DE1592098B2 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen aluminiumoxidteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen aluminiumoxidteilchen

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DE1592098B2 DE1966E0033020 DEE0033020A DE1592098B2 DE 1592098 B2 DE1592098 B2 DE 1592098B2 DE 1966E0033020 DE1966E0033020 DE 1966E0033020 DE E0033020 A DEE0033020 A DE E0033020A DE 1592098 B2 DE1592098 B2 DE 1592098B2
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Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen.
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus anorganischen Gelen, wie Aluminiumoxidgel, Kieselsäuregel und anderen hitzebeständigen anorganischen Oxiden und Gemischen derselben sind bekannt Die Herstellung von Gelen in Form kugelförmiger Teilchen bietet bestimmte Vorteile. Bei Verwendung in einer Reaktions- oder Kontaktzone in Ruheschüttung erreicht man durch die Kugelform der Teilchen eine gleichmäßigere Packung und infolgedessen eine Verminderung der Druckschwankungen in dem Teilchenbett und eine Verminderung der Kanalbildung, also der Umgehung eines Teiles des Teilchenbettes durch das hindurchströmende Medium. Ein weiterer Vorteil, den die Verwendung von kugelförmigen Teilchen mit sich bringt, liegt darin, daß die Teilchen keine scharfen Ecken haben, die bei der Behandlung abbrechen oder sich abreiben können, wodurch wiederum die Neigung zum Verstopfen der betreffenden Anlagen herabgesetzt wird. Diese Vorteile werden noch erhöht, wenn die Aluminiumoxidteilchen in Form von Wanderschichten eingesetzt werden, d. h. wenn sie durch die Reaktionsteilnehmer oder durch ein von außen zugeführtes Trägermedium von einer Zone zur anderen gefördert werden. Die Verwendung von Teilchen dieser Form ermöglicht daher eine wirksamere Ausnutzung des Oxides, aus dem die Teilchen bestehen.
Bekannt ist die Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus hitzebeständigen anorganischen Gelen nach der Tropfenfallmethode. Dabei werden die Tropfen einer anorganischen wäßrigen Aufschlämmung in einem mit Wasser nicht mischbaren Suspendierungsmittel dispergiert (US-PS 24 22 499 und US-PS 24 35 379), wobei sie zu Hydrogelkügelchen erstarren.
In der DT-PS 10 06 406 wird auf einen Stand der Technik Bezug genommen, wonach es bekannt ist, kugelige Aluminiumoxidteilchen herzustellen, indem man ein Alümihiumoxidsol in einer mit Wasser nicht mischbaren' Flüssigkeit feinverteilt und unter dem Einfluß einer Base in gelierte sphärische Hydrogelteilchen überführt. Diese Verfahrensweise ist jedoch besser zur Herstellung von Kieselsäurekügelchen geeignet als zur Herstellung von einwandfreien kugeligen Tonerdeteilchen. Um diese Verfahrensweise für Aluminiumoxidteilchen erfolgreich anwenden zu können, ist es erforderlich, ein Sol zu verwenden, welches zu einem Gel innerhalb einer bestimmten Zeit gerinnt. Dabei sind übliche Fällmittel nicht geeignet, weil sofort eine gelatinöse Fällung eintritt, welche die Ausbildung kugeliger Teilchen verhindert. Auf diesem Stand der Technik aufbauend wird in der DT-PS 10 06 406 eine Verfahrensweise vorgeschlagen, bei welcher eine Koagulationssäule Verwendung findet, die sowohl eine öl- als auch eine Wasserphase enthält.
In der DT-AS 10 65 392 wird gleichfalls die Herstellung von kugelförmigen Tonerdeteilchen durch Eintropfen einer Mischung aus einem Aluminiumoxidhydrosol mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base in eine mit Wasser nicht mischbare, auf erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit beschrieben. Dabei gibt man dem Aluminiumoxidhydrosol vor der Einführung in die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit feingemahlene feste Stoffe zu, beispielsweise feingemahlene Tonerdehydrate oder aktive Tonerde.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Eintropfmethode zur Herstellung kugelförmiger Aluminiumoxidteilchen zu vereinfachen und zu verbessern.
Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß ein spezielles Aluminiumoxid der Koaguliersäule aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zugeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, mit niedrigen Temperaturen zu arbeiten und ein einfach zu handhabendes Koagulationsmittel, wie Ammoniak, zu verwenden.
Der Gegenstand der Erfindung wird im Patentanspruch 1 wiedergegeben.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden wasserhaltigen Aluminiumoxids wird in der nicht vorveröffentlichten DT-OS 15 92 092 ausführlich erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, die praktisch unlöslich in Wasser sind und als Ausgangsgut für Katalysatorträger, Adsorptionsmittel oder andere feste Behandlungsmittel verwendet werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen feste, voneinander getrennte, kugelförmige Aluminiumoxid-Gelteilchen, die nicht aneinander anhaften, oder die sich wenigstens ohne wesentliche Verformung leicht voneinander trennen lassen und sich leicht ohne die Gefahr des Bruches oder des Verlustes ihrer Kugelform weiter verarbeiten lassen. Die kugelförmigen Teilchen werden als fest angesehen, wenn sie ihre Kugelform unter dem Gewicht einer mindestens 60 cm hohen Schicht anderer kugelförmiger Teilchen beibehalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich die Säule auf Raumtemperatur befinden, und gegebenenfalls kann das wohlfeile Ammoniak als Koagulationsmit-
tel verwendet werden. Ferner können dem Aluminiumoxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene andere feste Füllstoffe zugesetzt werden, wodurch das Endprodukt hinsichtlich seiner Porosität und sonstigen Eigenschaften verbessert wird.
