können für die Herstellung des interessierenden Sols verwendet werden. Die Verwendung von Alkoxiden von Al, Si, Ti, B, La, Zr, Cr, Sn und Mg ist besonders wichtig. Wie dargestellt, können die Pulver mit einem einzelnen Oxid oder mit gemischten Oxiden hergestellt werden, wobei in diesem Fall die Hydrolyse von Punkt a) bei einer geeigneten Mischung von Alkoxiden oder einer Mischung von Alkoxiden und Chloriden durchgeführt wird.
  • Die Hydrolyse wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher aus einer Säure, einer Base oder einem anorganischen Salz besteht. Die Hydrolysekinetik, die Teilchengröße und der Porendurchmesser können durch geeignetes Einstellen des Wasser/Alkoxid- Verhältnisses, des pH-Werts und/oder der Temperatur des Systems gesteuert werden. Wenn eine Oxidmischung hergestellt wird, kann die zweite Komponente als ein Salz (vorzugsweise Chlorid) zu dem bereits teilweise hydrolysierten Alkoxid der ersten Komponente zugegeben werden. Auf diese Weise wird ein Polykondensationsprodukt erhalten, in welchem die zwei Metalle gleichförmig dispergiert und miteinander über Sauerstoftbrücken verbunden sind.
  • Die Merkmale der kolloidalen Lösung im Anschluß an die Hydrolyse und die teilweise Polykondensation des Alkoxids können ferner durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels, bestehend aus dem überschüssigen Wasser und dem gebildeten Alkohol, zum Beispiel durch Niedertemperatur-Verdampfüng, gesteuert werden.
  • Modifikationen können ebenfalls durch Zugeben von Substanzen, die in der Lage, sind mit dem Polymer zu koordinieren, wie Glykolen, Dimethylformamid oder organischen Säuren, vorgenommen werden. Zusätzlich zu Dimethylformamid, sind Ethylenglykol und Oxalsäure von Interesse.
  • Aus dem Vorstehenden ist deshalb offensichtlich, daß die Sol-Polymerkonzentration und die Modifizierungsmittel-Konzentration variiert werden können, woraus eine Variation innerhalb enger Grenzen des mittleren Porendurchmessers, des Gesamtporenvolumens und der Oberfläche des Gels und Aerogels, welche im Anschluß an die Sol-Behandlung und die nachfolgende Trocknung und Kalzinierung erhalten werden, folgt.
  • Die gemäß a) hergestellte kolloidale Lösung wird dann in Sol-Tröpfchen der gewünschten Größe umgeformt. Die Operation b) kann mittels herkömmlicher Verfahren, einschließlich mechanischem Rühren oder Zerstäuben, durchgeführt werden.
  • Wenn mechanisches Rühren verwendet werden soll, wird das Sol zu einem organischen Lösungsmittel gegeben, mit welchem es nicht mischbar ist. Die Mischung wird gerührt, bis eine Emulsion erhalten wird, wobei dies durch Zugeben eines Tensids erleichtert wird. Während dieses Schritts ist es noch möglich, den mittleren Durchmesser der in dem Lösungsmittel dispergierten Sol-Tröpfchen so zu steuern, daß ihre Durchmesser innnerhalb eines ausreichend begrenzten Bereichs enthalten sind, indem zum Beispiel der Typ des Lösungsmittels und Tensids variiert werden, das Verhältnis des Volumens der kolloidalen Lösung zum Lösungsmittelvolumen variiert wird, der Typ und die Konzentration des Tensids variiert werden, oder die Rotationsgeschwindigkeit des Rühres variiert wird. Das mechanische Rührverfahren ist besonders geeignet, wo Tröpfchen von bis zu 100 µm Durchmesser erforderlich sind, wohingegen Tröpfchen von einem Durchmesser bis zu 1000 µm leichter durch Zerstäubung hergestellt werden, zum Beispiel durch direktes Injizieren des Sols in einen Lösungsmittel- Strom. Die durch eines dieser Verfähren hergestellten Sol-Tröpfchen werden dann in Gel- Mikroperlen umgeformt. Diese Umformung kann direkt als das Endergebnis der Polykondensationsreaktion geschehen, oder kann durch Extrahieren eines Teils des Lösungsmittels oder durch Extrahieren von Anionen geeignet beschleunigt werden. Die Extraktion eines Teils des Wassers aus den Sol-Tröpfchen wird unter Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels erreicht, in welchem das Wasser teilweise gelöst werden kann. Zum Beispiel kann ein Alkohol von hohem Molekulargewicht verwendet werden.
