DE69415998T2

DE69415998T2 - Verfahren zur formung von partikeln unter verwendung einer überkritischen flüssigkeit so hergestellte aerogelpartikel und aerogelpartikel enthaltenden antiperspirantien

Info

Publication number: DE69415998T2
Application number: DE69415998T
Authority: DE
Inventors: Wanqing Alameda Ca 94501 Cao; Angel L. Wellesley Ma 02181 Carrillo; Irving M. Evanston Il 60201-2203 Klotz; William Edward Duxbury Ma 02332 Mcgovern; John M. Dedham Ma 02026 Moses; Stephane Fabrice Hyde Park Ma 02136 Rouanet
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: US5864923A; WO1995013132A1; CA2175814A1; JPH09508055A; NZ276277A; US5725836A; EP0728037B1; EP0868942A1; ATE175589T1; PL314294A1; DE69415998D1; EP0728037A1; ES2126867T3; CA2175814C; AU1048795A; BR9408015A; AU688820B2; CN1139390A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein schweißhemmende Mittel in Form eines Aerogels.
Der Begriff "überkritisches Fluid" bezeichnet einen Aggregatzustand eines bestimmten Stoffes, der über dem kritischen Punkt dieses bestimmten Stoffes liegt. Der kritische Punkt eines Stoffes ist der Punkt auf einem Zustandsdiagramm am Schnittpunkt der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks dieses Stoffes. Die kritische Temperatur eines Stoffes wird definiert durch diejenige Temperatur, über der der Stoff nicht als Flüssigkeit existieren kann. Der Druck, der aufgebracht werden muß, um die Kondensation des Stoffes bei der kritischen Temperatur herbeizuführen, ist der kritische Druck, das heißt, der kritische Druck ist der Dampfdruck des Stoffes bei seiner kritischen Temperatur. Ein überkritisches Fluid wird also definiert als eine Phase über der kritischen Temperatur und über dem kritischen Druck eines bestimmten Stoffes.
Überkritische Fluide besitzen ungewöhnliche Eigenschaften, die sich von bestimmten Eigenschaften von Flüssigkeiten, Feststoffen oder Dämpfen unterscheiden, und diese einzigartigen Eigenschaften wurden bei einer Vielzahl von Verfahren zur Verarbeitung einer Vielzahl von Substanzen ausgenutzt. Das US-Patent Nr. 5,028,363 beschreibt beispielsweise ein Extraktionsverfahren, bei dem überkritisches Kohlendioxid verwendet wird. Bei Verwendung überkritischer Fluide wird die Extraktion vor allem dadurch unterstützt, daß die Löslichkeit bestimmter Substanzen in überkritischen Fluiden sehr empfindlich sein kann gegenüber leichten Veränderungen von Temperatur und Druck nahe dem kritischen Punkt. Oft kann eine chemische Reaktion in einem überkritischen Kohlendioxidmedium durchgeführt werden, wobei anschließend zur Herstellung eines Produktes extrahiert wird. Das US-Patent Nr. 5,045,289 beschreibt ein solches Verfahren, bei dem eine seltenerdhaltige Verbindung unter überkritischen Bedingungen zu einem Carbonat umgesetzt wird. Das US-Patent Nr. 4,748,220 beschreibt eine radikalische Polymerisationsreaktion, die in überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, so daß man ein Polymerpulver erhält.
Außerdem werden überkritische Fluide bei der Silicagel- Trocknung verwendet. Gemäß einer typischen Verfahrensweise wird ein Gel eines Ethylethers von Silicium in einer Flüssigphase hydrolysiert und dann einer überkritischen Trocknung unterzogen.
Die Verarbeitung verschiedener Gegenstände in überkritischen Fluiden wurde bereits beschrieben. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Resistfilms in dem US-Patent Nr. 4,944,837 beschrieben. Mikroporöse Schaumstoffe wurden unter Verwendung von überkritischen Fluiden verarbeitet, wie dies beispielsweise beschrieben ist in den US-Patenten Nr. 5,066,684; 5,116,883; und 5,158,986. Die Verarbeitung von Lebensmitteln mit Hilfe von überkritischen Fluiden ist bekannt, wie zum Beispiel die Entkoffeinisierung von Kaffee gemäß dem US-Patent Nr. 3,879,569.
Überkritische Fluide werden auch bei der sogenannten "überkritischen Trocknung" von metallorganischen Verbindungen verwendet. Bei einem typischen überkritischen Trocknungsverfahren werden Lösungsmittelreste aus den Poren des zu sammelnden dispersen Materials entfernt, indem das Material mit einem Flüssiggas gewaschen wird, um die Lösungsmittelreste zu entfernen, und das Flüssiggas wird dann oberhalb seiner kritischen Temperatur abgelassen.
Auf vielen Gebieten der Materialverarbeitung müssen Materialien mit einer sehr großen Oberfläche bereitgestellt werden.
Eine sehr große Oberfläche ist auf vielen Gebieten im Sinne einer raschen und effizienten chemischen Umsetzung, Absorption, Zufuhr oder Analyse verschiedener Stoffe und dergleichen von Bedeutung. Außerdem müssen diese Materialien so verarbeitet werden, daß man ein sehr feines Pulver erhält, das ein gutes Rieselvermögen besitzt und sich leicht von einem Behälter in einen anderen umfüllen läßt.
Ein übliches Verfahren zur Erzielung eines dispersen Materials mit relativ großer Oberfläche ist die Sprühtrocknung. Bei einem typischen Sprühtrocknungsverfahren wird ein aufzufangendes Material in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, und die Lösung oder Dispersion wird dann als sehr feiner Nebel in eine Kammer gesprüht, in der das Lösungsmittel verdampft. Das Material wird dann aufgefangen. Während des Verdampfungsvorgangs "fällt das Material zusammen". Das heißt, es klumpt rasch zusammen, wenn das feine Tröpfchen, in dem es mitgeführt wird, verdampft. Bei Sprühtrocknungsverfahren wird also die Oberfläche des aufgefangenen Materials im allgemeinen nicht maximiert. Außerdem erfordert die Sprühtrocknung große Arbeitsflächen, und das Lösungsmittel läßt sich nicht ohne weiteres zurückgewinnen.
Nach einigen dieser Verfahren produzierte Teilchen wurden als Aerogele bezeichnet.
Schweißhemmende Zusammensetzungen werden zur Verminderung der Schweißbildung verwendet. Die Zusammensetzungen werden normalerweise in Form eines Aerosols, eines festen Stiftes, eines halbfesten Stiftes, eines Gelstiftes, einer Creme oder eines Rollers auf die Haut aufgetragen. Schweißhemmende Zusammensetzungen enthalten normalerweise einen hautverträglichen wasserfreien Träger und eine Menge einer schweißhemmenden Verbindung, die wirksam ist, um die Schweißbildung zu reduzieren. Übliche schweißhemmende Verbindungen enthalten Aluminiumsalze, Zirconiumsalze und Aluminium-Zirconium-Salze.
Zwei üblicherweise in schweißhemmenden Zusammensetzungen verwendete schweißhemmende Verbindungen sind Aluminiumchlorhydrat und Aluminium-Zirconium-Tetrachlorhydrex-Gly. Diese Verbindungen sind normalerweise porenfrei und haben eine Oberfläche zwischen etwa 1 m²/g und 6 m²/g, eine durchschnittliche Schüttdichte zwischen etwa 1,4 g/cm³ und 1,8 g/cm³, und eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 um (Mikron) und 80 um (Mikron).
Die vorliegenden Produkte erhält man durch ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen, indem man eine Lösung des Materials in einem Lösungsmittelsystem mit einem Stoff, in dem das Material unlöslich ist und der dem Material gegenüber inert ist, in Kontakt bringt, um eine das Material ausfällende Mischung herzustellen, und indem man das Material unter überkritischen Bedingungen isoliert. Das Isolieren des Materials kann dadurch erfolgen, daß man das Fällungsmittel über seinem kritischen Punkt als überkritisches Fluid beibehält und das Fällungsmittel über seiner kritischen Temperatur abläßt. Wenn das Fällungsmittel als Gas oder Flüssigkeit bereitgestellt wird, wird es über seinem kritischen Punkt zur Herstellung eines überkritischen Fluids verwendet und über seiner kritischen Temperatur abgelassen. Das Fällungsmittel kann durch Steuern der Temperatur und des Drucks, denen es ausgesetzt wird, über seinem kritischen Punkt gehalten werden. Wenn es sich bei dem Fällungsmittel um eine Flüssigkeit oder ein Gas handelt, wenn es zum Ausfällen des Materials dient, kann es über seinem kritischen Punkt verwendet werden, indem man es im allgemeinen in einem Druckgefäß einer über seiner kritischen Temperatur liegenden Temperatur und einem über seinem kritischen Druck liegenden Druck aussetzt.
Die das zu verarbeitende Material enthaltende Lösung wird durch ein Lösungsmittelsystem definiert, das so gewählt ist, daß es mit dem Fällungsmittel mischbar ist, und daß es das zu verarbeitende Material lösen kann. Die durch teilweises oder vollständiges Lösen des zu verarbeitenden Materials in dem Lösungsmittelsystem hergestellte Lösung kann eine homogene Lösung sein oder eine Lösung, die eine Vielzahl gelöster Stoffe enthält. Die Lösung wird mit einer Menge eines Fällungsmittels in Kontakt gebracht, die ausreicht, um das Material auszufällen.
Das Fällungsmittel wird so gewählt, daß es mit dem Lösungsmittelsystem mischbar ist, und es wird außerdem so gewählt, daß es das zu verarbeitende Material ausfällt. Das heißt, das zu verarbeitende Material ist in dem Fällungsmittel unlöslich. Und gemäß dieser Ausführungsform ist das Material unlöslich in dem Fällungsmittel, selbst wenn das Fällungsmittel über seinem kritischen Punkt verwendet wird. Außerdem wird das Fällungsmittel so gewählt, daß es in bezug auf das Material inert ist. Das Fällungsmittel wird außerdem so gewählt, daß seine kritische Temperatur unter der Zerfallstemperatur des verarbeiteten Materials liegt.
Sobald es zu der Ausfällung gekommen ist, wird das Lösungsmittelsystem durch das Fällungsmittel in einem vorbestimmten Ausmaß verdrängt, das einem vertretbaren Anteil an Lösungsmittelrest in dem Produkt entspricht. Das Fällungsmittel wird dann über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird ein Isoliervorgang durchgeführt, indem man das Fällungsmittel und das Lösungsmittelsystem mit einem Isoliermittel verdrängt, wobei das Isoliermittel über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen wird. Gemäß dieser Ausführungsform wird das Fällungsmittel nicht über seinen kritischen Punkt gebracht. Die Löslichkeit des Materials in dem Fällungsmittel an oder nahe dem kritischen Punkt des Fällungsmittels ist daher nicht von Bedeutung. Das Lösungsmittelsystem kann ganz durch das Fällungsmittel ver drängt werden, und das Fällungsmittel kann durch das Isoliermittel verdrängt werden, oder das Isoliermittel kann eine Mischung aus dem Lösungsmittelsystem und dem Fällungsmittel verdrängen. Gemäß dem ersteren Verfahren wird das Isoliermittel so gewählt, daß es mit dem Fällungsmittel mischbar ist. Gemäß dem letzteren Verfahren wird das Isoliermittel so gewählt, daß es mit dem Fällungsmittel und dem Lösungsmittelsystem mischbar ist.