Die Erfindung beruht in erster Linie auf der Auffindung eines wasserhaltigen Aluminiumoxids, das die Durchführung des Verfahrens ermöglicht und.zur Bildung eines Produktes mit den gewünschten Eigenschaften führt. Das erfindungsgemäß verwendete koagulierbare wasserhaltige Aluminiumoxid ist ein Hydrogel, das als einen wesentlichen Bestandteil Aluminiumoxidmonohydrat von verhältnismäßig kleiner Kristallitgröße enthält und zum Rest aus amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht. Das wasserhaltige Aluminiumoxid kann außerdem geringere Mengen an anderen Stoffen, z. B. Aluminiumoxidtrihydrat, enthalten, und wie oben angegeben, kann die Aufschlämmung, mit der die Koagulationssäule gespeist wird, verschiedene andere feste Füllstoffe enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxidmonohydrat zu amorphem Aluminiumoxid beträgt mindestens 0,5 :1, vorzugsweise mindestens 0,75 :1, bezogen auf AI2O3. Wenn der Gehalt des Ausgangsstoffes an amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid zu hoch ist, bilden sich, bei der Einwirkung des Gelbildungsmittels keine festen Kügelchen. Das Monohydrat hat eine Kristallitgröße von weniger als 65 Ä und vorzugsweise von weniger als 40 A. Typische Monohydrat-Kristallite haben Größen von etwa 15 bis 30 Ä. Die wasserhaltigen Aluminiumoxidmodifikationen und die Größe der Monohydratkristallite werden durch Röntgenstrahlbeugung an getrockneten Proben auf bekannte Weise bestimmt
Das erfindungsgemäß zu verwendende, wasserhaltige Aluminiumoxid liegt vorwiegend in Form von Böhmit und amorphem Aluminiumoxid vor.
Als Ausgangsprodukt für das zu verwendende wasserhaltige Aluminiumoxid kann ein Aluminium mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 100 Mikron verwendet werden, vorzugsweise liegt die Korngröße zwischen etwa 5 bis 50 Mikron.
Das pulverförmige Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine Oberfläche zwischen 150 000 bis 600 000 mm2/g. Die Reinheit des Aluminiums beträgt im allgemeinen wenigstens 99% oder mehr. Die Teilchengrößenverteilung kann beispielsweise wie folgt sein:
Teilchengröße
Mikron
Anteil der Teilchen
3,5 bis 10
10 bis 20
20 bis 30
30 bis 40
40 bis 44
44 bis 70
5 bis 7
15 bis 26
16 bis 29
26 bis 31
3 bis 25
4 bis 13
Wenn das Aluminium mehr als etwa 15% Teilchen im Bereich von 44 bis 70 Mikron oder eine beträchtliche Menge von Teilchen über 70 Mikron enthält, kann der Fall eintreten, daß bei den bevorzugten Bedingungen der Säurekonzentration die Umsetzung länger bis zum vollständigen Ablauf benötigt oder nicht vollständig abläuft Eine zu geringe Teilchengröße kann bei dem Umwandlungsverfahren zu Temperaturlenkungsproblemen führen.
Geeignete wasserlösliche niedere Fettsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure. Vorteilhaft arbeitet man mit einbasischen Säuren, wobei Ameisensäure besonders bevorzugt wird.
Die Säurekonzentration in dem Reaktionsgemisch wirkt sich in jedem Stadium der Umsetzung auf die Beschaffenheit des hergestellten Produktes aus. Ein Gemisch aus Monohydrat und wasserhaltigem, amorphem Aluminiumoxid wird erhalten, wenn die Ameisensäure sehr verdünnt d. h. genügend verdünnt ist um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 3 bis 4 zu halten. Oberhalb dieses pH-Wertes kann sich eine Neigung des Produktes zur Gelbildung vor dem vollständigen Reaktionsablauf ergeben, wodurch die vollständige Umsetzung verzögert oder verhindert wird. Ferner kann die Ameisensäure eine Neigung zu einer überstarken Zersetzung zeigen. Es ist daher oft vorzuziehen, Ameisensäure mit einer Molarität von etwa 0,6 bis 0,7 zu verwenden und ferner die Ameisensäure während der Umsetzung in Anteilen zuzusetzen, so daß der pH-Wert in dem gewünschten Bereich bleibt -
In dem Reaktionsgemisch liegt genügend Wasser vor, um das Gemisch fließfähig zu halten. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Wassers zum Aluminium mindestens etwa 9 Mol Wasser/Grammatom Aluminium, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 30 :1 bevorzugt wird. Größere Wassermengen, d. h. von mehr als etwa 30 Mol/Grammatom Aluminium, z. B. bis zu etwa 60 oder 75 Mol, scheinen keine Vorteile zu bieten, welche den Bedarf an einem größeren Reaktionsraum und den Zwang aufwiegen, das anfallende Aluminiumoxidprodukt zur Erzielung einer praktisch erwünschten Aufschlämmungskonzentration zu filtrieren. Wenn man das Aluminium dem Reaktionsgemisch nach und nach bzw. in Anteilen zusetzt ist es möglich und praktikabel, mit einer etwas unter 10 Mol/Grammatom liegenden Wassermenge zu arbeiten.