  • Die in den Sol-Tröpfchen vorhandenen Anionen können extrahiert werden, indem dem Lösungsmittel eine vorherbestimmte Menge eines flüssigen Anionenaustauschers, wie ein aliphatisches Amin, zugesetzt wird.
  • Der Grund für das Waschen der Gel-Teilchen besteht darin, das vorhandene Tensid und/oder den vorhandenen Anionenaustauscher zu entfernen und, falls angemessen, das für die Sol-Dispersion verwendete Lösungsmittel durch eine chemische Verbindung von niedriger kritischer Temperatur und Druck zu ersetzten.
  • Während des Trocknungsschritts unter hyperkritischen Bedingungen sind die am häufigsten verwendeten Medien Methylalkohol, Ethylalkohol und Kohlendioxid. Für ihre Trocknung unter hyperkritischen Bedingungen werden die Gel-Teilchen zusammen mit dem Lösungsmittel, in einer ausreichenden Menge, um sie vollständig zu bedecken, in ein Druckgefäß eingebracht. Dann wird ein inertes Gas in das Druckgefäß bei einem solchen Druck eingespeist, daß ein Sieden des Lösungsmittels verhindert wird, während es auf seine kritische Temperatur erwärmt wird. Während des Erwärmens des Druckgefäßes steigt der Druck und überschreitet den kritischen Druck des Lösungsmittels. Nach Überschreitung des kritischen Drucks und Temperatur des Lösungsmittels wird die Temperatur konstant gehalten, und der Druck wird langsam auf Atmosphärendruck verringert. An diesem Punkt kann der Erwärmungsofen des Druckgefäßes abgeschaltet werden, und das Druckgefäß kann natürlich auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen werden. Die Behandlung der Gel-Teilchen bei hoher Temperatur und Druck kann ihre Struktur und chemische Zusammensetzung modifizieren, um zum Beispiel die Fällung einer Komponente oder ihre Umformung vom amorphen zum kristallinen Zustand zu verursachen. Wenn zum Beispiel ein Gel erhalten wurde, daß besteht aus einem anorganischen Polymer, gebildet aus Silicium- und Titanatomen mit Sauerstoffatomen dazwischen, kann das Trocknen bei hoher Temperatur und hohem Druck verursachen, daß das Titanoxid gelöst und in der Form eines Anatas gefällt wird. Der gemischte Silicium- und Titanoxid-Träger ist dann dishomogen und besteht aus einer Silica- Matrix, welche Inseln von kristallinem Titanoxid (Anatas) enthält. Um dies zu verhindern, wird das die Gel-Teilchen enthaltende Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur durch flüssiges Kohlendioxid in einem Druckgefäß ersetzt. Nachdem diese Ersetzung durchgeführt wurde, wird die Temperatur des Druckgefäßes auf mehr als die kritische Temperatur von Kohlendioxid (32ºC) angehoben. An diesem Punkt überschreitet auch der Druck den kritischen Druck von CO&sub2; (73 Bar), und der Druck kann deshalb verringert werden, während die Temperatur konstant gehalten wird, wie bereits beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Silica-Titanoxid-Gel-Teilchen sind perfekt homogen und amorph.
  • Die Aerogel-Teilchen werden dann kalziniert, um alle Spuren einer noch vorhandenen organischen Verbindung zu entfernen und die notwendige chemische und mechanische Stabilität vorzusehen, wodurch deren einfache Verwendung als Katalysatorträger gestattet wird.