Während des Kontakts der das Material enthaltenden Lösung mit dem Fällungsmittel, und auch während der Verdrängung durch das Isoliermittel, darf sich keine Grenzfläche zwischen Fluidphase und Fluidphase bilden.
Nach diesen Verfahren gebildete Teilchen sind gekennzeichnet durch ihre große Oberfläche, niedrige Schüttdichte, hohe Porosität und geringe Teilchengröße.
Eine Ausgestaltung der Erfindung umfaßt schweißhemmende Verbindungen mit einer großen Oberfläche (im allgemeinen größer als 10 m²/g). Ein bevorzugtes Material hat eine Oberfläche zwischen 10 m²/g und 1800 m²/g. Ein noch mehr bevorzugtes Material hat eine Oberfläche zwischen 50 m²/g und 1200 m²/g, und das am meisten bevorzugte Material hat eine Oberfläche zwischen 100 m²/g und 1000 m²/g.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung umfaßt schweißhemmende Verbindungen mit einer niedrigen Schüttdichte. Ein bevorzugtes Material hat eine Schüttdichte von weniger als 1,2 g/cm³, mehr bevorzugt zwischen 0,01 g/cm³ und 0,75 g/cm³, und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 g/cm³ und 0,5 g/cm³. Ein anderes bevorzugtes Material hat eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/cm³, mehr bevorzugt zwischen 0,005 g/cm³ und 0,5 g/cm³, und am meisten bevorzugt zwischen 0,01 g/cm³ und 0,1 g/cm³.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung umfaßt schweißhemmende Verbindungen mit hoher Porosität. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet hohe Porosität, daß die Verbindung eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzt: ein Porenvolumen von mindestens 0,1 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,15 cm³/g und 1,9 cm³/g, mehr bevorzugt zwischen 0,3 cm³/g und 1,7 cm³/g; eine Porengröße von über 1 nm, vorzugsweise zwischen 2 nm und 350 nm, mehr bevorzugt zwischen 5 nm und 100 nm; und einen Porenanteil von mindestens 10%, vorzugsweise zwischen etwa 20% und etwa 90%.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung umfaßt schweißhemmende Verbindungen in Form von Teilchen mit einer Größe im Submikronbereich. Ein bevorzugtes disperses Material hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikrometer (Mikron). Ein mehr bevorzugtes disperses Material hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,2 Mikrometer (Mikron), und ein am meisten bevorzugtes disperses Material hat eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,005 Mikrometer (Mikron) und 0,07 Mikrometer (Mikron).
Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "Aerogel" ein Material, das zwei oder mehr der obenbezeichneten Merkmale wie große Oberfläche, niedrige Schüttdichte, hohe Porosität und geringe Teilchengröße besitzt. Beispielsweise kann es sich bei dem Aerogel um ein Material mit einer geringen Teilchengröße und um ein Material mit großer Oberfläche, niedriger Schüttdichte und hoher Porosität handeln. Bevorzugte Aerogelmaterialien besitzen mindestens drei dieser Merkmale. Noch mehr bevorzugte Aerogelmaterialien besitzen alle vier dieser Merkmale.
Die Oberfläche des Materials kann nach dem ASTM-Verfahren Nr. D1993-91 gemessen werden. Die Schüttdichte des Materials kann nach dem ASTM-Verfahren Nr. C493-86 gemessen werden oder alternativ durch Ermittlung des Verhältnisses Masse : Volumen ei ner trockenen Pulverprobe unter Umgebungsbedingungen. Das Material hat also eine Schüttdichte von beispielsweise weniger als 1,2 g/cm³, wenn die nach einem oder beiden Verfahren gemessene Schüttdichte des Materials weniger als 1,2 g/cm³ beträgt. Die absolute Dichte kann nach dem ASTM-Verfahren D2638-91 gemessen werden. Die Porengröße des Materials kann nach dem ASTM-Verfahren D4641-88 gemessen werden. Das Porenvolumen kann anhand der Adsorptionsisotherme ermittelt werden, die nach dem ASTM-Verfahren D-4222 gewonnen wurde. Die X-Achse der Isotherme ist P/Po, und die Y-Achse ist das adsorbierte Stickstoffvolumen. Das maximale Volumen an adsorbiertem Stickstoff bei Normaldruck und Normaltemperatur wird anhand der Isotherme ermittelt, indem man den Punkt auf der Isotherme findet, an dem sich P/Po nicht mehr merklich ändert, und indem man das adsorbierte Stickstoffvolumen der Y- Achse entnimmt. Dieser Wert wird dann multipliziert mit
um das Porenvolumen zu erhalten. Der prozentuale Porenanteil wird ermittelt anhand der absoluten Dichte (AD) und der Schüttdichte (SD) (prozentualer Porenanteil = [1 - (SD/AD)] · 100). Schließlich wird die durchschnittliche Teilchengröße des Materials ermittelt durch Untersuchung einer REM-Aufnahme mit einer entsprechenden Vergrößerung des Materials (normalerweise zwischen dem 5.000fachen und dem 50.000fachen) und durch Ermittlung des durchschnittlichen Durchmessers der einzelnen Teilchen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung schweißhemmende Verbindungen in Form eines Aerogels, schweißhemmende und desodorierende Verbindungen, die in einem hautverträglichen Träger suspendierte aerogelartige schweißhemmende Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Hemmung der Schweißbildung bzw. zur Verhinderung von Körpergeruch durch Auftra gen aerogelartiger schweißhemmender Verbindungen auf die Haut.
Die aerogelartigen schweißhemmenden Verbindungen gemäß der Erfindung suspendieren sich im allgemeinen selbst und haben eine lange Absetzzeit. Infolgedessen ist es normalerweise nicht notwendig, ein Suspensionsmittel zu verwenden, wenn die Salze beispielsweise in schweißhemmenden Aerosolen, Flüssigkeiten oder halbfesten Deostiften enthalten sind. Schweißhemmende Zusammensetzungen, die die aerogelartigen schweißhemmenden Verbindungen enthalten, können im allgemeinen mit weniger Bestandteilen (z. B. Suspensionsmitteln) formuliert werden, und infolgedessen sind schweißhemmende Zusammensetzungen mit diesen Verbindungen leicht zu verarbeiten. Außerdem neigen Aerogelverbindungen nicht dazu, den üblicherweise zum Auftragen schweißhemmender Aerosolzusammensetzungen verwendeten Sprühmechanismus zu verstopfen.
Die schweißhemmenden Aerogelverbindungen liefern auch schweißhemmende und desodorierende Zusammensetzungen mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften. Beispielsweise fühlen sich Zusammensetzungen mit den Aerogelsalzen nach dem Auftragen trocken an. Außerdem fühlen sich diese Zusammensetzungen beim Auftragen glatt an. Schweißhemmende und desodorierende Zusammensetzungen mit den Aerogelverbindungen hinterlassen außerdem nach dem Auftragen normalerweise wenig oder gar keinen weißen Rückstand. Schließlich ergeben die Aerogelverbindungen in einigen wasserfreien Trägern eine klare Zusammensetzung. Die schweißhemmenden Aerogelverbindungen können auch über eine beachtliche Zeit nach dem Auftragen auf die Haut ihren Duft beibehalten.
Die schweißhemmenden Aerogelverbindungen haben im allgemeinen eine ausgezeichnete schweißhemmende Wirksamkeit.
- Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsform und aus den Ansprüchen offensichtlich.
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme von Zinkacetat in Aerogelform;
Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme von Eosin in Aerogelform;
Fig. 3 zeigte eine REM-Aufnahme von Fullerit in Aerogelform;
Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme eines Aluminium/Zirconium- Salzes in Aerogelform;
Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme von Kupferchlorid in Aerogelform;
Fig. 6 zeigt eine mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop hergestellte Aufnahme von Zinkoxid in Aerogelform;
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Aerogelmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 8 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aerogelmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Mit dem vorliegenden Verfahren kann man Aerogele mit großer Oberfläche in sehr reiner Form erhalten.
Das Vorhandensein eines Lösungsmittelrestes oder anderer Verunreinigungen in den Poren solcher Materialien kann unter gewissen Umständen sehr nachteilig sein.
Gemäß einer Ausführungsform wird bei dem Verfahren eine durch das zu verarbeitende Material definierte Lösung in einem Lö sungsmittelsystem mit einem Fällungsmittel in Kontakt gebracht, das mit dem die Lösung definierenden Lösungsmittelsystem mischbar ist, und das wenigstens einen Stoff aus der Lösung ausfällt. Das Lösungsmittelsystem wird dann von dem Fällungsmittel verdrängt, das über seinen kritischen Punkt gebracht wird, so daß ein überkritisches Fluid entsteht, und wird dann über seiner kritischen Temperatur abgelassen. Bei der Lösung kann es sich um eine homogene Lösung handeln oder um eine Lösung, die eine Vielzahl von in einem Lösungsmittelsystem gelösten Stoffen enthält. Wenn die Lösung eine Vielzahl von Stoffen enthält, ist es bei einigen Ausführungsformen wünschenswert, daß nur einer der Stoffe abgeschieden wird, wenn die Lösung mit dem Fällungsmittel in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung ermöglicht also das selektive Ausfällen aus einer mehrere Stoffe enthaltenden Lösung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform muß das Fällungsmittel nicht über seinen kritischen Punkt gebracht und dann abgelassen werden, sondern ein weiteres Isoliermittel kann das Fällungsmittel verdrängen, wobei das Isoliermittel dann über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen wird. Bei Verwendung eines solchen zweiten Isoliermittels wird das Fällungsmittel ganz oder teilweise durch das Isoliermittel verdrängt, und wenn das Fällungsmittel nicht bereits das Lösungsmittelsystem verdrängt hat, verdrängt das Isoliermittel auch das Lösungsmittelsystem. Normalerweise bildet das Fällungsmittel eine Mischung mit dem Lösungsmittelsystem und fällt das Material aus, und die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel wird durch das Isoliermittel verdrängt, das Isoliermittel wird dann über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen.
Um zu den vorteilhaften Aerogelen der Erfindung zu gelangen, muß das Fällungsmittel mit dem jeweiligen bei der Herstellung der Lösung gewählten Lösungsmittelsystem mischbar sein. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff "mischbar" eine Situation definieren, in der es keine Grenzfläche zwischen Fluidphase und Fluidphase gibt. Die Mischbarkeit kann im allgemeinen selbst dann erreicht werden, wenn das Lösungsmittelsystem einen Bestandteil in einer geringen Menge, zum Beispiel weniger als 10 Prozent, enthält, der mit dem Fällungsmittel absolut unmischbar ist. Vorzugsweise ist jeder Bestandteil des Lösungsmittelsystems, der mit dem Fällungsmittel nicht mischbar ist, in einer Menge von weniger als 5 Prozent in dem Lösungsmittelsystem enthalten. Außerdem muß das Isoliermittel, falls es sich von dem Fällungsmittel unterscheidet, mit dem Fällungsmittel mischbar sein. Wenn das Fällungsmittel und das Lösungsmittelsystem als Mischung vorliegen, das heißt, wenn das Fällungsmittel das Lösungsmittelsystem nicht vollständig verdrängt, muß das Isoliermittel mit der Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel mischbar sein.