Das Reaktionsgesamtgemisch enthält auf diese Weise gewöhnlich etwa 1 MoI Säure auf etwa 2 bis 30 Grammatom Aluminiummetall auf mindestens etwa 18, z. B. etwa 18 bis 2250 Mol Wasser. Ein Bereich von etwa 100 bis 750 Mol Wasser und 5 bis 15 Grammatom Aluminium je Mol Säure ist oft zu bevorzugen. * Es kann, wie oben erwähnt oft von Vorteil sein, das Aluminiummetall und bzw. oder die Ameisensäure dem Wasser während des Ablaufs der Umsetzung in Anteilen zuzusetzen. Solche anteilweisen Zusätze von Ameisensäure und Aluminiummetall sollen dann in einer solchen Dosierung erfolgen, daß das oben beschriebene ungefähre Verhältnis von Säure zu Aluminium zu Wasser von 1 :5 bis 15 :100 bis 750 und der pH-Bereich von 3 bis 4 während der Umsetzung im wesentlichen aufrechterhalten werden. Man kann durch solche Maßnahmen die Reaktion beschleunigen und eine bessere Al2O3-Konzentration in der Produktaufschlämmung erhalten. Im Interesse einer leichten Handhabung kann das feine Aluminiumpulver der Reaktionszone oft als Aufschlämmung in Wasser zugeführt werden.
Zu den Reaktionsbedingungen gehört eine Temperatur von mindestens etwa 6O0C, wenngleich die Umsetzung auch unterhalb des bevorzugten Bereiches von etwa 90 bis 1100C nicht so rasch ablaufen mag. Die Umsetzung kann leicht bei höherer Temperatur, z. B. bis zu etwa 2500C, durchgeführt werden, aber bei dieser Temperatur wird eine Druckapparatur benötigt um die benötigte Flüssigphase aufrechtzuerhalten. Bei oder unter der bevorzugten Temperatur ist ein Arbeiten bei
einem Druck einer Atmosphäre befriedigend, und während der Umsetzung kann Wasser unter Rücklauf gehalten werden. Die Umsetzung führt oft zu einer relativ hochkonzentrierten Aluminiumoxidaufschlämmung, die unmittelbar der weiteren Behandlung, z. B. dem Trocknen, der Zuführung von katalytischen Promotormetallen zugeführt werden kann. In einigen Fällen kann es jedoch auch erwünscht sein, die Aufschlämmung weiter zu konzentrieren, wobei man in solchen Fällen unter Verwendung weiterer Säure nach der Umsetzung die Aluminiumoxidteilchen peptisieren kann. Durch anschließendes Eindampfen kann dann eine gießfähige, dicke Aufschlämmung erhalten werden, die bis zu etwa 60% oder mehr wasserhaltiges Aluminiumoxid enthält. -15
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Koagulationsverfahrens wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
F i g. 1 stellt eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar; F i g. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform desselben.
Eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxid, die z.B. gemäß DT-OS 15 92 092 hergestellt ist, wird aus dem Vorratsbehälter 1 (Fig. 1) durch Leitung 2, Schlammpumpe 3 und Ventil 4 dem Verteilerkopf zugeführt, der sich an der Oberseite der ölsäule befindet und mit einer Anzahl Injektionsnadeln 6 versehen ist, die sich durch den Säulenkopf 7 hindurch erstrecken. Der Säulenkopf besitzt eine Ammoniakabzugsleitung 8, durch die überschüssiges Ammoniak aus dem System entfernt wird. Die Größe der Injektionsnadeln entspricht dem Durchmesser der gewünschten kugelförmigen Teilchen und kann z. B. so gewählt werden, daß das calcinierte Produkt Teilchendurchmesser von etwa 0,1778 bis 635 mm, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 mm, aufweist Aus den Nadelspitzen tritt die Aufschlämmung in Form von Tropfen aus, die in die Säule aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit fallen. In die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wird im unteren Teil der Säule 9 durch Leitung 14, Ventil 15, Strömungsmesser 16 und den porösen Verteiler 17 Ammoniak eingeführt Zu Anfang, wenn die Aufschlämmungstropfen mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Berührung kommen, haben sie gewöhnlich Linsenform. Wenn aber die Tropfen der Aluminiumoxidaufschlämmung durch die Säule der ammoniakhaitigen Flüssigkeit hinabfallen, altern sie allmählich unter Bildung kugelförmiger Aufschlämmungsteilchen von der gewünschten Festigkeit Die kugelförmigen Teilchen fallen aus der Ölsäule in das Sammelgefäß 19. Gegebenenfalls kann das Ventil 18 geschlossen und das die kugelförmigen Teilchen enthaltende Sammelgefäß gegen ein neues, mit Öl gefülltes Gefäß ausgetauscht werden. Dann wird das Ventil wieder geöffnet und das Verfahren fortgesetzt Aus dem Sammelgefäß kann das Öl durch das Sieb 20, Leitung 21 und Ventil 22 abgelassen, durch die Zentrifuge 23 geführt und in den ölsumpf 11 geleitet werden. Durch die Ölüberlaufleitung 10 gelangt öl vom oberen Ende der Säule in den Sumpf, und dieses öl wird dann durch die Pumpe 12 und das Ventil 13 der Säule wieder zugeführt
Die Fallzeit der Tropfen durch die Säule soll ausreichen, damit sich feste kugelförmige Teilchen bilden. Die Fallzeit kann durch die Länge der Säule und die Viskosität der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gesteuert werden. Eine normale Fallzeit beträgt etwa 15 bis 75 Sekunden, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Sekunden. Unabhängig davon, ob die Aufschlämmungstropfen einen Füllstoff enthalten oder nicht, soll die Aufschlämmung vorzugsweise etwa 6 bis 20% Feststoffe enthalten.