  • Die Aerogel-Teilchen sind von perfekt sphärischer Gestalt mit einer Größe von zwischen 10 und 1000 µm und einer Verteilung, welche 20 % nicht überschreitet. Ihre Porösität (Gesamtporenvolumen) und Oberfläche hängen vom mittleren Durchmesser der vorhandenen Poren ab.
  • Dieser Durchmesser kann innerhalb eines breiten Bereichs von zwischen 5 und 100 nm (50 und 1000 Å) variieren, aber mindestens 90 % der Mikroperlen haben den gleichen Durchmesser oder einen Durchmesser, welcher in einem sehr engen Bereich (zum Beispiel 10- 15 nm (100-150 Å); 2-3 nm (20-30 Å)) liegt.
  • Wie dargestellt hängt die Oberfläche vom Porendurchmesser ab, zu welchem sie umgekehrt prportional ist, aber in allen Fällen ist sie sehr hoch, wobei 300 m²/g, und insbesondere 500 m²/g überschritten werden.
  • Die Merkmale und Herstellung von Aerogelen gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Lesen der folgenden veranschaulichenden Beispiele offensichtlicher, welche jedoch keineswegs als für die Erfindung einschränkend angesehen werden sollten.
    • BEISPIEL 1
  • 100 ml TEOS (Tetraethylorthosilicat) werden zu 100 ml 0,01 N HCl gegeben und gründlichem mechanischen Rühren bei Umgebungstemperatur unterzogen.
  • Nach etwa 30 Minuten wird eine vollkommen klare kolloidale Lösung (Sol) erhalten.
  • Der pH-Wert dieser Lösung wird durch tropfenweises Zugeben von 0,1 N NH&sub4;OH von 2,4 auf 5 erhöht.
  • 100 ml der wie beschrieben erhaltenen kolloidalen Lösung werden in eine Mischung, bestehend aus 400 ml 1,1,1-Trichlorethan, 200 ml n-Hexan und 5 g SPAN 20, gegeben und mechanisch gerührt. Es wird eine Emulsion erhalten, welche aus kleinen Sol-Tröpfchen besteht, welche nach etwa 30 Minuten in sphärische Gel-Teilchen umgeformt werden.
  • Das Rühren wird unterbrochen und die Gel-Teilchen, welche sich auf dem Grund des Gefäßes sammeln, werden dreimal mit 100 ml Ethylalkohol gewaschen, wobei jedesmal dekantiert wird. Die Gel-Teilchen werden schließlich mit Ethylalkohol bedeckt und in ein Druckgefäß eingebracht. In das Druckgefäß wird Stickstoff bis zu einem Druck von 60 Bar eingespeist, wonach die Temperatur des Druckgefäßes von Umgebungstemperatur auf 300ºC angehoben wird. Der Druckgefäß-Druck erhöht sich unter der Wirkung der Erwärmung auf 110 Bar. Nach etwa einer Stunde wird der Druck im Druckgefäß schrittweise (50 Bar/Stunde) bis zum Atmosphärendruck veiringert, und das Druckgefäß wird abgekühlt.
  • Es wird ein Pulver erhalten, welches aus sphärischen SiO&sub2;-Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 60 und 90 µm, einer Oberfläche (BET) von 890 m²/g und einem Porenvolumen von 1,55 ml/g besteht. 90 % der in den Teichen vorhandenen Poren besitzen einen Durchmesser von zwischen 4,5 und 6 nm (45 und 60 Å).
    • BEISPIEL 2
  • Eine kolloidale Silica-Lösung wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
  • Diese Lösung wird mittels einer Pumpe in den Kolben der zentralen Kapillare (central capillary bub) eines Zwei-Flüssigkeiten-Zerstäubers eingespeist. Die zweite Flüssigkeit besteht aus einer wasserfreien Decanol-Lösung, enthaltend 1 Gew.-% SPAN 80. Die Fließgeschwindigkeiten des Sols und des Decanols werden so eingestellt, daß Sol-Tröpfchen von 200 µm Durchmesser erhalten werden, welche in eine Decanol enthaltende sehkrechte Glassäule von 1500 mm Höhe fallen.