Um die Ausfällung zu bewirken, müssen außerdem das zu verarbeitende Material und das Fällungsmittel in Verbindung mit einander gewählt werden, so daß das Material in dem Fällungsmittel unlöslich ist. Im vorliegenden Zusammenhang läßt sich der Begriff "unlöslich" definieren durch die zulässige Verlustgrenze des Verfahrens. Das heißt, wenn ein bestimmtes Verfahren selbst dann noch ökonomisch durchgeführt werden kann, wenn 50 Prozent des zu verarbeitenden Materials verlorengehen, und alle anderen Verfahrensschritte annähernd quantitative Erträge zeigen, kann das Material in dem Fällungsmittel soweit löslich sein, daß 50 Prozent des Materials von dem Fällungsmittel gelöst werden. Im allgemeinen wird das Fällungsmittel jedoch so gewählt, daß das zu verarbeitende Material zu weniger als 1 Gew.-% darin löslich ist. Wenn das Fällungsmittel und das zu verarbeitende Material so gewählt werden, daß das Material vollkommen unlöslich ist in dem Fällungsmittel, wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens maximiert, da ein Maximum an Material gewonnen wird. Wenn es sich bei dem Fällungsmittel um Gas handelt, wird ein praktisch reines Lösungsmittelsystem im wesentlichen quantitativ gewonnen. Dies wird aus der nun folgenden Beschreibung anhand der Figuren besser ersichtlich.
Wenn Fällungsmittel und Isoliermittel voneinander verschieden sind, werden sie außerdem so gewählt, daß sie in bezug auf das zu verarbeitende Material inert sind. Das zu verarbeitende Material sollte bei keinem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine chemische Reaktion zeigen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich also ein feines Pulver mit einer großen Oberfläche ohne chemische Reaktion aus einer Lösung herstellen.
Wenn das Fällungsmittel auch als Isoliermittel dient, das heißt, wenn das Fällungsmittel über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen wird, um das Material zu isolieren, wird das Fällungsmittel in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um das Lösungsmittelsystem während oder nach der Ausfällung zu verdrängen, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform jede Spur eines Lösungsmittels ganz zu entfernen, um ein Produkt von höchster Reinheit herzustellen. Diese Verdrängung läßt sich erzielen, indem man die Fällung herbeiführt und kontinuierlich Fällungsmittel in ein Gefäß einleitet, in dem die Fällung erfolgt, während man die resultierende Mischung aus Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem durch eine mit einem Filter versehene Auslaßöffnung abzieht. Alternativ kann Fällungsmittel kontinuierlich in ein Gefäß eingeleitet werden, während die Mischung aus Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem dekantiert und über einen Zentrifugalabscheider, durch einen Filter oder dergleichen abgezogen wird. Nach einem herkömmlichen Dekantierverfahren wird das Fällungsmittel am Boden eines Gefäßes eingeleitet, während die Mischung aus Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem am oberen Ende des Gefäßes abgezogen wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch das Gefäß so niedrig ist, daß das gefällte Produkt in dem Gefäß verbleibt.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens, bei dem ein Fällungsmittel und anschließend ein davon verschiedenes Isoliermittel verwendet wird, wird das Isoliermittel zugegeben, während die resultierende Mischung aus Isoliermittel und Fällungsmittel bzw. aus Isoliermittel, Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem dekantiert wird und über einen Zentrifugalabscheider, durch einen Filter oder dergleichen abgezogen wird. Das Isoliermittel wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um jede Spur des Lösungsmittelsystems und des Fällungsmittels vollständig zu entfernen, so daß man ein Produkt von höchster Reinheit erhält.
Wenn unterschiedliche Fällungsmittel und Isoliermittel verwendet werden, kann eine Suspension des Materials in dem Fällungsmittel zu einem Kuchen konzentriert werden, bevor das Fällungsmittel durch das Isoliermittel verdrängt wird. Auf diese Weise läßt sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens maximieren, da die Dichte des in ein Isoliergefäß eingeleiteten Materials maximiert werden kann. Wahlweise kann der Kuchen auch mit dem Fällungsmittel oder einem anderen inerten Stoff verdünnt werden, das bzw. der vordem Isolieren und dem überkritischen Ablassen mit dem Isoliermittel gemischt werden kann. Unter "Kuchen" versteht man hier eine breiartige, hochkonzentrierte Mischung des Niederschlages und des Fällungsmittels (oder eines anderen inerten Stoffes).
Nach diesem Verfahren sollte ein Fällungsmittel gewählt werden, das die vorteilhaften morphologischen Eigenschaften des Niederschlages nicht beeinträchtigt, wenn die Suspension des Niederschlages in dem Fällungsmittel zu einem Kuchen konzentriert wird. Im allgemeinen sollte die Wahl so getroffen werden, daß die Oberfläche des Niederschlages während der Bildung des Kuchens und der anschließenden optionalen Verdünnung und überkritischen Isolierung nicht über ein akzeptables Maß hinaus verringert wird.
Ein relativ einfacher Test zur Vorauswahl eines zur Verwendung bei dieser Ausführungsform geeigneten Lösungsmittelsystems und Fällungsmittels besteht darin, das zu verarbeitende Material in einer vorbestimmten Menge eines Lösungsmittelsystems zu lösen, eine vorbestimmte Menge eines Fällungsmittels zuzugeben, die Bildung des Niederschlages zu beobachten und die Geschwindigkeit zu beobachten, mit der sich der Niederschlag absetzt. Im allgemeinen wird eine Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel, die zur Bildung eines feinverteilten Niederschlages führt, das sich nicht rasch absetzt, geeignet sein für die Konzentration des Niederschlages zu einem Kuchen und die anschließende überkritische Isolierung ohne Verlust der vorteilhaften morphologischen Eigenschaften der Oberfläche. Gemäß diesem Test sollte sich der Niederschlag innerhalb von 30 Sekunden nicht merklich absetzen. Vorzugsweise sollte sich der Niederschlag nicht innerhalb von zwei Minuten absetzen, mehr bevorzugt nicht innerhalb von 30 Minuten, und am meisten bevorzugt wird sich der Niederschlag nicht merklich von der Mischung absetzen, nachdem es 8 Stunden gestanden hat. Eine Kontrolle kann vorgenommen werden, indem man dem Lösungsmittelsystem ein Fällungsmittel zugibt, welches das Material nicht in Lösung enthält, und indem man das Verhalten eines durch die Mischung hindurchgehenden Lichtstrahles beobachtet. Wenn sich bei diesem Screeningtest optisch schwer feststellen läßt, ob sich ein Niederschlag gebildet hat (ob eine Suspension in der Mischung vorhanden ist), kann ein relativ säulenförmiger Lichtstrahl (beispielsweise von einem kleinen Blitzlicht) durch die Mischung geschickt werden. Wenn der Lichtstrahl säulenförmig wieder austritt, ist es zu keiner oder nur zu einer sehr geringen Fällung gekommen. Wenn der Strahl gebeugt wird oder diffus wieder austritt, beispielsweise als Kegel, dann ist es zu einer Fällung gekommen.
Ein weiterer Screeningtest besteht darin, eine Suspension des Materials in der Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel zu einem Kuchen zu konzentrieren und dann den Niederschlag in eben dieser Mischung nochmals zu suspendieren. Das Material sollte sich problemlos und schnell erneut suspendieren lassen, und sollte sich nach dem erneuten Suspendieren nicht schneller absetzen als in der Mischung vor dem Konzentrieren. Noch ein weiterer Screeningtest besteht darin, die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel aus dem Kuchen zu extrahieren und festzustellen, ob sich das Material darin merklich gelöst hat. Wenn sich das Material nicht merklich gelöst hat, deutet dies darauf hin, daß ein geeignetes Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel gewählt wurde. Außerdem gilt als allgemeine Regel, daß die Wahl so getroffen werden sollte, daß die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel ein relativ gutes Antilösungsmittel für das Material ist. Die Eigenschaften des Lösungsmittelsystems und des Fällungsmittels können routinemäßig gemessen werden oder anhand der üblichen Chemikalienkataloge, des Merck-Index, des Handbook of Chemistry and Physics (C. R. C. Press) oder dergleichen ermittelt werden.
Die Konzentration der Suspension zu einem Kuchen gelingt am leichtesten durch Zentrifugieren und sollte so erfolgen, daß man einen Kuchen erhält, der mindestens etwa 15 Gew.-% des Niederschlages, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% Niederschlag, und mehr bevorzugt mindestens etwa 23 Gew.-% Niederschlag enthält.
Gemäß einer Ausführungsform, bei der eine Suspension des Niederschlages des zu verarbeitenden Materials zu einem Kuchen konzentriert wird, läßt sich die Ausbeute des Materials wie folgt erhöhen. Nach dem Zentrifugieren wird die abgezogene Flüssigkeit aufbewahrt und mit Flüssigkeit aus einem anschließenden Zentrifugiervorgang nach der erneuten Suspension des Kuchens gemischt. Durch Mischen der beiden Flüssigkeiten kann man weiteren Niederschlag erhalten, der dann zentrifugiert und dem bestehenden Kuchen zugefügt werden kann. Dies kann die selektive Fällung von einem aus einer Vielzahl von Stoffen während der Bildung des Kuchens verhindern, wenn eine solche selektive Fällung unerwünscht ist.
Das nachfolgende Beispiel 2 beschreibt die Herstellung von feinverteiltem Aluminium-Zirconium-Chlorhydrat durch Fällung aus einem Lösungsmittelsystem wie zum Beispiel Wasser und Propylenglycol mit einem Fällungsmittel wie zum Beispiel Ethanol und Aceton, die Verdrängung des Lösungsmittelsystems und Fällungsmittels mit flüssigem CO&sub2; als Isoliermittel, und die Isolierung des Materials unter überkritischen Bedingungen. Dabei wurde Material mit einer Oberfläche von 146,3 m²/g gewonnen. Als Vergleichsbeispiel zum Beweis der Wichtigkeit der richtigen Auswahl der Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel bei Verwendung von reinem Aceton als Fällungsmittel wurde Material mit einer Oberfläche von ungefähr 50 m²/g gewonnen (es sei darauf hingewiesen, daß in vielen Fällen eine Fläche von 50 m²/g mehr als ausreichend ist). Bei Verwendung von reinem Ethanol als Fällungsmittel wurde Material mit einer Oberfläche von ungefähr 250 m²/g gewonnen, aber das Material wurde in Aluminiumchlorhydrat abgereichert (es sei darauf hingewiesen, daß es in vielen Fällen wünschenswert wäre, ein Material in einer mehr als ein Material enthaltenden Lösung selektiv abzureichern).