Die kugelförmigen Teilchen am unteren Ende der Koagulationssäule können durch Altern in einen festeren Zustand übergeführt werden. Die Alterung in öl ist nicht erforderlich, um im wesentlichen wasserunlösliche Kügelchen zu erhalten. . Wenn aber die Kügelchen in öl, Wasser oder einem sonstigen Medium gealtert werden, um ihnen zusätzliche Härte zu verleihen, dann braucht diese Alterungszeit eine Stunde nicht zu überschreiten. Gewöhnlich genügt es, die Teilchen etwa 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise sogar nur bis 30 Minuten, in wäßrigem Ammoniak, z. B. mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 3 bis 15%, zu altern. Wenn die Teilchen jedoch mit wäßrigem Ammoniak zu lange gealtert werden, können sie zerreibbar werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen die Teilchen überhaupt nicht gealtert zu werden, besonders wenn ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet wird, um die Fallgeschwindigkeit der Kugeln zu verringern und die Löslichkeit von Ammoniak in dem öl zu erhöhen.
Um harte, als Adsorptionsmittel geeignete, poröse Teilchen zu erhalten, werden die kugelförmigen Teilchen, meist nach dem Waschen mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak, getrocknet, um freies Wasser abzutreiben, und bei dieser Gelegenheit können sie auch calciniert werden, so daß auch das Hydratwasser abgetrieben wird. Wenn die kugelförmigen Teilchen jedoch zur Herstellung von aktiven Katalysatorträgern, wie y-Aluminiumoxyd, verwendet werden sollen, erfolgt das Calcinieren nicht unter so scharfen Bedingungen, daß ein katalytisch inaktives Material, wie a-Aluminiumoxyd, entsteht. Die kugelförmigen Teilchen können z. B. bei Temperaturen von etwa 93 bis 2050C getrocknet und bei Temperaturen von etwa 260 bis 7050C, vorzugsweise von 425 bis 6500C, calciniert werden. Nach dem Waschen und Trocknen und bzw. oder Calcinieren können die kugelförmigen Teilchen weiter verarbeitet, z. B. mit katalytisch wirkenden Edelmetallen, unedlen Metallen, Gemischen aus Metallön und Metalloxyden usw, getränkt werden. '
Die Gelbildung aus den kugelförmigen Teilchen wird ' bevorzugt durch Ammoniak bewirkt doch können auch andere Koagulationsmittel verwendet werden, wie z. B. schwache Basen, die wasserlöslich sind und eine starke Pufferwirkung im pH-Bereich von etwa 4 bis 10, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, ausüben, wie Hexamethylentetramin. Ebenso können verschiedene andere Stickstoffbasen verwendet werden, z. B. Harnstoff, Tetramethylammoniumhydroxyd usw., von denen einige in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit Ammoniak in Freiheit setzen können.
Das Koagulationsmittel wird mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt, durch die die Tropfen fallen. Dies erfolgt am zweckmäßigsten durch Einleiten des Koagulationsmittels in die Flüssigkeitssäule, z. B. in den unteren Teil derselben, und für diese Arbeitsweise eignet sich Ammoniak besonders gut Ammoniak wird auch deshalb bevorzugt weil es preiswert ist und Kügelchen von guter Beschaffenheit liefert Daher soll die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in der Koagulationssäule praktisch frei von anderen Stickstoffverbindungen sein, und es soll ein geringer Ammoniaküberschuß vorhanden sein, was an dem Herausperlen von Ammoniak am oberen Ende der Säule zu erkennen ist. Überschüssiges Ammoniak kann
aus dem System ζ. B. durch die Ammoniakabzugsleitung 8 abgezogen werden; die Zufuhr von Ammoniak oder dem sonstigen Koagulationsmittel, welches in die Säule aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit eingeführt wird, soll ausreichen, um feste Teilchen zu erzeugen, andererseits aber nicht so stark sein, daß die Ammoniakkonzentration an der Grenzfläche zwischen der Luft und der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit die Tropfen schon sofort nach ihrem Austritt aus den Nadelöffnungen erstarren läßt, da dies zur Verstopfung der öffnungen und zur Bildung unförmiger Teilchen mit ungünstigen physikalischen Eigenschaften führen kann. In dem Maße, wie sie die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus der zugeführten Aufschlämmung mit Wasser sättigt, sättigt sie sich auch mit Ammoniak, da das Ammoniak in Wasser eine hohe Löslichkeit besitzt. Diese Übersättigung kann dazu führen, daß die anfänglich linsenförmigen Aufschlämmungstropfen infolge der hohen Ammoniakkonzentration linsenförmig bleiben. Um dies zu vermeiden, kann das Wasser aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durch Abzentrifugieren oder Trocknen mit γ einem Adsorptionsmittel beim Durchgang durch die ' Leitung 21 auf dem Wege zum Sumpf 11 entfernt werden.
Bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten aus den Injektionsnadelöffnungen können die Aufschlämmungstropfen aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd sich am oberen Ende der Säule, bevor sie als kugelförmige Teilchen durch die ölsäule fallen, zu Tropfenaggregaten zusammenballen. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, indem man der Aufschlämmung etwas lösliche Stärke zusetzt, z. B. etwa 10%, vorzugsweise aber nur etwa 1 bis 3%, bezogen auf die Gewichtsmenge des Aluminiumoxyds. Heftige Bewegung in dem Aufschlämmungs-Vorratsbehälter kann zum Einschluß übermäßiger Luftmengen in die Aufschlämmung infolge des Schäumens der stärkehaltigen Aufschlämmungen führen und soll daher vermieden werden.
Als mit Wasser nicht mischbares Koagulationsmittel kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mineralöle verwenden, die in einer gegebenen Länge der ölsäule ein festes Gel aus kugelförmigen Teilchen ,>-> erzeugen. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Leuchtöl, Schwerbenzin, leichtes Gasöl, Schmieröl, Kohleteeröle, wie Xylol usw. Eine bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ist ein Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 55 bis 75 Saybolt-Sekunden bei 37,8°C. Zusatz von halogenhaltigen niederen aliphatischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Bromäthan, Acetylentetrabromid usw., zu dem öl ist vorteilhaft, weil dadurch die Löslichkeit des Ammoniaks in dem Öl erhöht wird. Andere geeignete Verdünnungsmittel für die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in der Flüssigkeitssäule sind Flüssigkeiten oder feste Stoffe, die dichter als die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und in den angewandten Mengenverhältnissen vollständig mit ihr mischbar sind. Solche Zusätze machen, wenn sie angewandt werden, oft etwa 10 bis 30 Vol.-% der Säulenflüssigkeit aus. Durch diese Erhöhung der Dichte der Flüssigkeit wird das Absetzen der Kügelchen in der Säule verlangsamt, und man kann mit einer kürzeren Säule arbeiten. Zusätze, die gleichzeitig die Löslichkeit des Ammoniaks in der Flüssigkeit erhöhen, sind von besonderem Vorteil.
Ein häufig verwendetes, mit Wasser nicht mischbares Medium ist Testbenzin mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 0,850. Welche Flüssigkeit angewandt wird, richtet sich nach der Länge der Ölsäule und dem spezifischen Gewicht der Aufschlämmung des wasserhaltigen Aluminiumoxyds, welches letztere wiederum von der gesamten Aluminiumoxydkonzentration in der Aufschlämmung abhängt Wenn das spezifische Gewicht des Öles zu niedrig ist, fallen die kugelförmigen Teilchen so schnell durch die Säule, daß nur eine unvollkommene Erstarrung zum Gel erfolgt und sich die Produkte schwer handhaben und verarbeiten lassen. Ist das spezifische Gewicht der Flüssigkeit zu hoch, so wird das Fallen der Kügelchen durch die Flüssigkeit zu stark verzögert. Das spezifische Gewicht der zugeführten Aufschlämmung liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 1,150 bis 1,170. Die Länge der ölsäule kann innerhalb weiter Grenzen variieren, die z. B. von der Koagulationsgeschwindigkeit abhängen. Gewöhnlich ist die Säule 0,6 bis 9 m und oft 1,8 bis 6 m lang.
Einer der Vorteile, die die Erfindung bietet, liegt darin, daß das zugeführte Aluminiumoxyd keine organische Stickstoffverbindung, wie Hexamethylentetramin, Harnstoff, Morpholin usw., als Koagulationsmittel zu enthalten braucht Wenn nämlich -Ammoniak, eine Ammoniak entwickelnde Base oder eine starke Stickstoffblase mit der Aufschlämmung gemischt wird, aus der sich die kugelförmigen Teilchen bilden, kann bereits Gelbildung eintreten, bevor man die Teilchen in die Säule fallen läßt Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher Ammoniak in den unteren Teil der Säule eingeführt, wodurch das sofortige Erstarren des zugeführten Aluminiumoxyds zum Gel vermieden wird, so daß die Teilchen bei ihrem Abstieg durch die Säule allmählich altern.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es nicht mehr erforderlich ist, die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zu erhitzen, um die Gelbildung aus der aluminiumoxydhaltigen Aufschlämmung herbeizuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen der Flüssigkeitssäule von im wesentlichen Raumtemperatur, z. B. bis etwa 500C, vorzugsweise sogar nur bis 38 oder 43°C, durchgeführt werden. Das Erhitzen der Säule kann aber, abgesehen davon, daß es zusätzliche Kosten bereitet, auch zürn Verlust von Koagulationsmittel, z. B. Ammoniak, und oft auch zum Verlust der die Dichte erhöhenden Flüssigkeit, wie Tetrachlorkohlenstoff, führen.
Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Produkt aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd kann der einzige Bestandteil des Gels sein; um aber Kügelchen von noch besserer Porosität zu erhalten, die zusätzliches Porenvolumen, eine höhere spezifische Oberfläche und eine verminderte Schüttdichte aufweisen, kann es vorteilhaft sein, der Aluminiumoxydaufschlämmung einen festen Füllstoff zuzusetzen.