  • Während ihrer Dekantierung extrahiert das wasserfreie Decanol genügend Wasser aus den Teilchen, um sie in ein Gel umzuformen. Es sammeln sich daher sphärische Silicagel- Teilchen auf dem Grund der Glassäule.
  • Die erhaltenen Gel-Teilchen werden mit Ethylalkohol bedeckt und in einem Druckgefäß unter hyperkritischen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet.
  • Es wird ein Pulver erhalten, welches aus sphärischen SiO&sub2;-Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 200 und 250 µm, einer Oberfläche von 350 m²/g und einem Gesamtporenvolumen von 2,05 ml/g besteht. 93 % der in den Teichen vorhandenen Poren besitzen einen Durchmesser von zwischen 10 und 15 nm (100 und 150 Å).
    • BEISPIEL 3
  • 109,8 ml TEOS (Tetraethylorthosilicat), entsprechend 0,49 Mol SiO&sub2;, werden zu 50 ml Ethylalkohol und 9 ml 0,01 N HCl gegeben und 30 Minuten lang unter mechanischem Rühren bei 50ºC gehalten. 2,23 ml Titanisopropylat, entsprechend zu 0,0075 Mol TiO&sub2;, verdünnt in 20 ml Ethylalkohol, werden dann zugegeben. Nach 30 Minuten wird die erhaltene kolloidale Lösung auf 15ºC abgekühlt und 36 ml 2,01 N HCl, verdünnt in 50 ml Ethylalkohol, werden tropfenweise zugegeben. Die erhaltene kolloidale Lösung von SiO&sub2;-1,5%TiO&sub2; wird eine Stunde lang rühren gelassen und wird dann unter Vakuum bei 30ºC destilliert, um ihr Volumen auf 120 ml zu verringern.
  • 30 ml der wie beschrieben erhaltenen kolloidalen Lösung werden unter mechanischem Rühren in 100 ml Decanol, enthaltend 2,6 g SPAN 80, gegossen.
  • Unter Fortsetzen des Rührens werden 5 ml Primene JMT, verdünnt in 50 ml Decanol, tropfenweise zugegeben. Wenn die Zugabe des Primene JMT vollständig ist, werden die Sol- Tröpfchen in Gel-Teilchen umgeformt, welche sich auf dem Boden des Gefäßes sammeln.
  • Die erhaltenen Gel-Teilchen werden dreimal mit 50 ml Aceton gewaschen und werden dann in ein Druckgefäß eingebracht. Danach wird flüssiges Kohlendioxid in das Druckgefäß eingeleitet, und es vermischt sich mit dem vorhandenen Aceton. Eine Anzahl von Waschschritten mit flüssigem CO&sub2; wird durchgeführt, bis das Kohlendioxid, welches das Druckgefäß verläßt, kein Aceton mehr enthält. An diesem Punkt wird die Temperatur des Gefäßes auf 40ºC erhöht, was in Folge eine Druckerhöhung auf 80 Bar nach sich zieht. Nach etwa 30 Minuten wird der Druck im Druckgefäß auf Atmosphärendruck vermindert.
  • Es werden sphärische Teilchen aus SiO&sub2;-1,5%TiO&sub2;-Aerogel erhalten. Die Röntgenspektrometrie zeigt, daß ihre Struktur amorph ist. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 150 und 200 µm, die Oberfläche beträgt 920 m²/g, und das Gesamtporenvolumen beträgt 2,5 ml/g. 90% der Poren haben einen Durchmesser von zwischen 5 und 8 mm (50 und 80 Å).