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel durch das reine Fällungsmittel aus dem Niederschlag verdrängt, bevor es durch das Isoliermittel verdrängt und unter überkritischen Bedingungen isoliert wird. Dies ist vorteilhaft, wenn das Isoliermittel sich nicht mit dem Lösungsmittelsystem mischen läßt. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel durch einen weiteren inerten Stoff verdrängt, der mit dem Isoliermittel mischbar ist, und dies ist von Vorteil, wenn weder das Lösungsmittelsystem noch das Fällungsmittel mit dem Isoliermittel mischbar ist.
Die obige Beschreibung betrifft Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen Material durch ein Fällungsmittel aus einem Lösungsmittelsystem ausgefällt wird und dann unter überkritischen Bedingungen isoliert wird, oder durch ein Fällungsmittel ausgefällt wird, das dann durch ein Isoliermittel verdrängt wird, wobei anschließend unter überkritischen Bedingungen isoliert wird. Gemäß einer Ausgestaltung kann die Fällung des Materials herbeigeführt werden durch Verändern der Temperatur des Stoffes, in dem das Material gelöst ist, wobei anschließend dieser Stoff wahlweise durch einen anderen inerten Stoff verdrängt wird und dann die Verdrängung und überkritische Isolierung mit dem Isoliermittel erfolgt.
Das Verfahren liefert Aerogele mit besonders wünschenswerten Eigenschaften, beispielsweise ein besonders feines Produkt mit großer Oberfläche, sofern sich in keiner Stufe des Verfahrens eine Grenzfläche zwischen Fluidphase und Fluidphase bilden kann. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "Grenzfläche zwischen Fluidphase und Fluidphase" eine Phasengrenze zwischen zwei oder mehr Phasen, wobei mehr als eine dieser Phasen das zu verarbeitende Material enthalten kann. Beispielsweise läßt sich eine solche Grenzfläche ausbilden zwischen zwei oder mehr dichten Fluiden oder Gasen während des Mischens und Ausfällens, oder bei dem Schritt, wo das Fällungsmittel oder das Isoliermittel über seinen kritischen Punkt gebracht und dann abgelassen wird. Wenn also das Fällungsmittel oder Isoliermittel in einem gasförmigen Zustand, in dem sich das zu verarbeitende Material nicht befindet, in die Lösung eingeleitet wird, indem man beispielsweise das Gas durch die Lösung hindurchperlen läßt, schmälert dies nicht die Vorteile der Erfindung. Im vorliegenden Zusammen hang bezeichnet der Begriff "dichtes Fluid" ein Flüssiggas, unter Druck stehenden Dampf oder ein überkritisches Fluid.
Wie oben erwähnt, kann eine große Vielzahl von Materialien zur Verarbeitung als Aerogele nach dem vorliegenden Verfahren ausgewählt werden. Das Material muß lediglich, wenigstens bis zu einem gewissen Grad, in einem nach dem vorliegenden Verfahren ausgewählten Lösungsmittelsystem löslich sein.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittelsysteme können ein reines Lösungsmittel umfassen oder auch eine Mischung von Lösungsmitteln, wenn sich diese Lösungsmittel mischen lassen. Es kann praktisch jedes Lösungsmittelsystem gewählt werden, solange die Wahl nach den Kriterien der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Mischbarkeit mit dem Fällungsmittel und der Löslichkeit des zu verarbeitenden Materials in dem Lösungsmittelsystem getroffen wird. Es können also polare, nichtpolare, protische oder aprotische Lösungsmittel gewählt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Fluor- oder Perfluorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Aldehyde, Amine, Amide, Ester, Wasser oder dergleichen. Wenn eine vollständige Rückgewinnung aller Bestandteile des Lösungsmittelsystems gewünscht wird, sollte das Lösungsmittelsystem so gewählt werden, daß sein Siedepunkt unter der Temperatur liegt, bei der die nachfolgend beschriebene Verdrängung und Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt.
Eine große Vielzahl von Isoliermitteln kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist wichtig, daß das Isoliermittel mit dem Lösungsmittelsystem mischbar ist, wenn das Isoliermittel und das Fällungsmittel identisch sind, und mit dem Fällungsmittel mischbar ist, wenn Fällungsmittel und Isoliermittel verschieden sind. Außerdem ist es wichtig, daß das zu verarbeitende Material wenigstens teilweise in dem Isoliermittel unlöslich ist, sogar über dem kri tischen Punkt des Isoliermittels, daß das Isoliermittel in bezug auf das zu verarbeitende Material inert ist, und daß die kritische Temperatur des Isoliermittels eine Temperatur ist, bei der es zu keinem wesentlichen Abbau des zu verarbeitenden Materials kommt. In einem Buch mit dem Titel Supercritical Fluid Technology Reviews in Modern Theory and Applications, von James C. Rainwater, Thomas J. Bruno und James F. Ely, Hrsg., C. R. C. Press, 1991, S. 78-79, auf das hier Bezug genommen wird, sind eine Vielzahl von Verbindungen aufgeführt, die sich zur Verwendung als Isoliermittel der vorliegenden Erfindung eignen. Beispielsweise können dafür Essigsäure, Aceton und andere Ketone, Ammoniak, Benzol, Butan, Kohlendioxid, Tetrachlorkohlenstoff, Ethan, Ethylalkohol, Ethylen, Ethylether, Methylether, Heptan, Isobutan, Isopropylalkohol, Methylalkohol, Dinitrogenoxid, Octan, Pentan, Propan, Propylen und eine Vielzahl von Halogenverbindungen wie zum Beispiel Kühlmittel gewählt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens sind Fällungsmittel und Isoliermittel identisch und umfassen ein schweres Fluid, welches das Ausfällen des zu verarbeitenden Materials bewirkt. Gemäß dieser Ausführungsform werden das schwere Fluid und das Lösungsmittelsystem so gewählt, daß sie vollständig mischbar sind, wobei das schwere Fluid so gewählt wird, daß es das Material ausfällt. Das schwere Fluid verdrängt dann vollständig das Fällungsmittel, wird dann über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem schweren Fluid um ein Flüssiggas, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem gewählten Gas um Kohlendioxid. In einem Artikel mit dem Titel "Ternary Systems of Liquid Carbon Dioxide" von Alfred W. Francis, Journal of Physical Chemistry, 58, 1099-1107 (1954) wird eine Vielzahl von Lösungsmitteln aufgeführt, die sich zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren eignen, wenn Kohlendioxid als Fällungsmittel oder Isoliermittel gewählt wird. Insbesondere die folgenden Lösungsmittel und/oder Mischungen derselben werden zur Verwendung als Lösungsmittel bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt, wenn Kohlendioxid als Fällungsmittel und Isoliermittel verwendet wird: Essigsäure, Acetonitril, Acrylnitril, Amylalkohol, Anilin, Benzol, sek. Butylalkohol, 2-Butanon, n-Capronsäure, n-Caprylsäure, Chlorbenzol, Chloroform, a-Chlornaphthalin, o-Chlorphenol, p- Chlorphenol, p-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlorphenol, Ethylacetat, Ethylalkohol, 2-Ethylhexanol, Methylethylketon, Naphthalin, Nitrobenzol, o-Nitrophenol, Phenol, Toluol, Isopropanol, Methanol, Aceton, Furfural, Bernsteinsäurenitril und Phenol.
Verschiedene gemäß der Erfindung hergestellte Teilchen sind in Fig. 1-5 dargestellt.
Im folgenden wird Bezug genommen auf Fig. 7, und es wird eine Vorrichtungsanordnung 10 zur Durchführung des Verfahrens beschrieben. Gemäß Fig. 7 umfaßt die Vorrichtung 10 ein Druckgefäß 12. Das Gefäß 12 sollte groß genug gebaut sein, um eine vorbestimmte Materialmenge verarbeiten zu können, und es sollte stabil genug gebaut sein, um Temperaturen und Drücken standhalten zu können, die weit über den beim Ausfällen und Ablassen unter überkritischen Bedingungen gemäß der Erfindung auftretenden Werten liegen. Das Gefäß 12 kann ein Fenster 13 aufweisen, so daß das Ausfällen und Waschen beobachtet werden kann. Dies kann von Vorteil sein, wenn von dem Niederschlag Lösungsmittel abgewaschen wird, indem man Fällungsmittel einleitet und die Mischung aus Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem dekantiert, oder indem man Isoliermittel einleitet und das Fällungsmittel als Mischung aus Fällungsmittel und Lösungsmittelsystem dekantiert. Den Niederschlag kann man dabei sehen, und man kann eine Strömungsgeschwindigkeit wählen, die das Produkt nicht fortschwemmt.
Das Gefäß 12 umfaßt einen Einlaß 14 und einen Auslaß 16, die jeweils an einer beliebigen Stelle an dem Gefäß 12 vorgesehen sein können. Der Auslaß 16 kann mit einem Filter (nicht dargestellt) ausgestattet sein, beispielsweise mit einer Glasfritte, oder mit einem Schauglas, einer Meßzelle oder dergleichen. Auf diese Weise kann das Fällungsmittel oder Isoliermittel während des Waschvorgangs durch das Gefäß 12 fließen, ohne daß Material dabei verlorengeht.
Ein solcher Filter kann sich jedoch zusetzen, und es ist oft von Vorteil, den Auslaß 16 hoch genug an dem Gefäß 12 anzubringen, damit in der oben beschriebenen Weise dekantiert werden kann. Der Einlaß 14 ist mit dem Ventil 18 ausgestattet, und der Auslaß 16 ist mit dem Ventil 20 ausgestattet. Das Gefäß 12 kann also abgesperrt werden. Der Einlaß 14 steht mit der Quelle 22 für Fällungsmittel und/oder Isoliermittel in Verbindung, und die Quelle 22 kann mit einer Pumpe oder dergleichen (nicht dargestellt) ausgestattet sein. Das Gefäß 12 ist mit dem Druckanzeiger 24 und dem Temperaturanzeiger 26 ausgestattet. Der Auslaß 16 steht über das Ventil 20 mit dem Abscheidegefäß 28 in Verbindung, das auch mit einem Fenster 30 versehen sein kann. Das Abscheidegefäß 28 kann einen über das Ventil 34 regulierten Gasauslaß 32 und einen über das Ventil 38 regulierten Lösungsmittelrückgewinnungsauslaß 36 aufweisen. Das Abscheidegefäß 28 kann auch einen Druckanzeiger 39 und einen Temperaturanzeiger 41 aufweisen und mit einer Temperaturregelung (nicht dargestellt) versehen sein.