Als Füllstoffe können verschiedene feste Stoffe verwendet werden, die der Aluminiumoxydaufschlämmung vor der Tropfenbildung zugesetzt werden. Die Menge an Füllstoff kann stark schwanken; sie kann sogar 65% der Gesamtfeststoffe betragen; um eine merkliche Wirkung zu erzielen, soll sie aber im allgemeinen mindestens 1% betragen. Vorteilhaft werden anorganische Füllstoffe in Mengen von etwa 15 bis 65 Gew.-% und organische Füllstoffe (einschließlich Kohlenstoff) in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, zugesetzt Vorzugsweise soll jedoch der Feststoffgehalt der Aufschlämmung zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxyd bestehen. Die Art des Füllstoffes kann ebenfalls stark
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variieren, sofern nur der saure Charakter der der Säule zugeführten Aiuminiumoxydaufschlämmung erhalten bleibt. Der pH-Wert wird im allgemeinen nicht höher als 4,5 sein. Im allgemeinen ist der pH-Wert aber auch nicht geringer als 3,3, gleich ob die Aufschlämmung Aluminiumoxychlorid oder Füllstoffe enthält, um eine übermäßige Peptisierung des Aluminiumoxyd-Hydrosols zu verhindern. Füllstoffe mit Teilchengrößen von etwa 2 bis 40 μ sind besonders günstig, da Füllstoffe mit großen Teilchen dazu führen können, daß die Kugelchen ihre Gestalt verlieren. Beispiele für typische Füllstoffe sind Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, amorphe Kieselsäure-Tonerde, kristalline Aluminosilicate, Kohle, Stärke usw. sowie Gemische solcher Stoffe. Um die Porosität zu verbessern und sogar eine Erhöhung des Anteils großer Poren herbeizuführen, können Kohle und organische Füllstoffe zugesetzt und dann beim Calcinieren aus den Kügelchen ausgebrannt werden. Obwohl Kohle oder andere feste Füllstoffe in Mengen bis etwa 30% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, zugesetzt werden können, wurde gefunden, daß die Porosität sich im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Aluminiumoxyd als Füllstoff noch weiter verbessern läßt, wenn geringe Mengen Kohle in der Größenordnung von etwa 1 bis 5% zusammen mit dem nachstehend beschriebenen, als Füllstoff dienenden Aluminiumoxyd zugesetzt werden, wobei das letztere in Mengen von etwa 20 bis 65%, vorzugsweise von etwa 30 bis 55%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, angewandt wird.
Der bevorzugte Füllstoff ist ein Aluminiumoxyd, dessen Anteil an dem gesamten Aluminiumoxyd in der Aufschlämmung bis zu etwa 65%, insbesondere etwa 20 bis 50%, betragen kann. Das als Füllstoff anzusehende Aluminiumoxyd unterscheidet sich von dem amorphen wasserhaltigen Aluminiumoxyd und auch von dem Aluminiumoxydmonohydrat, die die wesentlichen Bestandteile der koagulierbaren Aufschlämmung bilden. Eine solche Aufschlämmung kann in einem einzigen Reaktionsgemisch hergestellt werden, oder es können zusätzliche Mengen an amorphem Aluminiumoxyd oder kleinkristallines Monohydrat zugesetzt werden. Im letzteren Falle werden die letztgenannten Stoffe nicht als Füllstoffe angesehen. Die bevorzugte Art des als Füllstoff zugesetzten Aluminiumoxyds ist ein Trihydrat oder ein calciniertes, katalytisch aktives y-AIuminiumoxyd. Wenn zu der Aufschlämmung aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd ein aluminiumoxydhaltiger Füllstoff zugesetzt wird, kann der Gesamtgehalt des Gemisches an Aluminiumoxyd oft zwischen etwa 12 und 18% variieren. Durch diesen Bereich von Aluminiumoxydkonzentrationen wird eine übermäßige Ansammlung von Feststoffen an den Austrittsöffnungen, wo sich die Tropfen bilden, verhindert und gleichzeitig eine verhältnismäßig hohe Ausflußgeschwindigkeit aus den öffnungen gewährleistet Es sind auch bereits höhere Aluminiumoxydkonzentrationen bis zu etwa 27% angewandt worden. Bei Konzentrationen nicht weit über diesem Wert kann aber die Aufschlämmung bereits in eine gelartige Masse übergehen, die sich nicht mehr zu einem fließfähigen Gemisch zerteilen läßt.
Das aus kugelförmigen Teilchen bestehende Endprodukt kann nach dem Calcinieren bei 5500C mindestens noch 1% Wasser, vorzugsweise mindestens 2% Wasser, enthalten. Um die Porosität des Endproduktes noch weiter zu verbessern, kann man das Wasser in den entstandenen Kügelchen durch einen mit Wasser mischbaren, niederen Alkohol, wie Methanol, ersetzen.
Dies erreicht man durch Extrahieren der Kügelchen mit Alkohol bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von etwa 2 bis 60 Stunden. Dann wird der Alkohol entfernt, und die kugelförmigen Teilchen werden getrocknet.