    • BEISPIEL 4
  • 109,8 ml TEOS (Tetraethylorthosilicat), entsprechend 0,49 Mol SiO&sub2;, werden zu 50 ml Ethylalkohol und 9 ml 0,01 N HCl gegeben und 30 Minuten lang unter mechanischem Rühren bei 50ºC gehalten. 0,84 ml TiCl&sub4;, entsprechend zu 0,0075 Mol TiO&sub2;, werden dann zugegeben. Nach 30 Minuten wird die erhaltene Lösung auf 15ºC abgekühlt und 36 ml Wasser, verdünnt in 50 ml Ethylalkohol, werden tropfenweise zugegeben. Die erhaltene kolloidale Lösung von SiO&sub2;-1,5%TiO&sub2; wird eine Stunde lang gerührt und wird dann unter Vakuum bei 30ºC destilliert, um ihr Volumen auf 120 ml zu verringern.
  • Die Sol-Dispersion, die Gellierung in sphärische Gel-Teilchen und ihre Trocknung werden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Aerogel-Teilchen weisen die gleichen Merkmale auf, wie die in Beispiel 3 beschriebenen.

Claims (14)

1. Mikroperlen von Aerogelen von einem oder mehrern Oxiden von Metallen der Gruppen II bis VI, VIIB und VIII des Periodensystems, gekennzeichnet, durch eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von mehr als 1 ml/g und die Tatsache, daß mindestens 90 % der vorhandenen Poren einen Durchmesser innerhalb eines sehr engen Bereichs aufweisen, wobei der Unterschied zwischen dem Maximum und dem Minimum dieses Bereichs niemals 5 nm (50 Å) übersteigt.
2. Aerogel-Mikroperlen nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Metalloxid ausgewählt ist als eines oder mehrere von Al, Si, Ti, B, La, Zr, Cr, Sn und Mg.
3. Aerogel-Mikroperlen nach den vorangehenden Ansprüchen, wobei das Oxid SiO&sub2; ist.
4. Aerogel-Mikroperlen nach Anspruch 2, wobei das Oxid ein SiO&sub2;/TiO&sub2;-Gemisch ist.
5. Aerogel-Mikroperlen nach Anspruch 2, wobei das Oxid ein SiO&sub2;/MgO-Gemisch ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Aerogele von einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen:
- Hydrolysieren von mindestens einem Derivat der interessierenden Metalle;
- Umformen der kolloidalen Lösung in Sol-Tröpfchen;
- Umformen der Sol-Tröpfchen in Gel-Teilchen;
- Waschen der Gel-Teilchen;
- Trocknen dieser zuletzt genannten unter hyperkritischen Bedingungen.
7. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach den vorangehenden Ansprüchen, wobei die Anfangs-Hydrolyse an mindestens einem Metallalkoxid durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 6, wobei die Anfangs-Hydrolyse durchgeführt wird an einem Gemisch von Alkoxiden und Halogeniden der interessierenden Metalle.
9. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 6, wobei die Anfangs-Hydrolyse durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Säuren, Basen und anorganischen Salzen.
10. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach den vorangehenden Ansprüchen, wobei die Hydrolyse in Gegenwart einer Substanz durchgeführt wird, die den Erhalt der gewünschten Porosität begünstigt und dieses Substanz ausgewählt ist aus Ethylenglykol, Dimethylformamid und Oxalsäure.
11. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Hydrolyse begleitet wird von der Entfernung eines Teils des Lösungsmittels.
12. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Lösungsmittel durch Abdampfen bei niedriger Temperatur entfernt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen unter hyperkritischen Bedingungen durchgeführt wird in Gegenwart eines Alkohol, enthaltend eine kleine Anzahl Kohlenstoffatome.
14. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen von einem oder mehreren Metalloxide nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen unter hyperkritischen Bedingungen in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt wird.