In der nun folgenden Beschreibung wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der ein Gas als Fällungs- und Isoliermittel dient, das von der Quelle 22 aus eingeleitet wird. Die Quelle 22 kann schematisch eine Quelle für jeweils ein eigenes Fällungs- und Isoliermittel darstellen, von denen jeweils eines oder beide als Gas, Flüssigkeit oder überkritisches Fluid eingeleitet werden könnte(n). Während des Betriebs der Vorrichtung 10 wird eine reine Lösung, eine viele verschiedene Stoffe enthaltende Lösung oder eine Lösung, die einige abgeschiedene Stoffe enthält, in das Gefäß 12 eingeleitet, indem entweder das Oberteil 15 abgenommen wird, oder indem die Lösung durch einen mit dem Einlaß 14 oder einem anderen Einlaß verbundenen Einlaß eingeleitet wird. Wenn dann das Ventil 20 geschlossen ist, wird das Ventil 18 geöffnet, um Gas von der Quelle 22 in das Gefäß 12 einzuleiten. Wenn das Gefäß 12 auf einem ausreichend hohen Druck gehalten wird, kann ein schweres Fluid wie zum Beispiel ein Flüssiggas von der Quelle 22 aus eingeleitet werden.
Die Fällung kann herbeigeführt werden, indem man ein Fällungsmittel durch den Einlaß 14 oder einen anderen Einlaß (nicht dargestellt) einleitet, um in dem Gefäß 12 Material aus der Lösung auszufällen. Alternativ kann auch die Fällung herbeigeführt und ein Brei in das Gefäß 12 eingeleitet werden. Sobald das zu verarbeitende Material in dem Gefäß 12 vollständig abgeschieden ist, und der Druck in dem Gefäß 12 so hoch ist, daß das Gas von der Quelle 22 darin im flüssigen Zustand gehalten wird, kann das Ventil 20 geöffnet werden, während zusätzliches Fällungsmittel in den Einlaß 14 eingeleitet werden kann. Reines Fällungsmittel wird also durch den Einlaß 14 eingeleitet, fließt durch das abgeschiedene Produkt in dem Gefäß 12 nach oben, und eine Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel tritt am Auslaß 16 aus. Dies geht so weiter, bis eine vorbestimmte Menge Lösungsmittelsystem von dem Material abgezogen wird. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird praktisch das gesamte Lösungsmittelsystem abgezogen. Dann wird das Ventil 20 geschlossen, der Druck in dem Gefäß 12 wird durch den Einlaß 14 so eingestellt, daß er höher ist als der kritische Druck des Fällungsmittels, das Ventil 18 wird geschlossen, und die Heizvorrichtung 40 wird eingeschaltet, um die Temperatur in dem Gefäß 12 über die kritische Temperatur des Fällungsmittels zu treiben. Sobald in dem Gefäß 12 ein überkritisches Fluid entständen ist, sorgt die Heizvorrichtung 40 dafür, daß die Temperatur in dem Gefäß über der kritischen Temperatur eines Fällungsmittels gehalten wird, und das überkritische Fluid wird durch das sich öffnende Ventil 20 abgelassen. Aus dem Gefäß 12 wird dann ein Aerogel gewonnen.
Die Rückgewinnung des Lösungsmittelsystems und die Ermittlung des Reinheitsgrades des Produkts in dem Gefäß 12 geht folgendermaßen vor sich. Während das Lösungsmittelsystem durch das Fällungsmittel aus dem Gefäß 12 verdrängt wird, fließt die Mischung aus Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel durch das Ventil 20 und in das Abscheidegefäß 28. Das Abscheidegefäß 28 wird auf einer solchen Temperatur und einem solchen Druck gehalten, daß sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Fällungsmittel im gasförmigen Zustand und das Lösungsmittel im flüssigen Zustand befindet. Das Fällungsmittel tritt daher durch den oberen Auslaß 32 durch das Ventil 34 aus und kann dort abgezogen werden. Das Lösungsmittelsystem tritt durch den unteren Auslaß 36 durch das Ventil 38 aus und kann dort abgezogen werden. Wenn ein Material zu Verarbeitungszwecken in dem Gefäß 12 in Lösung bereitgestellt wurde, wenn also eine Lösung, die nur einen Stoff enthält, in das Gefäß 12 eingeleitet wird, und das Fällungsmittel so gewählt wird, daß es das Material vollständig ausfällt, kann Lösungsmittelsystem durch das Ventil 38 in praktisch reiner Form abgezogen werden. In diesem Fall gibt die Menge des durch das Ventil 38 abgezogenen Lösungsmittelsystems die Reinheit des Produkts in dem Gefäß 12 an.
Bis jetzt wurde ein intermittierendes Verfahren zur Herstellung von dispersem Material mit großer Oberfläche beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren kann jeweils ein separates Fällungsmittel und Isoliermittel umfassen, oder Fällungsmittel und Isoliermittel können identisch sein. Gemäß einer Ausführungsform, bei der Fällungsmittel und Isoliermittel identisch sind und insbesondere aus Kohlendioxid bestehen, wird eine Lösung oder ein Brei kontinuierlich in ein Druckgefäß eingeleitet und darin mit Kohlendioxid gemischt. Zu verarbeitendes Material wird aus der Lösung oder dem Brei durch das Kohlendioxid ausgefällt, durch Dekantieren, Zentrifugalabscheidung, Filtern oder dergleichen abgeschieden, mit Kohlendioxid gewaschen, auf überkritische Bedingungen gebracht und durch eine Druckentspannungsvorrichtung über der kritischen Temperatur von Kohlendioxid abgelassen. Außerdem könnte ein solches kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wenn man jeweils ein separates Fällungsmittel und Isoliermittel verwendet.
Anhand von Fig. 8 wird nun eine Vorrichtung 50 zur kontinuierlichen Verarbeitung von Aerogelen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Die Vorrichtung 50 dient zur kontinuierlichen Verarbeitung von Aerogelen gemäß einer Ausführungsform, bei der Material mit Hilfe eines Fällungsmittels aus einer Lösung ausgefällt wird, das Lösungsmittelsystem durch das Fällungsmittel verdrängt wird, und das Fällungsmittel dann über seinen kritischen Punkt gebracht und oberhalb seiner kritischen Temperatur abgelassen wird.
Die Vorrichtung 50 umfaßt ein Niederschlagsgefäß 52 mit einem Lösungseinlaß 54, der über eine Förderpumpe 55 mit einer Lösungsmittelquelle 56 verbunden ist, in der das zu verarbeitende Material gelöst ist, und mit einem Fällungsmittel(CO&sub2;)- Einlaß 58, der über eine CO&sub2;-Hochdruckpumpe 59 mit einer CO&sub2;- Quelle 60 verbunden ist. Das Niederschlagsgefäß 52 besitzt einen Niederschlagsauslaß 62, der seitlich am Gefäß angebracht ist, und einen Auslaß 64 für Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel, der oben an dem Gefäß angebracht ist. Der Niederschlagsauslaß 62 befördert den in CO&sub2; mitgeführten Niederschlag durch einen Druckgefäßeinlaß 66 zu einem Druckgefäß 65. Eine Förderpumpe 68 und eine Hochdruckheizvorrichtung 70, die schematisch zwischen dem Niederschlagsauslaß 62 und dem Druckgefäßeinlaß 66 dargestellt sind, dienen dazu, das CO&sub2; mit dem Niederschlag in dem Druckgefäß 65 über seinen kritischen Punkt zu bringen, um ein überkritisches Fluid zu bilden. CO&sub2; wird dann oberhalb seiner kritischen Temperatur durch den Abgasauslaß 72 im oberen Teil des Druckgefäßes 65 abgelassen, und Aerogel wird durch die Produktrückgewinnungsöffnung 74 aus dem Druckgefäß abgezogen und in den Niederdruckabscheider 76 eingeleitet. Ein Entspannungsventil (nicht dargestellt) ist an oder jenseits der Öffnung 74 sowie der Gefäße 65 und 76 angeordnet. Der Niederdruckabscheider 76 bewirkt eine leichte Erwärmung des Produkts, um restliches Lösungsmittel weiter auszutreiben und restliches CO&sub2; durch einen Auslaß 78 im oberen Teil des Abscheiders abzulassen, und befördert Aerogel durch einen Aerogelauslaß 80 im unteren Teil des Abscheiders.
Der Auslaß 64 für Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel und der Abgasauslaß 72 sind mit einem Einlaß 82 eines CO&sub2;- Rückgewinnungsgefäßes 84 verbunden. Von dem Gefäß 84 wird CO&sub2; durch einen Auslaß 86 zu der CO&sub2;-Quelle 60 befördert, und Lösungsmittelsystem mit restlichem CO&sub2; wird durch einen Auslaß 88 zu einem Abscheider 90 befördert. Der Abscheider 90 trennt CO&sub2; von dem Lösungsmittelsystem und befördert CO&sub2; über einen Auslaß 92 und einen Verdichter 94 zu dem Fällungsmitteleinlaß 58 des Niederschlagsgefäßes 52 oder zu dem CO&sub2;-Rückgewinnungsgefäß 84. Restliches Lösungsmittelsystem wird von dem Abscheider 90 über einen Auslaß 96 durch einen Einlaß 100 in ein zweites CO&sub2;-Rückgewinnungsgefäß 98 eingeleitet. Das Rückgewinnungsgefäß 98 befördert CO&sub2; durch einen Auslaß 102 zu einem Abscheider 90 über einen Verdichter 104, und restliches Lösungsmittelsystem wird von dem Rückgewinnungsgefäß 98 über einen Auslaß 106 zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskammer 107 befördert. Der Entgasungsabscheider 108 und der Entgasungsreiniger 110, die mit einem Auslaß der Lösungsmittelrückgewinnungskammer 107 verbunden sind, erleichtern das Abziehen bzw. Ablassen von restlichem CO&sub2; aus dem Lösungsmittelsystem.
In der Praxis läßt sich eine Vielzahl von Niederschlagsgefäßen 52 hintereinander anordnen, und eine Vielzahl von Druckgefäßen 65 mit einer Reihe von aufeinanderfolgenden Druckentspannungsventilen läßt sich hintereinander anordnen, um den Wirkungsgrad und die Aerogelgewinnung bei dem Verfahren zu maximieren. Es kann auch eine Reihe von hintereinandergeschalteten Gefäßen 76 verwendet werden. Ein Auslaß 64 für Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel mündet bei jedem Niederschlagsgefäß 52 in einen Einlaß des nächsten Niederschlagsgefäßes in der Reihe. Ein Abgasauslaß 72 mündet bei jedem Druckgefäß 65 in einen Einlaß des nächsten Druckgefäßes in der Reihe. Auf diese Weise erzeugt jedes der Niederschlagsgefäße 52 in der Reihe einen Niederschlag in immer reinerem CO&sub2; (wobei das Lösungsmittelsystem abgezogen wurde), und jedes der hintereinandergeschalteten Druckgefäße 65 produziert ein immer trockeneres Produkt. Alternativ kann ein Niederschlagsgefäß 52 so angeordnet werden, daß Material abgeschieden wird und der Niederschlag in fast reinem CO&sub2; aus einer Mischung aus Lösungsmittelsystem und CO&sub2; wirksam abgeschieden wird. Ein relativ großes Gefäß 52 mit einem CO&sub2;-Einlaß im Bereich des Bodens und einem Lösungseinlaß im oberen Teil des Gefäßes wird beispielsweise die Aufwärtsströmung von CO&sub2;, die Abwärtsströmung von Lösung, die Ausfällung zwischen dem Lösungseinlaß und dem CO&sub2;-Einlaß, das Abziehen des Niederschlags in CO&sub2; von einem Auslaß im Bereich des Bodens des Gefäßes, und die Rückgewinnung der Mischung aus Lösungsmittelsystem und CO&sub2; von einem Auslaß im oberen Teil des Gefäßes erleichtern. Die Strömungsgeschwindigkeiten können so reguliert werden, daß Produkt vom Produktauslaß abgezogen werden kann, daß eine Membran oder ein Filter verwendet werden kann, oder dergleichen. Dementsprechend kann ein großes Druckgefäß 65 konstruiert werden, mit dem man ein trockenes Pulver erhält.
In Fig. 8 nicht dargestellt sind jene Bestandteile, wie zum Beispiel Ventile, die ein Durchschnittsfachmann zum Teil aus der obigen Beschreibung anhand von Fig. 8 als für die Implementierung der Vorrichtung notwendig erkennen würde.