Beispiel für die Herstellung eines
verwendbaren wasserhaltigen Aluminiumoxids
Ein mit einem mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden, zweischaufeligen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermoregler ausgestatteter l-l-Dreihals-Kolben aus hitzebeständigem Glas wird mit 500 cm3 entionisiertem Wasser, 1 cm3 88%iger Ameisensäure und 6,25 g zerstäubtem Aluminiummetall (Reinheitsgrad 99,5%, Oberfläche 310 000mm2/g, Teilchengröße-Verteilung 5 bis 50 Mikron) beschickt, der Rührer auf 1800 U/Min, eingestellt und die Umsetzung bei Raumtemperatur eingeleitet. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Geschwindigkeit der .Wasserstoffbildung. Man läßt die Temperatur 100° C erreichen, hält sie auf diesem Wert, gibt am Ende von !'/2 Std. zu dem Reaktionsgemisch weitere 6,25 g Aluminiummetall und 10 cm3 0,684molarer Ameisensäure hinzu, setzt bei 3'/2, 4'/2, 5 und 6 Std. Reaktionsgesamtzeit weitere gleiche Anteile an Aluminiummetall zu, so daß insgesamt 25 g Aluminiummetall zugesetzt werden, und versetzt in dem Zeitraum zwischen 2 und 6 Std. mit weiterer 0,684molarer Ameisensäurelösung, bis insgesamt 0,095 Mol 100%ige Ameisensäure zugesetzt sind. Die Umsetzung wird insgesamt 12 Std. ablaufengelassen; am Ende dieses Zeitraums ist das Reaktionsgemisch vollständig aluminiumfrei.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches bestimmt sich zu 3,4. Man stellt den pH mit Ammoniumhydroxid in Wasser in einer Verdünnung von 1 :10 auf 8,4 ein, wobei das Gemisch mit ansteigendem pH geliert, filtriert das gelierte Produkt ab und trocknet bei 1100C.
Die Röntgenanalyse ergibt einen Gehalt des getrockneten Produkts an 22% amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid und 78% Böhmit mit einer Kristallitgröße von 27,8 Ä. Die Oberfläche des getrockneten Produkts beträgt 255 m2/g(BET-Methode).
,, Beispiele für die Herstellung
von kugelförmigem Aluminiumoxid
Falls nichts anderes angegeben ist, besteht die Säule der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in den Beispielen zu 77 Vol.-% aus einem Mineralöl mit einer Viskosität von 65 bis 75 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und zu 23 Vol.-% aus Tetrachlorkohlenstoff. Falls nichts anderes angegeben ist, werden die AfeOs-Gelkügelchen 15 Minuten in einer 6%igen wäßrigen Ammoniaklösung gealtert, gewaschen, 4 Stunden bei 115° C getrocknet und 4 Stunden bei 5500C calciniert. Die spezifische Oberfläche, das Volumen an großen Poren, die Schüttdichte und die Korngröße der Produkte sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung angegeben.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung aus amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit wird nach der Säurehydrolysemethode gemäß DT-OS 15 92 092 hergestellt.
Die Aufschlämmung, die in diesem Falle 34% amorphes Aluminiumoxyd und 66% Böhmit (Kristallitgröße 18 A) enthält, wird in einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit gerührt Dann wird die Aufschlämmung einer 3 m langen und 10 cm weiten ölsäule über einen zylinderförmigen Kopf aus rostfreiem Stahl zugeführt, an den Injektionsnadeln von 1 bis 3 mm
Innendurchmesser angeschlossen sind. Diesem Kopf wird die Aufschlämmung durch eine Schlauchradpumpe derart zugeführt, daß die Ausflußgeschwindigkeit aus den Injektionsnadeln konstant ist
Gasförmiges Ammoniak wird in das Gemisch aus Öl und Tetrachlorkohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 5 ml/Min, durch einen porösen Verteiler eingeführt, der im unteren Teil der Säule angeordnet ist, so daß das Gemisch praktisch mit Ammoniak gesättigt wird. Am oberen Ende der Säule befindet sich ein Abzugssystem, so daß die aus den Nadelspitzen austretenden Tröpfchen nicht unmittelbar durch Auftreffen auf den freien, ammoniakhaltigen Raum über dem ölspiegel koaguliert werden. Wenn die Tröpfchen mit der Oberfläche des Gemisches aus öl und Tetrachlorkohlenstoff in Berührung kommen, beginnen sie sofort zu gelieren und nehmen kugelförmige Gestalt an, die sie behalten, wobei sie bei ihrem Abstieg durch die Säule fester werden. Die Kügelchen werden in einem an den Boden der Ölsäule angeschlossenen Behälter gesammelt Dann werden sie durch Ablaufenlassen von dem Öl befreit.