DE69124282T 1990-04-24 1991-04-19 Anorganische Oxydaerogel-Perlen mit einer schmalen Porendurchmesser-Verteilung Expired - Lifetime DE69124282T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20126A IT1240673B (it) 1990-04-24 1990-04-24 Microsfere di aerogels di ossidi inorganici a stretta distribuzione dei diametri dei pori e metodo per la loro preparazione

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69124282D1 DE69124282D1 (de) 1997-03-06
DE69124282T2 true DE69124282T2 (de) 1997-07-10

Family

ID=11164018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69124282T Expired - Lifetime DE69124282T2 (de) 1990-04-24 1991-04-19 Anorganische Oxydaerogel-Perlen mit einer schmalen Porendurchmesser-Verteilung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5391364A (de)
EP (1) EP0454239B1 (de)
AT (1) ATE148080T1 (de)
DE (1) DE69124282T2 (de)
DK (1) DK0454239T3 (de)
ES (1) ES2097179T3 (de)
GR (1) GR3022986T3 (de)
IT (1) IT1240673B (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1251939B (it) * 1991-10-17 1995-05-27 Donegani Guido Ist Procedimento per la preparazione di materiali a base di ossidi inorganici con granulometria monodispersa e materiali cosi ottenuti.
DE69415998T2 (de) * 1993-11-08 1999-08-12 Gillette Co Verfahren zur formung von partikeln unter verwendung einer überkritischen flüssigkeit so hergestellte aerogelpartikel und aerogelpartikel enthaltenden antiperspirantien
US5504042A (en) * 1994-06-23 1996-04-02 Texas Instruments Incorporated Porous dielectric material with improved pore surface properties for electronics applications
IT1275412B (it) * 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
US6380105B1 (en) 1996-11-14 2002-04-30 Texas Instruments Incorporated Low volatility solvent-based method for forming thin film nanoporous aerogels on semiconductor substrates
US5753305A (en) * 1995-11-16 1998-05-19 Texas Instruments Incorporated Rapid aging technique for aerogel thin films
US6063714A (en) * 1995-11-16 2000-05-16 Texas Instruments Incorporated Nanoporous dielectric thin film surface modification
US6037277A (en) * 1995-11-16 2000-03-14 Texas Instruments Incorporated Limited-volume apparatus and method for forming thin film aerogels on semiconductor substrates
US5807607A (en) * 1995-11-16 1998-09-15 Texas Instruments Incorporated Polyol-based method for forming thin film aerogels on semiconductor substrates
US6130152A (en) * 1995-11-16 2000-10-10 Texas Instruments Incorporated Aerogel thin film formation from multi-solvent systems
US5736425A (en) * 1995-11-16 1998-04-07 Texas Instruments Incorporated Glycol-based method for forming a thin-film nanoporous dielectric
US6319852B1 (en) 1995-11-16 2001-11-20 Texas Instruments Incorporated Nanoporous dielectric thin film formation using a post-deposition catalyst
ATE224405T1 (de) * 1996-05-01 2002-10-15 Ineos Silicas Ltd Poröser, anorganischer katalysatorträger
DE19639016A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Basf Ag Mesoporöses Siliciumdioxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
US5877100A (en) * 1996-09-27 1999-03-02 Cabot Corporation Compositions and insulation bodies having low thermal conductivity
JPH10202107A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
US6071486A (en) * 1997-04-09 2000-06-06 Cabot Corporation Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions
US6172120B1 (en) 1997-04-09 2001-01-09 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US6315971B1 (en) 1997-04-09 2001-11-13 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
FR2763258B1 (fr) * 1997-05-15 1999-06-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'oxydes metalliques, simples ou mixtes, ou d'oxyde de silicium
US6139816A (en) * 1997-06-09 2000-10-31 Merck Kanto Advanced Chemical Ltd Process for the preparation of ultra-fine powders of metal oxides
US6068828A (en) * 1997-06-13 2000-05-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zirconia powder, method for producing the same, and zirconia ceramics using the same