Beispiele

Die Funktion der hierin beschriebenen Ausführungsformen und anderer Ausführungsformen der Erfindung wird aus den Beispielen besser verständlich. Die Beispiele sollen die Vorteile der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, erläutern aber nicht den vollen Umfang der Erfindung. Weitere Ausführungsformen und Vorteile im Rahmen der beanspruchten Erfindung werden für den Durchschnittsfachmann offensichtlich.

Beispiel 1 - Aluminiumchlorhydrat in Aerogelform

Aluminiumchlorhydrat(ACH)-Aerogel wurde hergestellt durch Ausfällen von ACH aus einem Lösungsmittelsystem mit einem Fällungsmittel und durch Isolieren des Materials unter überkritischen Bedingungen.
Eine 50%ige wäßrige Normallösung von 5/6 basischem ACH wurde nach herkömmlichen Verfahren gefriergetrocknet. Das gefriergetrocknete ACH wurde mit Mörser und Stößel zu einem feinen Pulver zerrieben.
Ein Lösungsmittelsystem aus Isopropanol/Wasser und denaturiertem Ethanol wurde wie folgt hergestellt: 59 ml einer Mischung aus 70 Vol.-% Isopropanol und 30 Vol.-% Wasser wurden 1341 g (1700 ml) Ethanol zugesetzt (SDA 3 von 200 Proof, das hergestellt wird durch Zugabe von 19 Litern (5 Gallonen) Methanol zu 379 Litern (100 Gallonen) Ethanol; die chromatographische Analyse ergab, daß auch noch Spuren von anderen nichtidentifizierten Verbindungen vorhanden waren). Das Verhältnis von Wasser zu Alkohol betrug daher etwa 1 : 100 pro Volumen.
240 g gemahlenes ACH-Material wurde dem Lösungsmittelsystem zugesetzt, das dann 24 Stunden gerührt wurde, wonach ein Großteil des ACH-Materials gelöst war. Die Farbe des resultierenden Systems war milchig weiß. Ein dicker Brei setzte sich am Boden des Behälters ab, als nicht mehr gerührt wurde und das System mindestens 4 Stunden stehengelassen wurde. Der Brei wurde dann abgetrennt, und die resultierende Lösung war durchsichtig und leicht opaleszierend und schäumte etwas beim Schütteln. Die Konzentration von ACH in der Lösung betrug 8,6 Gew.-%. Die Lösungsdichte betrug 0,87 g/ml. Das Gesamtgewicht des gewonnenen Breis betrug 49,8 g, wovon 44 Gew.-% ACH waren.
1,7 l der Lösung wurden in ein 3,8 Liter (1 Gallone) fassendes Edelstahldruckgefäß mit Fenster eingeleitet, das mit einer in der Mitte des Bodens des Gefäßes angeordneten Einlaßleitung, einer an der Seite des Gefäßes im oberen Viertel angeordneten Auslaßleitung, einem Druckmeßgerät, einem Thermoelement und einem Druckentlastungsventil (10,3 MPa bzw. 1500 psi) versehen war.
CO&sub2; wurde als Fällungsmittel gewählt und als Dampf von einem 22,7 kg (50 lbs.) fassenden, mit einem Saugrohr versehenen Zylinder durch die Einlaßleitung in das System eingeleitet. Der Druck in dem Zylinder bei Raumtemperatur betrug ungefähr 5,5 MPa (800 psi), und wenn der Druck in dem Gefäß auf den Druck des Zylinders angehoben wurde, wurde die Lösung mit Hilfe eines Magnetrührers homogen gehalten. Bei einem Druck von 5,5 MPa (800 psi) war der Flüssigkeitspegel in dem Gefäß auf 2,8 Liter angestiegen, weil sich CO&sub2; in der Lösung aus Alkohol, Wasser und ACH gelöst hatte. Mit zunehmender CO&sub2;- Konzentration in der Lösung wurde ACH abgeschieden. Bei einem Druck von 5,5 bis 5,86 MPa (800 bis 850 psi) begann sich der ACH-Niederschlag zusammenzuklumpen, worauf das Rühren eingestellt wurde. Der Inhalt des Gefäßes sah fest aus bei einem Gesamtvolumen von etwa 3 Litern.
Flüssiges CO&sub2; wurde dann mit Hilfe einer luftgetriebenen, doppeltwirkenden Haskel-Pumpe durch die Einlaßleitung in das Gefäß gepumpt, um das Material zu isolieren. Der Druck wurde auf etwa 6,55 MPa (950 psi) angehoben, während die Temperatur auf Raumtemperatur gehalten wurde. Das System aus Alkohol und Wasser wurde aus dem Material in dem Gefäß verdrängt, indem frisches CO&sub2; durch die Einlaßleitung in das Gefäß gepumpt wurde und eine Mischung aus CO&sub2;, Alkohol und Wasser aus der Auslaßleitung abgezogen wurde. Die Auslaßleitung war mit einem Abscheider verbunden, der auf einem Druck von 690 kPa (100 psi) und einer Temperatur zwischen etwa -2ºC und -15ºC gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde CO&sub2; als Dampf abgelassen, und die Lösung aus Alkohol und Wasser wurde als Flüssigkeit aufgefangen. Die durchschnittliche Massenströmung von CO&sub2; während dieses Austauschs von Lösungsmittel betrug etwa 35 bis 40 g/min. Die Strömung wurde manuell reguliert, so daß keine dispersen Stoffe mit der Flüssigkeit durch die Auslaßleitung hinausgetragen wurden.
Der Grad des Austauschs von Lösungsmittel in dem Gefäß durch flüssiges CO&sub2; wurde ermittelt durch Messen der Menge des über den Abscheider aufgefangenen Lösungsmittelsystems. Wenn die Konzentration von Alkohol/Wasser in dem ACH-Material etwa 10- 15 Vol.-% betrug, wurde mit Hilfe eines an der Bodenplatte befestigten Heizrings Wärme zugeführt. Die Leistung wurde auf 20 W eingestellt. Der Druck nahm mit steigender Temperatur regelmäßig zu, und der CO&sub2;-Strom wurde konstant gehalten. Der Austausch von Lösungsmittelsystem wurde fortgeführt, bis 95% des ursprünglichen Lösungsmittelsystems als Flüssigkeit aufgefangen waren. An diesem Punkt betrug die Konzentration von Ethanol in dem ACH-Material weniger als 2%, die Temperatur in dem Gefäß lag nahe bei 40ºC (104ºF), und der Druck betrug 8,27 MPa (1200 psi).
Die Wärmezufuhr wurde auf 450 W angehoben. Die CO&sub2;-Zufuhr wurde eingestellt. Die Temperatur wurde über 40ºC (104ºF) ge halten, und der Druck wurde langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt. Dann wurde das Gefäß geöffnet, und trockenes ACH- Pulver wurde aufgefangen.
Das aufgefangene ACH-Pulver hatte eine Oberfläche von 106 m²/g; eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³ (ASTM C493-86); eine absolute Dichte von 0,57 g/cm³; einen Porenanteil von etwa 37%; ein Porenvolumen von 0,43 cm³/g; eine durchschnittliche Porengröße von 322 nm; und eine Teilchengröße von 0,04 Mikrometer (Mikron) - 0,08 Mikrometer (Mikron).

Beispiel 2 - Aluminium-Zirconium-Chlorhydrat in Aerogelform

Feinverteiltes Aluminium-Zirconium-Chlorhydrat wurde hergestellt durch Ausfällen des Materials aus einem Lösungsmittelsystem mit einem Fällungsmittel, Verdrängen von Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel mit einem Isoliermittel, und Isolieren des Materials unter überkritischen Bedingungen.
Eine Aluminium/Zirconium-Stammlösung wurde hergestellt durch Verdünnen mit Wasser auf 10% einer 50%igen-ACH-Normallösung und Erhitzen auf etwa 85ºC für 16-17 Stunden. Eine ausreichende Menge einer wäßrigen Lösung von ZrO[OH]Cl (in einem Komplex mit Glycin, 1 : 1) wurde der 10%igen ACH-Lösung zugesetzt, um eine Lösung mit einem Verhältnis von Al : Zr von etwa 3,6 zu erhalten. Die ZrO[OH]Cl-Lösung kann von herkömmlichen Quellen bezogen oder nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Dann wurde eine ausreichende Menge Propylenglycol zugesetzt, um eine Lösung herzustellen, die etwa 73% Wasser, etwa 12% Al/Zr-Salz und etwa 15% Propylenglycol enthielt. Das Wasser wurde dann eingedampft, um eine Stammlösung von Al/Zr- Material in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser und Propylenglycol zu erhalten. Die Stammlösung enthielt etwa 41% Al/Zr-Salz, etwa 11% Wasser und etwa 48% Propylenglycol.
Ethanol/Aceton wurde als Fällungsmittel gewählt. 332 g Stammlösung wurden mit 675 g SDA 3 Ethanol und 1122 g Aceton gemischt, worauf sich ein Großteil des Salzes niederschlug und zentrifugiert wurde. Nach dem Zentrifugieren wurden 342 g des Zentrifugats (ein Kuchen mit etwa 20 Gew.-% Salz und dem Rest Lösungsmittelsystem/Fällungsmittel) mit 1050 g Aceton gemischt, und die Suspension wurde ein zweites Mal zentrifugiert.
208 g des Zentrifugats wurden mit 540 g Ethanol gemischt. Die resultierende Suspension wurde dann in ein Druckgefäß eingeleitet (Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß das Gefäß kein Fenster hatte). Das als Isoliermittel gewählte CO&sub2; wurde durch die Einlaßleitung in das Gefäß eingeleitet, und der Druck wurde rasch auf 6,55 MPa (950 psi) angehoben. Lösungsmittelsystem und Fällungsmittel wurden durch flüssiges CO&sub2; aus dem Gefäß verdrängt und ähnlich wie in Beispiel 1 abgeschieden, außer daß die durchschnittliche Massenströmung in dem Gefäß reduziert wurde, um zu verhindern, daß Niederschlag mit dem abfließenden Strom weggeschwemmt wurde. Das CO&sub2; wurde über seinen kritischen Punkt gebracht und über seiner kritischen Temperatur abgelassen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Aerogel hatte eine Oberfläche von 146,3 m²/g; eine Schüttdichte von 0,29 g/cm³ (ASTM C493-86); eine absolute Dichte von 2,1 g/cm³; ein Porenvolumen von 0,73 cm³/g; einen Porenanteil von 86%; eine durchschnittliche Porengröße von 20 nm; und eine Teilchengröße im Bereich von 0,005 Mikrometer (Mikron) - 0,1 Mikrometer (Mikron).

Beispiel 3 - Al/Zr-Salz in Aerogelform

171 g Al/Zr-Stammlösung gemäß Beispiel 2 wurden mit einem Fällungsmittel gemischt, das 360 g Ethanol und 1470 g Aceton enthielt, und das Salz wurde abgeschieden. Nach dem Zentrifugieren wurden 340 g Zentrifugat mit 570 g Aceton gewaschen und ein zweites Mal zentrifugiert. Zwei weitere Chargen wurden genauso hergestellt, und die Zentrifugate wurden vereinigt. 848 g Zentrifugat wurden mit 1100 g Ethanol gemischt und wie oben beschrieben verarbeitet. Daraus erhielt man 160 g.
Das Al/Zr-Aerogelsalz hatte eine Oberfläche von 61 m²/g; eine Schüttdichte von 0,52 g/cm³ (ASTM C493-86); eine absolute Dichte von 2,0 g/cm³; ein Porenvolumen von 0,5 cm³/g; einen Porenanteil von 74%; eine durchschnittliche Porengröße von 26 nm; und eine Teilchengröße im Bereich von 0,06 Mikrometer (Mikron) - 0,12 Mikrometer (Mikron).

Beispiel 4 - Caprolactamthiazolidin in Aerogelform

Caprolactamthiazolidin wurde in 800 ml Toluol abgeschieden und 48 Stunden stehengelassen. Das System war frei von Wasser. Das über dem Niederschlag stehende Toluol wurde abgezogen, und 310 g Caprolactamthiazolidinbrei wurden in ein Gefäß 12 eingeleitet wie in Beispiel 1 beschrieben, nur das die Auslaßleitung mit einem Frittglasfilter versehen war. CO&sub2; als Isoliermittel wurde in den Boden des Gefäßes 12 eingeleitet, Toluol wurde verdrängt, und der Niederschlag wurde mit CO&sub2; gewaschen, wie oben in Beispiel 1 beschrieben. Wenn das Caprolactamthiazolidin im wesentlichen frei von Toluol war, wurde der Zustrom gesperrt. CO&sub2; wurde über seinen kritischen Punkt gebracht, dann wurde der Druck langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt. Es wurden 18 g hellgelbes Pulver aufgefangen.

Beispiel 5 - Aluminiumnitratnonahydrat in Aerogelform

Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO&sub3;)&sub3;"9H&sub2;O) hat eine hohe Löslichkeit in EtOH, aber eine geringe Löslichkeit in Aceton. 1,9 g Al(NO&sub3;)&sub3;"9H&sub2;O wurden fast vollständig gelöst in einem Lösungsmittelsystem, das eine Mischung aus 36 g EtOH und 70 g Aceton enthielt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus der klaren Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein trockenes, weißes hygroskopisches Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert.

Beispiel 6 - Kupfer(II)-chlorid in Aerogelform

7 g Kupferchlorid (CuCl&sub2;; wasserfrei) wurden in 10 g EtOH gelöst, so daß man eine typische grüne Lösung erhielt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus der Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein braunes Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert.

Beispiel 7 - Eosin Y in Aerogelform

0,7 g Eosin Y (Acid Red 87, D&C Red Nr. 22) wurden in 17,5 g EtOH gelöst, so daß man eine tiefrote Lösung erhielt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus der Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein hellrotes Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,08 g/cm³ (gemessen als Masse/Volumen unter Umgebungsbedingungen).

Beispiel 8 - Fullerit in Aerogelform

Mit 15 g Toluol wurden 0,11 g Fullerit gelöst (C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0;; C&sub6;&sub0;/C&sub7;&sub0; = 9/1), so daß man eine gesättigte dunkelbraune Lösung erhielt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus der Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein dunkelbraunes Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,1 g/cm³ (gemessen als Masse/Volumen unter Umgebungsbedingungen).

Beispiel 9 - Salicylsäure in Aerogelform

Es wurden insgesamt 8 ml Essigsäure zugegeben, um 5 g Salicylsäure (Natriumsalz) in 50 g EtOH vollständig zu lösen. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus der Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein weißes bis hellgelbes Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert.

Beispiel 10 - Zinkacetatdihydrat in Aerogelform

2,5 g Zinkacetatdihydrat (ZnAc&sub2;"2H&sub2;O) wurden in 60 g kochendem EtOH gelöst, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur zum Teil erneut ausgefällt wurde. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Material durch CO&sub2; aus einer gesättigten Lösung ausgefällt, das Lösungsmittelsystem wurde verdrängt, und ein weißes Pulver wurde unter überkritischen Bedingungen isoliert. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,06 g/cm³ (gemessen als Masse/Volumen unter Umgebungsbedingungen) und eine Oberfläche von 20 in /g.

Schweißhemmende Verbindungen

Die bevorzugten schweißhemmenden Aerogelverbindungen haben eine Oberfläche von etwa 50 m²/g bis etwa 1200 m²/g, eine Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm³ bis etwa 1,75 g/cm³ (ASTM C493-86), ein Porenvolumen von etwa 0,15 cm³/g bis etwa 1,9 cm³/g, und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,005 Mikrometer (Mikron) bis etwa 0,07 Mikrometer (Mikron). Mehr bevorzugte schweißhemmende Aerogelverbindungen haben eine Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 1000 m²/g, eine Schüttdichte von etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 0,5 g/cm³ (ASTM C493-86), eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,005 bis etwa 0,07 Mikrometer (Mikron), und ein Porenvolumen von etwa 0,15 cm³/g bis etwa 1,7 cm³/g.
Bevorzugte schweißhemmende Verbindungen sind Metallsalze, die auf der Haut eines Menschen eine beachtliche schweißhemmende Wirksamkeit besitzen, und sie umfassen verschiedene anorganische und organische Salze von Aluminium und Zirconium. Dem Fachmann sind viele Beispiele dieser Salze bekannt.
Die bevorzugten Salze sind alle herkömmlichen Aluminium-, Zirconium- und Aluminium-Zirconium-Salze, die bei schweißhemmenden Zusammensetzungen bekanntlich von Nutzen sind. Zu diesen Salzen gehören Aluminiumhalogenide und Aluminiumhydroxyhalogenide (z. B. Aluminiumchlorhydrat) sowie Mischungen und Komplexe derselben mit Zirconiumoxidhalogeniden und Zirconiumoxidhydroxyhalogeniden (z. B. Aluminium-Zirconium- Chlorhydrat).
Bevorzugte Aluminiumsalze sind jene mit der allgemeinen Formel Al&sub2;(OH)6-aXa·nH&sub2;), wobei X Cl, Br, I oder NO&sub3; ist, a etwa 0,3 bis etwa 4 ist, vorzugsweise etwa 1 bis 2, so daß das Molverhältnis von Al zu X etwa 1 : 1 bis 2,1 : 1 beträgt, und wobei n 1 bis 6, vorzugsweise etwa 2 ist. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Aluminiumsalz um Aluminiumchlorhydrat (d. h. X ist Cl), und a ist etwa 1, so daß das Molverhältnis von Aluminium zu Chlor etwa 1,9 : 1 bis 2,1 : 1 beträgt.
Bevorzugte Zirconiumsalze haben die Formel ZrO(OH)2-pbYb·H&sub2;O, wobei Y Cl, Br, I, NO&sub3; oder SO&sub4; ist, b etwa 0,8 bis 2 ist, p die Wertigkeit von Y ist, und m etwa 1 bis 7 ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zirconiumsalz um Zirconiumoxidhydroxychlorid der Formel ZrO(OH)2-bClb·mH&sub2;O, wobei b etwa 1 bis 2, vorzugsweise etwa 1, 2 bis etwa 1,9 ist.
Bevorzugte schweißhemmende Verbindungen enthalten auch Mischungen und Komplexe der obigen Aluminium- und Zirconiumsalze. Bei Verwendung solcher Komplexe sollten diese vorzugsweise ein Verhältnis Al : Zr von etwa 1,67 bis etwa 12,5, am meisten bevorzugt etwa 2 bis 6 haben, und ein Verhältnis Metall : X von etwa 0,73 bis etwa 2,1, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,5. Ein bevorzugtes Salz is Aluminium-Zirconium- Chlorhydrat (d. h. X und Y sind Cl) mit einem Verhältnis Al : Zr von etwa 2 bis 6 und einem Verhältnis Metall : Cl von etwa 0,9 bis 2,1. Solche Komplexe können auch eine neutrale Aminosäure, vorzugsweise Glycin enthalten.
Es wird besonders bevorzugt, hochwirksame Formen von Aluminium- und Aluminium-Zirconium-Salzen zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in GB 2,048,229, EP 405,598, US 4,359,456, US 4,775,528, US 4,871,525, US 4,859,446, US 4,900,534, US 4,944,933, US 5,202,115, US 5,234,677, US 5,296,623 und US 5,330,751. Wenn solche Salze zu 10%igen wäßrigen Lösungen verdünnt sind, liefern sie normalerweise ein HPLC-Chromatogramm, bei dem mindestens 80% des Aluminiums in zwei aufeinanderfolgenden Peaks enthalten sind, die herkömmlicherweise als Peak 3 und 4 gekennzeichnet sind, wobei das Verhältnis der Fläche unter Peak 4 zu der Fläche unter Peak 3 mindestens 0,70, vorzugsweise mindestens 1,0 oder mehr beträgt. Eine bevorzugte Aluminium-Zirconium-Chlorhydratlösung (Al/Zr-Chlorhydratlösung), die zur Herstellung eines Al/Zr- Aerogelsalzes verwendet werden kann, enthält etwa 40-45 Gew.- % Al/Zr-Salz, etwa 44-50 Gew.-% Propylenglycol und etwa 10-13 Gew.-% Wasser.
Schweißhemmende Verbindungen können nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Aerogelen in Aerogelform umgewandelt werden. Die Beispiele 1-3 sind dafür repräsentativ.

Schweißhemmende und desodorierende Zusammensetzungen

Die schweißhemmenden Aerogelverbindungen können in jede herkömmliche schweißhemmende oder desodorierende Zusammensetzung aufgenommen werden, beispielsweise in feste Stifte, halbfeste Stifte, Gelstifte, Aerosole, Roll-ons und Cremes. Im allge meinen werden solche Zusammensetzungen eine schweißhemmend oder desodorierend wirksame Menge der schweißhemmenden Aerogelverbindung enthalten. Schweißhemmende Zusammensetzungen enthalten normalerweise zwischen etwa 4% und 30% (vorzugsweise zwischen etwa 8% und 22%) der schweißhemmenden Aerogelverbindung, wobei der Rest im wesentlichen aus dem Träger besteht. Desodorierende Zusammensetzungen enthalten normalerweise zwischen etwa 1% und 6% der schweißhemmenden Aerogelverbindung. Andere Bestandteile, die in den schweißhemmenden oder desodorierenden Zusammensetzungen verwendet werden können, können beispielsweise all jene sein, die herkömmlicherweise zur Verwendung bei der Formulierung schweißhemmender und desodorierender Zusammensetzungen bekannt sind. Diese Bestandteile umfassen beispielsweise Erweichungsmittel, Verdickungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verfestigungs- oder Geliermittel, Füllstoffe, Emulgatoren, Feuchthaltemittel und Talk.
Der üblicherweise bei schweißhemmenden Zusammensetzungen in Form fester Stifte verwendete Träger enthält einen hochschmelzenden Bestandteil und einen niedrigschmelzenden Bestandteil. Typische hochschmelzende Bestandteile sind Wachse mit hohem Schmelzpunkt. Dazu gehören Bienenwachs, Spermazet, Carnaubawachs, Myrtenwachs, Candelillawachs, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin und Paraffinwachse, synthetische Wachse wie Fischer-Tropsch-Wachse, semimikrokristalline und mikrokristalline Wachse, hydriertes Jojobaöl und hydriertes Rizinusöl (Rizinuswachs). Das bevorzugte Wachs ist hydriertes Rizinusöl. Weitere geeignete hochschmelzende Bestandteile umfassen verschiedene Arten von hochschmelzenden Geliermitteln wie zum Beispiel Polyethylen-Vinylacetat-Copolymere und Polyethylenhomopolymere. Normalerweise machen die hochschmelzenden Bestandteile etwa 1 bis 25%, vorzugsweise etwa 2 bis 15% des schweißhemmenden Stiftes aus.
Typische niedrigschmelzende Bestandteile, die üblicherweise bei schweißhemmenden Zusammensetzungen in Form fester Stifte verwendet werden, sind flüchtige Silicone, nichtflüchtige Silicone, C&sub3;&submin;&sub6;-Diole, Fettalkohole, Fettalkoholester, Fettsäureester, Fettsäureamide, nichtflüchtige paraffinische Kohlenwasserstoffe, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polyethylen- und/oder Polypropylengycolether von C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoholen, Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolester von Fettsäuren, und Mischungen derselben. Der Begriff "Fett-" soll Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen, vorzugsweise mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Kombination von niedrigschmelzenden Bestandteilen umfaßt ein flüchtiges Silicon, ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt und ein nichtflüchtiges Erweichungsmittel.
Flüchtige Silicone umfassen die cyclischen Polydimethylsiloxane, auch bekannt als Cyclomethicone, die etwa 3 bis etwa 7 Siliciumatome aufweisen, und die linearen Polydimethylsiloxane, auch bekannt als Dimethicone, die etwa 2 bis etwa 9 Siliciumatome aufweisen. Die linearen flüchtigen Silicone haben im allgemeinen eine Viskosität von weniger als etwa 5 Centistoke bei 25ºC, während die cyclischen flüchtigen Silicone eine Viskosität unter 10 Centistoke besitzen. "Flüchtig" bedeutet, daß das Material bei Raumtemperatur einen meßbaren Dampfdruck besitzt. Bevorzugt werden die Cyclomethicone wie DC 344 und DC 345, erhältlich bei Dow Corning Corporation.
Nichtflüchtige Silicone umfassen Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane und Polyethersiloxan-Copolymere mit einer Viskosität von etwa 5 bis etwa 100.000 Centistoke bei 25ºC. Dazu gehören Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 10 bis etwa 400 Centistoke bei 25ºC (z. B. DC 200), Polymethylphenylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 15 bis etwa 65 Centistoke, und Polyoxyalkylenetherdimethylsiloxan- Copolymere mit einer Viskosität von etwa 1200 bis etwa 1500 Centistoke.
Geeignete C&sub3;&submin;&sub6;-Diole umfassen Propylenglycol, Butylenglycol, Dipropylenglycol und Hexylenglycol. Fettalkohole umfassen Stearylalkohol, Cetylalkohol, Myristylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol. Fettalkoholester umfassen C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholbenzoate, Myristyllactat, Cetylacetat und Myristyloctanoat. Fettsäureamide umfassen Stearamid, Stearamid-MEA, Stearamid- MEA-Stearat, Lauramid-DEA und Myristamid-MIPA.
Nichtflüchtige paraffinische Kohlenwasserstoffe umfassen Mineralöle und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 68, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Material ist hydriertes Polyisobuten mit etwa 24 Kohlenstoffatomen. Geeignete Polyethylenglycole und Polypropylenglycole haben normalerweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000, wie zum Beispiel PEG-10, PEG-40, PEG-150 und PPG-20. Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolether von C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoholen umfassen PPG-10 Butandiol, PPG-14 Butylether, PPG5-Buteth-7, PPG-3-Isosteareth-9, PPG-3-Myreth-3, Oleth-10 und Steareth-20. Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolester von Fettsäuren umfassen PEG-8 Distearat, PEG-10 Dioleat und PPG-26 Oleat sowie Isopropylester wie zum Beispiel Isopropylmyristat und Isopropylpalmitat.
Eine typische schweißhemmende Zusammensetzung in Form eines festen Stiftes enthält etwa 10 bis 30% schweißhemmende Aerogelverbindung, etwa 25 bis 45% Cyclomethicon, etwa 13 bis 18% Stearylalkohol, etwa 25 bis 35% C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholbenzoate und etwa 2 bis 4% hydriertes Rizinusöl.
Der in schweißhemmenden Zusammensetzungen in Form eines halbfesten Stiftes oder eines Gelstiftes verwendete Träger enthält im allgemeinen keinen hochschmelzenden Bestandteil. Geeignete Träger enthalten die zuvor beschriebenen niedrig schmelzenden Bestandteile (z. B. flüchtige Silicone). Eine typische halbfeste oder gelförmige Stiftzusammensetzung enthält zwischen 8% und 30% schweißhemmende Aerogelverbindung, zwischen etwa 50% und 80% flüchtiges Silicon und zwischen etwa 10% und 50% C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholbenzoate.
Flüssige schweißhemmende Zusammensetzungen werden üblicherweise als Roll-on oder Pumpspray verwendet. Es kann jeder beliebige herkömmliche wasserfreie Träger verwendet werden, der üblicherweise bei flüssigen schweißhemmenden Zusammensetzungen verwendet wird. Bevorzugte Träger umfassen flüchtige Siliconfluide und nichtflüchtige Siliconfluide wie die oben beschriebenen. Bezeichnenderweise müssen flüssige schweißhemmende Zusammensetzungen der Erfindung wahlweise kein Suspendiermittel enthalten, weil die schweißhemmende Verbindung in Form eines Aerogels vorliegt und sich infolgedessen ohne weiteres in dem Träger suspendieren läßt und über längere Zeit suspendiert bleibt. Wahlweise können jedoch auch herkömmliche Suspendiermittel wie zum Beispiel Tone und kolloidales pyrogenes Siliciumdioxid (z. B. Cab-0-Sil) in der Zusammensetzung enthalten sein. Eine typische flüssige schweißhemmende Zusammensetzung enthält zwischen etwa 6% und 30%, vorzugsweise etwa 8% und 22% schweißhemmende Aerogelverbindung, wobei der Rest im wesentlichen den wasserfreien Träger umfaßt, der im allgemeinen wenigstens etwas flüchtiges Silicon umfaßt.
Die schweißhemmenden Aersolzusammensetzungen können die gleichen Arten von wasserfreien Trägern enthalten, die in flüssigen schweißhemmenden Zusammensetzungen verwendet werden. Die Aerosolzusammensetzungen enthalten auch ein Treibmittel. Das Treibmittel kann im allgemeinen jedes verflüssigbare Gas sein, das herkömmlicherweise für Aerosolbehälter verwendet wird. Beispiele für solche Materialien sind Trichlorfluorethan, Monochlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Dimethylether, Propan, Butan und Isobutan.
Die Beispiele 11-16 sollen die Erfindung insbesondere in bezug auf schweißhemmende Verbindungen in Aerogelform veranschaulichen. Das in den Beispielen verwendete aerogelförmige ACH-Salz stammt aus Beispiel 1; das aerogelförmige Al/Zr-Salz stammt aus Beispiel 3. Beispiele 11-13 - Feste Stifte
Finsolv TN und Cyclomethicon wurden kombiniert und mechanisch gerührt, bis sie homogen waren. Die homogene Mischung wurde 15 Minuten lang von Raumtemperatur auf etwa 60ºC erhitzt. Dann wurden Rizinusöl und Stearylalkohol zugesetzt und anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf etwa 85ºC erhitzt, um sie vollständig homogen zu machen. Das Aerogelsalz wurde bei 85ºC unter kräftigem mechanischem und die Seitenwand berührendem Rühren langsam der Mischung zugesetzt. Das Salz suspendierte sich selbst. Die Mischung wurde dann auf etwa 65ºC abgekühlt (wo wahlweise ein Duftstoff zugesetzt werden kann), in geeignete Behälter gegossen und fest werden gelassen.
Die hart gewordenen festen Stiftzusammensetzungen wurden auf die Haut aufgetragen. Die Zusammensetzung zeigte beim Auftragen ein ausgezeichnetes optisches Erscheinungsbild und hinterließ keinen weißen, flockigen Rückstand.

Beispiel 14 - Halbfester Stift

Bestandteil Gew.-%
Cyclomethicon 70,0
Finsolv TN 20,0
Aerogel (ACH) 10,0
Cyclomethicon und Finsolv TN wurden kombiniert und bei Raumtemperatur mechanisch gerührt, bis sie homogen waren. Die schweißhemmende Aerogelverbindung wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem mechanischem und die Seitenwand berührendem Rühren langsam zugesetzt, um eine vollständige Homogenität sicherzustellen. Bezeichnenderweise war das Aerogelsalz selbstsuspendierend, was bedeutet, daß herkömmliche Suspendierungsmittel, Emulgatoren etc. bei der Formulierung der Zusammensetzung nicht verwendet wurden. Die Mischungen wurden in geeignete Behälter gegossen.

Beispiel 15 - Flüssigkeit

Bestandteil Gew.-%
Cyclomethicon 92,0
Aerogel (ACH) 8,0
Das Cyclomethicon und die schweißhemmende Aerogelverbindung wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem mechanischem und die Seitenwand berührendem Rühren gemischt. Da das Aerogelsalz selbstsuspendierend ist, wurden bei der Formulierung der Zusammensetzung keine herkömmlichen Suspendierungsmittel und Emulsionen verwendet. Die resultierende Mischung wurde in geeignete Behälter (Roll-on und Pumpspray) gegossen und kann in herkömmlicher Weise auf die Haut aufgetragen werden.

Beispiel 16 - Aerosol

Bestandteil Gew.-%
Flüchtiges Silicon DC-344 36,0
ACH-Aerogel 4,0
Kohlenwasserstoff-Treibmittel A-31 60,0
Das flüchtige Silicon DC-344 und die schweißhemmende Aerogelverbindung wurden gemischt, bis sie homogen waren. Die Mischung wurde einmal durch eine Homogenisier- bzw. Dispergiervorrichtung geleitet. Das Aerogelsalz war selbstsuspendierend und hatte eine lange Absetzzeit. Die Mischung wurde in eine Dose gegossen, und das Druckgas wurde zugegeben.
Beim Auftragen auf die Haut zeigte die Zusammensetzung ausgezeichnete Sprüheigenschaften; die Zusammensetzung lieferte einen trockenen, sich glatt anfühlenden Sprühnebel und trocknete rasch nach dem Auftragen.

Claims

1. Schweißhemmende Verbindung in Form eines Aerogels, wobei die schweißhemmende Verbindung ein Aluminiumsalz, ein Zirconiumsalz oder ein Aluminium-Zirconium-Salz ist und wenigstens zwei der folgenden Eigenschaften besitzt:

eine Oberfläche größer als 50 m²/g, eine Schüttdichte kleiner als 1,2 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,2 um und ein Porenvolumen größer als 0,1 cm³/g.

2. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 1, mit einer Oberfläche von etwa 50 bis etwa 1200 m²/g, einer Schüttdichte von etwa 0,01 bis etwa 0,75 g/cm³, einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,005 bis etwa 0,07 um und einem Porenvolumen von etwa 0,15 bis etwa 1,9 cm³/g.

3. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 2, mit einer Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g, einer Schüttdichte von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g/cm³, einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,005 bis etwa 0,07 um und einem Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 1,7 cm³/g.

4. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al&sub2;(OH)6-aXanH&sub2;O und ZrO(OH)2-pbYbmH&sub2;O, wobei X Cl, Br, I oder NO&sub3; ist, a etwa 0,3 bis etwa 4 ist, n etwa 1 bis 6 ist, Y Cl, Br, I, NO&sub3; oder SO&sub4; ist, b etwa 0,8 bis etwa 2 ist, p die Wertigkeit von Y ist und m etwa 1 bis 7 ist, und Mischungen oder Komplexe derselben.

5. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 4, bei der es sich um ein Aluminiumchlorhydrat oder ein Aluminium- Zirconium-Chlorhydrat handelt.

6. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 1, mit einer Oberfläche größer als 50 m²/g und einer Schüttdichte kleiner als 1,2 g/cm³.

7. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 6 mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g bis etwa 1200 m²/g.

8. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 7 mit einer Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm³ bis etwa 0,75 g/cm³.

9. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 6, mit einem Porenvolumen größer als 0,1 cm³/g.

10. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 8, mit einem Porenvolumen von etwa 0,15 cm³/g bis etwa 1,9 cm³/g.

11. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 9, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als 0,2 um.

12. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 10, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,005 bis etwa 0,07 um.

13. Schweißhemmende Verbindung nach einem der Ansprüche 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al&sub2;(OH)6-aXanH&sub2;O und ZrO(OH)2-pbYbmH&sub2;O, wobei X Cl, Br, I oder NO&sub3; ist, a etwa 0,3 bis etwa 4 ist, n etwa 1 bis 6 ist, Y Cl, Br, I, NO&sub3; oder SO&sub4; ist, b etwa 0,9 bis etwa 2 ist, p die Wertigkeit von Y ist und m etwa 1 bis 7 ist, und Mischungen oder Komplexe derselben.

14. Schweißhemmende Verbindung nach Anspruch 13, bei der es sich um ein Aluminiumchlorhydrat oder ein Aluminium- Zirconium-Chlorhydrat handelt.

15. Schweißhemmende oder desodorierende Zusammensetzung, umfassend eine schweißhemmend oder desodorierend wirksame Menge einer schweißhemmenden Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, suspendiert in einem dermatologisch unbedenklichen Träger.

16. Verfahren zur Eindämmung der Transpiration bei einem Menschen, bei dem auf eine transpirierende Hautfläche eine schweißhemmend wirksame Menge einer schweißhemmenden Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufgetragen wird.

17. Verfahren zur Verhinderung von üblem Geruch infolge von Transpiration bei einem Menschen, bei dem auf eine transpirierende Hautfläche eine desodorierend wirksame Menge einer schweißhemmenden Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufgetragen wird.