Beispiel 2
Zu einer 51,7% der Gesamtfeststoffe in dem Fertigprodukt entsprechenden Menge einer nach DT-OS 15 92 092 hergestellten Aufschlämmung die in diesem Falle 33% amorphes^ Aluminiumoxyd und 67% Böhmit (Kristallitgröße 18 Ä) enthält, wird eine 39,7 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Endproduktes entsprechende Menge calciniertes y-Aluminiumoxyd mit der folgenden Korngrößenverteilung zugesetzt: 16 Gew.-% 1,8 bis 2,0 μπί; 35 Gew.-% 2 bis 5 μπί; 33 Gew.-% 5 bis 10 μπί; 16 Gew.-% 10 bis 22 μπί. Ferner wird ein Kieselsäuresol mit einem Gehalt an kolloidaler Kieselsäure von 30 Gew.-% in einer Menge von 8,6 Gew.-% der Gesamtfeststoffe zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einem Mischer gerührt, bis es die gewünschte Konsistenz angenommen hat
Beispiel 3
Zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird auf Fig.2 Bezug genommen, die ein schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform darstellt Eine Aufschlämmung aus amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit wird gemäß DT-OS 15 92 092 hergestellt Das erhaltene Gemisch besteht in diesem Falle aus 47% amorphem Aluminiumoxid und 53% Böhmit (20 Ä Kristallitgröße). Es stellt 55 Gew.-%
des gesamten Aluminiumoxydgehaltes des Endproduktes dar. Diese Aufschlämmung wird innig mit einer 45 Gew.-% des genannten Aluminiumoxyds im Endprodukt entsprechenden Menge an calciniertem y-Aluminiumoxyd gemischt Das y-Aluminiumoxyd hat die folgende Korngrößenverteilung: 18 Gew.-% 1 bis 5 μπί; 43 Gew.-% 5 bis 10 μπί; 28 Gew.-% 10 bis 15 μπί; 11 Gew.-% 15 bis 23 μπί. Zu dieser Aufschlämmung werden 2 Gew.-% Kohlepulver (Teilchengröße zu 100% kleiner als 53 μπί), bezogen auf die Gesamtmenge der calcinierten Produkte, zugesetzt Die Gesamtmenge an Feststoffen mit Ausnahme der Kohle in der Aufschlämmung beträgt 18,6%. Diese Aufschlämmung wird dann gerührt und es werden Kügelchen hergestellt, indem die Aufschlämmung mit einer Getriebepumpe dem mit vielen Austrittsöffnungen versehenen Kopf 101 zugeführt wird. Die so gebildeten Kugeln fallen durch die Mineralölsäule 102, die mit gasförmigem Ammoniak gesättigt ist, welches durch den Verteiler 103 zugeführt wird. Das Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 700 cm3 NttyMin. zugesetzt Die ölsäule ist 3,65 m hoch und 91,5 cm weit Wenn die Tröpfchen mit der öloberfläche in Berührung kommen, beginnen sie sofort zu gelieren und nehmen kugelförmige Gestalt an, die sie beibehalten. Bei ihrem Fall durch die ölsäule werden die Tröpfchen fest. Die Fallzeit durch die ölsäule beträgt 40 Sekunden. Die kugelförmigen Teilchen fallen durch die Grenzfläche 104 zwischen öl und Ammoniak und werden durch die bei 105 durch die Pumpe 106 erzeugte Flüssigkeitsströmung durch die Rohrleitung 107 gefördert Die Förderflüssigkeit von der Pumpe 106 ist 6%ige wäßrige Ammoniaklösung, die schwerer als die ölphase ist und außerdem als Alterungsmittel dient Die Förderzeit von der Grenzfläche 104 zum Verweilbehälter 108 beträgt 30 Sekunden bis 1,5 Minuten, oftmals 35 Sekunden. Die so erhaltenen Kugeln verbleiben 2 bis 6 Minuten in dem Behälter 108 und werden dann durch Öffnen des Ventils 110 in den Behälter 109 ausgetragen, worauf der Behälter 108 durch Schließen des Ventils 110 wieder abgesperrt wird. Aus dem Behälter 109 werden die Kügelchen zu einem entsprechenden Entladesystem 111 gefördert, aus dem wäßriges Ammoniak in den Behälter 112 abfließt der als Vorratsbehälter für die Pumpe 106
dient Die Leitungen 113 und 114 sind Überlaufleitungen für Ammoniak bzw. öl. Die Kügelchen werden dann gewaschen, 16 Stunden bei 115° C getrocknet und 4 Stunden bei 5500C calciniert
Bei Zusammensetzung der Mit Wasser nicht Druck Spez. Gesamt- Volumen Schutt- Korn
spiel Aufschlämmung mischbare Flüssigkeit festig Ober poren- an dichte größe
keit fläche volumen großen
Poren
kg mVg crnVg cmVg g/cm3 mm
1 100% amorphe Tonerde 77% Mineralöl 7,48 314 0,43 0,01 0,72 1,41-1,68
+ Böhmit + 23% CCk
2 51,7% amorphe Tonerde Mineralöl 6,17 282 0,76 0,35 0,60 1,41-2,38
+ Böhmit + CCk
39,7% calcinierte
y-Tonerde
- 8,6% kolloidale Kiesel
säure (30 Gew.-% SiO2)
3 55% amorphe Tonerde nur Mineralöl — 260 0,93 0,42 0,51 1,41-2,39
+ Böhmit
45% calcinierte
y-Tonerde
2% Kohle
Η;.μ·7ιι ι Rlntt 7rMrliniin<»pn

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aluminiumoxydteilchen durch Eintropfen einer wäßrigen Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd in eine Säule aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die ein Koagulationsmittel enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von festen Füllstoffen in Mengen von etwa 1 bis 65%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd verwendet, die hergestellt worden ist, indem man feinteiliges Aluminium mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 75 000 bis 1 000 000 mm2/g mit flüssigem Wasser in Gegenwart einer wasserlöslichen niederen Fettsäure im Verhältnis von 1 Mol Fettsäure auf 2 bis 30 g-Atom Aluminium und auf mindestens 18 Mol Wasser bei Temperaturen von 60 bis 2500C und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck umsetzt'"
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feinteiliges Aluminium mit Korngrößen von etwa 5 bis 50 μπι verwendet wurde.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Ameisensäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren Teil der Säule Ammoniak eingeleitet wird urid als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Mineralöl verwendet wird.
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