US6090359A (en) * 1998-02-17 2000-07-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US6241955B1 (en) * 1998-10-02 2001-06-05 Aeronex, Inc. Method and apparatus for purification of hydride gas streams
US5958363A (en) * 1998-10-29 1999-09-28 The Regents Of The University Of California Method for making monolithic metal oxide aerogels
US6812259B2 (en) * 2001-10-26 2004-11-02 Battelle Memorial Institute Hydroetching of high surface area ceramics using moist supercritical fluids
JP2003226515A (ja) * 2001-11-27 2003-08-12 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ及びその製造方法
EP1314695B1 (de) * 2001-11-27 2007-08-22 Mitsubishi Chemical Corporation Kieselsäure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2843955B1 (fr) * 2002-08-30 2005-05-20 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de poudres d'oxydes inorganiques, de composes cristallins et utilisation de ces composes
US20040091411A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-13 Bijan Modrek-Najafabadi High surface area, high porosity silica packing with narrow particle and pore diameter distribution and methods of making same
US7348293B2 (en) * 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
KR20100022499A (ko) * 2007-06-04 2010-03-02 올테크 어소시에이츠, 인크. 실리카 입자 및 이의 제조방법 및 사용방법
AU2008271479A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Grace Gmbh & Co. Kg Method for making inorganic oxide supported catalysts
US8557214B2 (en) 2008-05-15 2013-10-15 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Porous metal oxide particles
ITMI20090950A1 (it) * 2009-05-29 2010-11-30 Gegussa Novara Technology Spa Processo per la preparazione di un aerogelo in pellets
US9308511B2 (en) 2009-10-14 2016-04-12 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using thixotropic gels
US9242900B2 (en) 2009-12-01 2016-01-26 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Porous geopolymer materials
TWI411467B (zh) * 2010-08-02 2013-10-11 Ind Tech Res Inst 金屬孔洞材料、其製備方法及含氮化合物之檢測方法
US20130118378A1 (en) * 2010-08-05 2013-05-16 Pq Corporation SILICA HYDROGEL IMPREGNATED WITH TiO2 AND METHOD OF MAKING SAME
US9365691B2 (en) 2010-08-06 2016-06-14 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using intrepenetrating inorganic-organic composite gels
KR101187568B1 (ko) * 2010-09-29 2012-10-04 한국에너지기술연구원 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
CN109776032A (zh) 2011-09-21 2019-05-21 亚利桑那州立大学董事会(代理及代表亚利桑那州立大学的法人团体) 地聚合物树脂材料、地聚合物材料及由其制备的材料
WO2015006010A2 (en) 2013-06-21 2015-01-15 Dong-Kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
WO2015191962A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Carbon dioxide adsorbents
TW201641544A (zh) * 2015-05-27 2016-12-01 Univ Kun Shan 氣凝膠顆粒及其製備方法
US10829382B2 (en) 2017-01-20 2020-11-10 Skysong Innovations Aluminosilicate nanorods
US11097242B2 (en) * 2017-11-27 2021-08-24 Taiwan Aerogel Technology Materials Co., Ltd. Wet gel granule of aerogel and preparation method thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170622A (en) * 1967-01-10 1969-11-12 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Catalysts
US3862104A (en) * 1972-01-07 1975-01-21 Phillips Petroleum Co Large pore silica gel catalysts
DE2414478C3 (de) * 1974-03-26 1978-07-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Aerogelartige strukturierte Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4246137A (en) * 1979-05-31 1981-01-20 Chemplex Company Method of preparing zirconia-silica xerogels, the xerogels, and xerogel catalysts
US4299731A (en) * 1980-02-06 1981-11-10 Phillips Petroleum Company Large pore volume olefin polymerization catalysts
US4717708A (en) * 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
US4851150A (en) * 1984-02-27 1989-07-25 University Of Florida Drying control chemical additives for rapid production of large sol-gel derived silicon, boron and sodium containing monoliths
GB8501882D0 (en) * 1985-01-25 1985-02-27 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4851373A (en) * 1985-02-25 1989-07-25 University Of Florida Large sol-gel SiO2 monoliths containing transition metal and their production
US4610863A (en) * 1985-09-04 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for forming transparent aerogel insulating arrays
US4776867A (en) * 1986-08-15 1988-10-11 Gte Laboratories Incorporated Process for molding optical components of silicate glass to a near net shape optical precision
GB2196621A (en) * 1986-10-23 1988-05-05 Plessey Co Plc Particulate oxide materials
EP0280673B1 (de) * 1987-02-25 1991-07-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Verfahren zur Erzeugung sehr kleiner, anorganischer, kugelförmiger Teilchen
SE459731B (sv) * 1987-06-29 1989-07-31 Eka Nobel Ab Silikapartiklar, foerfarande foer deras framstaellning samt anvaendning av partiklarna
US4845056A (en) * 1987-10-09 1989-07-04 Allied-Signal Inc. Continuous process for production of fine particulate ceramics
DE3834774C2 (de) * 1988-10-12 1995-01-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer kugelförmige Oxidteilchen enthaltenden Suspension
IT1240613B (it) * 1990-03-26 1993-12-17 Enichem Anic Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso

Also Published As

Publication number Publication date
GR3022986T3 (en) 1997-06-30
EP0454239A2 (de) 1991-10-30
EP0454239A3 (en) 1992-10-28
IT9020126A0 (it) 1990-04-24
DE69124282D1 (de) 1997-03-06
ATE148080T1 (de) 1997-02-15
IT1240673B (it) 1993-12-17
ES2097179T3 (es) 1997-04-01
DK0454239T3 (da) 1997-04-28
EP0454239B1 (de) 1997-01-22
IT9020126A1 (it) 1991-10-24
US5391364A (en) 1995-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69124282T2 (de) Anorganische Oxydaerogel-Perlen mit einer schmalen Porendurchmesser-Verteilung
DE69209213T2 (de) Kieselsäurexerogele und deren Herstellung
EP0850876B1 (de) Mittels Aerosol dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
DE3689106T2 (de) Zerknirschungsfeste Katalysatoren, Katalysator-Vorläufer und Katalysatorträger.
DE69304695T2 (de) Verfahren zur herstellung anorganischer gele
EP0585264B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulver aus teilstabilisiertem zirkonoxid
JP3785580B2 (ja) 多孔性の球状シリカ粒の製法
DE69021600T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Metalloxydaerogelenmonolithen.
EP0314166B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen keramischen Pulvern
EP1785395B1 (de) Verfahren zur Herstellung dotierter Metalloxidpartikel
DE69014379T2 (de) Verfahren zur Herstellung von anorganischen Oxydteilchen.
US5304364A (en) Method for preparing spherical inorganic oxide-based materials having monomodal particle size distribution
EP0726877A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren tonerdehydraten böhmitischer struktur and anwendung derselben
DE69008412T2 (de) Mikroporöses Zirkoniumoxid und Verfahren zu dessen Herstellung.
EP2408554B1 (de) Katalysatorträger auf silicagel-basis
DE68908223T2 (de) Verfahren zur Herstellung von sehr reiner, dichter grossteiliger Kieselsäure.
DE69114697T2 (de) Zeolith vom mfi-typ sowie verfahren zu seiner herstellung.
DE1233371B (de) Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels
EP0587672B1 (de) Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen
DE60021704T2 (de) Hydrierkatalysatoren mit hoher spezifischer oberfläche hergestellt durch sol-gel-verfahren
EP0687246B1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilisiertem hafniumoxidpulver oder hafniumoxid enthaltendem pulver
DE3942064A1 (de) Verfahren zur herstellung von saeurefesten katalysatoren fuer die direkte hydrierung von carbonsaeuren zu alkoholen
DE3623734A1 (de) Verfahren zur herstellung von mullit mit hoher reinheit
DE2247413A1 (de) Verfahren zur herstellung einer als verdickungsmittel geeigneten kieselsaeure
EP0757014A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Siliziumoxyd-Zirconiumoxydsolen und kugelförmigen gemischten Oxyden

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition