DE2317454B2

DE2317454B2 -

Info

Publication number: DE2317454B2
Application number: DE2317454A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Iler; Herbert James Mcqueston
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1979-08-09
Also published as: SE406554B; CH577342A5; NL179631C; DE2317454A1; GB1433242A; FR2179220A1; JPS4917806A; NL179631B; DE2317454C3; FR2179220B1; JPS549588B2; US3855172A; IT981899B; NL7304832A

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen von aus vielen anorganischen Grundteilchen und organischem Material zusammengesetzten kugelförmigen Mikroteilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 20 μπι, die sine sehr gleichmäßige Teilchengröße aufweisen, deren Porengröße sich genau steuern läßt und die, wenn sie porös sind, eine gleichmäßige Porenverteilung und einen im Verhältnis zu ihrer inneren Oberfläche großen Porendurchmesser haben. Derartige Mikroteilchen finden ein großes Anwendungsgebiet. Sie eignen sich als chromatograpmsche sowie als flammenbeständige oder pigmentierende Füllstoffe mit guter Fließ- oder Schüttfähigkeit und steuerbarem Packvermögen.

Es ist schwierig, diese Eigenschaften, besonders bei kleinen Teilchen, zu erzielen. So erhält man Pulver, die aus porösen Mikrokugeln aus Siliziumdioxid mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μηι zusammengesetzt sind, durch Zerstäubungstrocknung von kolloidalen Kieselsäuresolen. Wie in der US-PS 33 01 635 ausgeführt wird, sind die nach diesem Verfahren erzeugten Mikrokugeln ungleichmäßige Aggregate aus kolloidalen Siliciumdioxidteilchen.

Die US-PS 23 83 653 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroskopischen Kügelchen durch Copolymerisation von Kieselsäuregrundteilchen mit N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron. Man erhält die Kügelchen in verklumpter Form. Beim Brennen erhält man kein poröses Material. Nach dem Verfahren der FR-IPS 8 46 758 stellt man aus anorganischen porösen Stoffen in der Regel durch Zugabe vorgefertigter Polymerisate feste, adsorbierende Massen her, die anschließend in Stücke gebrochen werden können. Man erhält Teilchen von ungleichem Durchmesser.

Das Verfahren der US-PS 28 44 436 bedient sich zur Herstellung kolloidaler anorganischer Mikroteilchen eines Koazervierungsverfahrens. Als Substrat für die Koazervatbildung dient eine Salzlösung (beispielsweise eine Aluminatlösung zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen) des zur Bildung der drundteilchen auszufällenden Materials. Als Koazervierungsmittel dienen hydrophile organische Materialien, beispielswei se Lösungsmittel, oder einwertige Elektrolyte. Man erhält Agglomerate der ausgefällten Grundteilchen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung bildet

Im Vergleich mit den bekannten Verfahren bietet sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die vorteilhafte

to Möglichkeit der Bereitstellung eines Pulvers aus Mikroteilchen, die gleichmäßige Größen haben und in dem jedes Mikroteilchen eine Vielzahl von kolloidalen Grundteilchen enthält, die hydroxylierte Oberflächen aufweisen und im wesentlichen gleichmäßig in einem dreidimensionalen Gerüst angeordnet sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als polykondensierbare Stoffe Formaldehyd und entweder Harnstoff oder Melamin ein. Man erhält Mikroteilchen, in denen die Zwischenräume zwischen den kolloidalen Grundteilchen mit einem Polykondensat aus Harnstoff und Formaldehyd oder aus Melamin und Formaldehyd gefüllt sind. Als kolloidale Grundteilchen verwendet man bevorzugt in saurer Lösung beständige Metalloxidteilchen und löst die Polykondensation durch Herabsetzen des pH-Wertes der Lösung aus. Dabei wird das Gemisch einer Mischwirkung von solcher Intensität ausgesetzt, daß die Mikroteilchen sich bei ihrer Bildung nicht zusammenballen können.

Als kolloidale Grundteilchen verwendet man beispielsweise hitzebeständige Metalloxidteilchen, z. B. aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Eisen(III)-oxid, Antimonoxid, Zinnoxid und/oder Zinkoxid, und setzt die Mikroteilchen der Einwirkung einer so hohen Temperatur aus, daß das organische Material abbrennt, ohne daß die anorganischen kolloidalen Grundteilchen schmelzen. Man erhält so zwischen den kolloidalen Grundteilchen Hohlräume, welche Poren in den Mikroteilchen bilden, und die Mikroteilchen in dem Pulver weisen sowohl eine gleichmäßige Porenverteilung als auch eine gleichmäßige Dichte auf. Die porösen Mikroteilchen sind von gleichmäßiger Größe. Besonders bevorzugt ist der Porengehalt des Mikroteilchens größer als 50 Volumprozent und die spezifische Oberfläche des Teilchens ungefähr gleich derjenigen einer vergleichbaren Menge von kolloidalem Material. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die porösen Mikroteilchen bei einer so hohen Temperatur gesintert, daß die spezifische Oberfläche dabei um mindestens etwa 10% kleiner wird als diejenige eines Pulvers, das durch Trocknen des ursprünglichen Sols gewonnen worden ist. Diese Mikroteilchen weisen eine besondere Kombination von gleichmäßigem Kugeldurchmesser und gleichmäßigen

Porenabmessungen auf. Der Porendurchmesser ist im Verhältnis zur inneren Oberfläche in den Kugeln groß, so daß Stoffe von außen her schnell zu allen Teilen der inneren Oberfläche diffundieren können.

Die Abweichung des Durchmessers der einzelnen erhaltenen kugelförmigen Mikroteilchen vom mittleren Durchmesser liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 μηι vorzugsweise so, daß der Durchmesser jedes einzelnen Mikroteilchens das 0,5- bis l,5fache (insbesondere das 0,8- bis l,2fache) des mittleren Durchmessers sämtlicher erhaltenen Mikroteilchen beträgt, weniger als 5 Gewichtsprozent der Mikroteilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als dem 0,5fachen des mittleren Kugeldurchmessers und weniger als 5

Gewichtsprozent der Mikroteilchen einen Kugeldurchmesser von mehr als dem loschen des mittleren Kugeldurchmessers aufweisen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt ein einzelnes poröses Mikroteilchen, erhalten gemäß der Erfindung, wobei das Mikroteilchen mit 10 bezeichnet ist, während die kolloidalen Grundteilchen mit 11 und die Poren in dein Mikroteilchen mit 12 bezeichnet sind. Diese Poren können mit Polykondensat gefüllt sein;

Fig.2 ist eine schematische Ansicht eines Schnittes durch ein poröses Mikroteilchen, erhalten gemäß der Erfindung, und zeigt die leicht zusammengewachsenen kolloidalen GrundteDchen 11, die durch kleine Poren 12 von gleichmäßiger Größe, aus denen das Polykondensat entfernt worden ist, voneinander getrennt sind;

F i g. 3 zeigt ein einzelnes poröses Mikroteilchen 14, das aus kolloidalen AJuminiumoxidfibrillen 15 besteht und eine Vielzahl von Poren 16 aufweist;

F i g. 4 zeigt in Form eines Diagramms die Porengrößenverteilung in einem porösen kugelförmigen Mikroteilchen aus Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 5 bis 6μΐη, das aus Grundteilchen von 50 nm zusammengesetzt ist

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Sol von anorganischen kolloidalen Grundteilchen in einer polaren Flüssigkeit hergestellt Das Sol ist normalerweise ein wäßriges Sol, kann aber als Flüssigkeit auch ein Gemisch aus Wasser und anderen, gegenüber den jo anorganischen Grundteilchen inerten Flüssigkeiten oder sogar eine nicht-wäßrige polare Flüssigkeit enthalten. In erster Linie kommt es darauf an, daß die kolloidalen Grundteilchen verhältnismäßig unlöslich und gut dispergierbar in der polaren Flüssigkeit sind, daß die polykondensierbaren Stoffe zu Anfang so mischbar mit der polaren Flüssigkeit sind, daß man eine gleichmäßige 'lösung erhält, und daß die polykondensierbaren Stoffe in der polaren Flüssigkeit zu einem Koazervat polykondensieren. Unter normalen Umständen ist das Sol ein wäßriges SoL und in der nachstehenden Beschreibung wird die Erfindung an Hand von wäßrigen Solen erläutert

Die Bildung des Mikroteilchens erfolgt durch Zusammentreten der anorganischen kolloidalen Grundteilchen mit dem organischen Koazervat Es wird angenommen, daß die außerordentliche Gleichmäßigkeit in der Größe der Mikroteilchen und der Verteilung der kolloidalen Gmndteilchen in den Mikroteilchen auf einer Wechselwirkung zwischen Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen und Teilen der Polykondensatkette beruht Aus diesem Grunde werden als anorganische kolloidale Grundteilchen im Sinne der Erfindung Oxidteilchen oder mit Oxid beschichtete Teilchen, d. h. Teilchen verwendet, die hydroxylierte Oberflächen haben oder annehmen können. Das Innere der Grundteilchen kann aber aus anderen Stoffen bestehen. Daher kann man Grundteiichen aus den verschiedensten anorganischen Stoffen verwenden, die eine Haut aus einem Oxid, wie Siliciumdioxid, aufweisen, βο

Da das Medium, in dem die kolloidalen Grundteilchen dispergiert werden, normalerweise eine saure wäßrige Lösung ist, werden in Wasser und in Säuren unlösliche Grundteilchen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Metalloxide. Man kann alle wasserunlöslichen Oxide der Elemente der Gruppen III B, IV B, VB und VI B des Periodischen Systems sowie auch die Oxide von Silicium. Germanium, Zinn, Antimon und Wismut verwenden. Diejenigen Oxide der seltenen Erdmetalle, die bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 2 mehrere Stunden lang ungelöst bleiben, können ebenfalls verwendet werdea

Zur Herstellung von porösen kugelförmigen Mikroteilchen von gemischter Zusammensetzung kann man Gemische aus kolloidalen Oxid-Grundteilchen, ζ. Β. aus Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid oder aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, verwenden. Wenn diese auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, kann es zu einer chemischen Reaktion kommen, und die Oxide in den porösen kugelförmigen Mikroteilchen können unter Bildung von hitzebeständigen Verbindungen reagieren. Bei hohen Temperaturen können daher Gemische aus Siliciumdioxid und Zinnoxid in Teilchen aus Zinnsilicat übergehen.

Wenn die Mikroteilchen durch Ausbrennen des organischen Stoffs in poröse Teilchen übergeführt werden sollen, indem man sie auf eine so hohe Temperatur erhitzt daß der organische Bestandteil oxidiert wird, ohne daß die kolloidalen Teilchen schmelzen, so daß ein festes Gerüst aus anorganischem Material !-unterbleibt kann man jedes anorganische Kolloid verwenden, welches nach dem Entfernen des Polykondensats einen pseudomorphen festen Stoff hinterläßt Die für diese Ausführungsform der Erfindung bevorzugten Kolloide bestehen aus hitzebeständigen Metalloxiden, die bei etwa 500⁰C nicht schmelzen und sich nicht zersetzen. Dies ist ungefähr die niedrigste Temperatur, die zum Ausbrennen des organischen Stoffs angewandt werden kann. Im allgemeinen haben die hitzebeständigen Teilchen jedoch einen Schmelzpunkt von mehr als 100O⁰C; man kann jedoch auch niedriger schmelzende Oxide oder Hydroxide verwenden, die sich durch Erhitzen in Oxide überführen lassen, wenn sich das Polykondensat aus den Mikroteilchen durch langsame Oxidation bei niedrigeren Temperaturen entfernen läßt

Die eingesetzten Grundteilchen sind von kolloidaler Größe. Grundteilchen, die in einer Dimension größer als etwa 1 μπι sind, lassen sich schwer zusammen mit organischen Polykondensaten in Kügelchen einlagern, weil die Kugeln, die sich im allgemeinen bilden, Durchmesser von nur wenigen μπι haben und große Teilchen die Bildung von kugelförmigen Einzelteüchen hindern. So lassen sich aus Tonen, wie Kaolin, die aus Plättchen von 20 bis 40 μηι Durchmesser und 5 μπι Dicke bestehen, kugelförmige Mikroteilchen gemäß der Erfindung nicht herstellen. Obwohl die Tonteilchen, die zusammen mit dem Harnstoff-Formaldehydpolykondensat ausfallen, innig mit dem Polykondensat gemischt sind, besteht das Produkt doch nicht aus gleichmäßigen Kugeln, sondern aus Massen von ungleichmäßiger Form. Ähnlich liefern Asbestfibrillen, deren Durchmesser nur etwa 50 nm beträgt, die aber länger als 1000 nm sind, nur unregelmäßige Massen, wenn sie zusammen mit dem Harnstoff-Formaldehydpolykondensat ausgefällt werden. Wenn man aber die Teilchengröße dieser Stoffe verringert, und insbesondere wenn man sie so behandelt, daß ihre Oberfläche aus Kieselsäure besteht, können sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Teilchengröße und -form der anorganischen kolloidalen Grundteilchen bestimmt die Form der Mikroteilchen. Blattförmige kolloidale Grundteilchen führen zur Bildung von sehr feinen, unregelmäßig geformten Mikroteilchen, während mehr oder weniger kugelförmige oder stabförmige kolloidale Grundteil-

chen zur Bildung von kugelförmigen Mikroteilchen führen. Im allgemeinen erhält man aus kolloidalen Grundteilchen mit Abmessungen von mehr als dem etwa 0,1 fachen des Durchmessers der Mikrokugel oder aber mit Größen von mehr als 500 nm in mehreren Richtungen keine Teilchen von gleichmäßiger Größe.

Die Koazervation der organischen Bestandteile und der kolloidalen Grundteilchen zu Mikroteilchen von gleichmäßiger Größe, in denen die kolloidalen Grundteilchen gleichmäßig verteilt sind, erfordert mehr als den bloßen mechanischen Einschluß der kolloidalen Grundteilchen durch den polykondensierbaren Stoff. Zum Beispiel polykondensieren Formaldehyd und Harnstoff in saurem wäßrigen Medium zu einem Niederschlag, jedoch bilden sich dabei keine gesonderten, kugelförmigen Teilchen vor, gleichmäßiger Größe. Der höchste Grad von Gleichmäßigkeit hängt von der Verwendung eines polykondensierenden Gemisches aus Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 1,2 oder 1,5 bei einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 4,5 oder eines polykondensierenden Gemisches aus Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 3 bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 6 ab.

Das Verhältnis des organischen Materials zu dem anorganischen Material ist derart, daß der volumprozentuale Anteil der anorganischen Komponente des Mikroteilchens nach der Polykondensation etwa 10 bis 70% beträgt. Die Mikroteilchen bestehen aus einer kugelförmigen Polykondensatmasse, in die die kolloidalen Grundteilchen eingebettet sind. Die letzteren können im allgemeinen keine Packungsdichte von mehr als 50 Volumprozent haben, wenn nicht Grundteilchen von zwei verschiedenen Größen anwesend sind, so daß die kleineren Grundteilchen in die Zwischenräume zwischen den dicht gepackten größeren Grundteilchen hineinpassen. Wenn aber die organischen Teilchen kugelförmig, in ihrer Größe sehr gleichmäßig und größer als 0,1 μηι im Durchmesser sind, können sie bis zu einer Dichte von etwa 70 Volumprozent gepackt sein.

Zu Anfang bilden sich sehr feine Polykondensatteilchen, und diese wachsen mit fortschreitender Polykondensation. Zur Abänderung der Größe der entstehenden Teilchen können Tenside und mit Wasser mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die kugelförmigen Mikroteilchen, die man in Suspension oder ais Niederschlag erhält, wenn die organischen Bestandteile in einer Suspension oder einem Sol von anorganischen kolloidalen Grundteilchen polykondensiert werden, bestehen aus einer Polykondensatmasse in Form einer Kugel, in die die anorganischen Teilchen eingebettet sind. Unter Umständen ist die anorganische Komponente in der Nähe der Kugeloberfläche angereichert, so daß sich beim Ausbrennen des Polykondensate eine poröse kugelförmige Hülle bildet Um nach dem Ausbrennen der organischen Stoffe eine zusammenhängende poröse Kugel zu erhalten, muß die Konzentration der anorganischen Grundteilchen in der Einbettungsmasse so hoch sein, daß diese sich zu einem dreidimensionalen Gerüst vereinigen. Dieses Gerüst kann, wenn es sich bei 550⁰C bildet, sehr zerbrechlich sein; wenn es aber ungestört auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um die Sinterung einzuleiten, nehmen die porösen kugelförmigen Mikroteilchen Festigkeit an. Dabei können sie in ihrer Größe etwas schrumpfen; sie behalten aber Dire allgemeine Form bei.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten porösen kugelförmigen Mikroteilchen auf eine erhöhte Temperatur Ober 1000⁰C erhitzt werden, kommt es zum Sintern und zum Rückgang der spezifischen Oberfläche. Man kann sich das Sintern als das Schließen von Poren in den Mikroteilchen infolge der Oberflächenspannung der festen Oberfläche vorstellen, die eine zusammenziehende Kraft auf die eine Pore umgebenden Teilchen ausübt Da die Druckfestigkeit der Mikroteilchen bei hoher Temperatur nur gering ist, werden die Mikroteilchen zusammengezogen, und die Poren zwischen ihnen schrumpfen. Um den porösen Mikroteilchen Festigkeit zu verleihen, werden sie bei erhöhter Temperatur gesintert Hierfür ist eine Temperatur ausreichend, bei der die spezifische Oberfläche der Teilchen um etwa 10% unter denjenigen Wert sinkt den man bei einem durch Trocknen des ursprünglichen Sols hergestellten Pulver erhält

Bei einem Körper, der Poren von verschiedenen Größen aufweist werden nun aber die kleineren Poren noch kleiner, wenn die sie umgebenden Teilchen sich zusammenziehen. Gleichzeitig werden die größeren Poren, auf die geringere Oberflächenkräfte einwirken, in ihrem Durchmesser noch größer, wenn die sie umgebenden Teilchen auseinandergezogen werden.

So weisen kugelförmige Mikroteilchen, hergestellt gemäß der Erfindung, die z. B. aus 5 nm großen kolloidalen Siliciumdioxidgrundteilchen zusammengesetzt sind, anfänglich eine um das Zehnfache höhere spezifische Oberfläche auf als poröse kugelförmige Teilchen aus 50 nm großen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen. Wenn jedoch diese beiden Arten von porösen Kugeln z. B. auf 1050⁰C erhitzt werden, schrumpfen die aus den feineren Teilchen zusammengesetzten und sehr feine Poren enthaltenden Mikroteilchen und nehmen geringe spezifische Oberflächen an, während die die groben Poren enthaltenden Kugeln viel weniger schrumpfen und eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche behalten.

Wenn das organische Material aus den erfindungsgemäß hergestellten Mikroteilchen durch 16 bis 48 Stunden langes Erhitzen an der Luft in einer Schicht von weniger als 23 cm Tiefe ausgebrannt worden ist sind die porösen Mikroteilchen im allgemeinen zerbrechlich. Sie werden leicht zerrieben, wenn man das Pulver auf einen Mikroskop-Objektträger aufbringt und mit einem Deckglas darauf reibt

Bei Silichimdioxidprodukten, die nur auf 900⁰C erhitzt werden sollen, kann die Anwesenheit von etwas restlichen Natrium, das nach dem Ansäuern von mit Alkali stabilisierten Solen in Form von Kochsalz hinterblieben ist eine günstige Wirkung auf die Sintergeschwindigkeit haben. Jedoch ist die Anwesenheit von Natrium in Siliciumdioxidprodukten, die auf 1050⁰C erhitzt werden sollen, schädlich, weil Spuren von Salz die Kristallisation des amorphen Siliciumdi- oxids zu Crvstobalit begünstigen, wobei es zu einer grundlegenden Änderung der Struktur des Produktes kommt

Um Natrium und andere Alkalimetalle zu entfernen, ist es vorteilhaft, die porösen kugelförmigen Silicium- dioxidmikroteüchen nach dem Erhitzen an der Luft auf 550°C mit einer starken Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, zu waschen, um das möglicherweise vorhandene alkalische Material zu neutralisieren, und die Säure and Salze dann auszuwaschen, so daß ein reineres Siliciumdioxid hinterbleibt, bevor das Produkt weiter auf 1050⁰C erhitzt wird. Vorzugsweise entfernt man jedoch die Alkalimetallverunreinigungen aus dem

Siliciumdioxid, bevor es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird. Alle in den Beispielen beschriebenen, aus mit Alkali stabilisierten Kieselsäuresolen hergestellten Siliciumdioxidprodukte sind nach dem Ausbrennen des organischen Materials bei 550°C s und vor dem weiteren Erhitzen auf höhere Temperaturen mit Säure behandelt und gewaschen worden.

Die erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Mikroteilchen haben gleichmäßige Poren, deren Durchmesser von der Größe der zu ihrer Herstellung verwendeten kolloidalen Grundteilchen und von dem Volumenverhältnis von organischen Polykondensat zu anorganischem Material abhängt. Je größer die Grundteilchen sind, desto größer sind auch die Poren zwischen denselben; je größer das relative Volumen des organischen Polykondensats bei der Bildung der Mikroteilchen ist, desto offener wird das Gerüst aus anorganischen Grundteilchen, und desto weiter werden die Poren.

Der mittlere Porendurchmesser in den Mikroteilchen beträgt mindestens die Hälfte des berechneten Durchmessers der Grundteilchen, aus denen sich das Mikroteilchen zusammensetzt. Dieser Durchmesser wird nach der Gleichung

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6000
^D ~dA

berechnet, in der D den berechneten Durchmesser des Grundteilchens, d die Dichte des massiven anorganisehen Materials (z. B. 2,2 g/cm³ für amorphes S1O2) und A die spezifische Oberfläche des Mikroteilchens, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß F. M. Nelson und F. T. Eggerstein, »Analytical Chemistry«, 30, 1387 (1958), bedeuten.

F i g. 4 ist ein Diagramm des Porenvolumens, das auf Poren von einem gegebenen Durchmesser in einem Pulver zurückzuführen ist, welches aus porösen kugelförmigen Siliciumdioxid-Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 8 bis 9 μΐη besteht. Die Messungen werden nach der Quecksilbereindringmethode durchgeführt, die gewöhnlich zur Kennzeichnung von Katalysatoren angewandt wird. Das Porenvolumen wird direkt aus der von dem Material absorbierten Quecksilbermenge bestimmt, während die Porengröße indirekt aus dem Diruck bestimmt wird, der erforderlich ist, um das Quecksilber in die Poren hineinzutreiben. Die Zunahme des spezifischen Hohlraumvolumens bei einem Porendurchmesser von 2,0 μΐη entspricht dem Zwischenraum zwischen den Mikroteilchen und deutet darauf hin, daß der mittlere Durchmesser der Zwischenräume zwischen den Mikroteilchen etwa 2,0 μίτι beträgt Der Anstieg der Kurve bei 0,03 μπι entspricht Poren in den Mikroteilchen und deutet darauf hin, daß der mittlere Durchmesser der Poren in den Mikroteilchen etwa 300 nm beträgt

Beispiel 1

Ein von Natrium praktisch freies Sol aus 50 nm großen Siliciumdioxidteilchen wird gemäß der US-PS 26 80 721 durch Entmineralisieren eines technischen Kieselsäuresols, welches Teilchen von 14 nm Durchmesser enthält und auf einen SiO₂-Gehalt von 21 Gewichtsprozent verdünnt worden ist und anschließendes vier Stunden langes Erhitzen des Sols im Autoklaven auf 325° C unter autogenem Druck, um die Teilchen auf 50 nm Durchmesser wachsen zu lassen, hergestellt

25 ml dieses Sols mit 50 nm großen Teilchen, die 16,7 g S1O2 enthalten, werden mit Wasser auf 100 ml verdünnt, und der pH-Wert wird unter schnellem Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt. Dann setzt man 15 g Harnstoff zu und rührt weiter, bis der Harnstoff in Lösung gegangen ist. Schließlich setzt man zu dem Gemisch 25 g einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zu und stellt den pH-Wert unter schnellem Rühren wieder durch Zusatz von weiterer konzentrierter Salzsäure auf 2 ein. Man hört mit dem Rühren auf und läßt die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb weniger Minuten wird das Gemisch infolge der Bildung kugelförmiger Teilchen aus einem Komplex aus Siliciumdioxid und Harnstoff-Formaldehydpolymerisat weiß und undurchsichtig. Nach 2stündiger Alterung wird das Gemisch 1,5 Minuten in einem Mischer schnell gerührt, um die kugelförmigen Teilchen zu dispergieren, und dann 16 Stunden absitzen gelassen, worauf sich am Boden des Gefäßes ein weißer Kuchen aus festem Produkt abgesetzt hat. Die klare wäßrige überstehende Flüssigkeit wird verworfen. Dann wird der weiße Kuchen in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und wieder absitzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit wiederum abgegossen und der Kuchen nochmals in Wasser aufgeschlämmt. Dies wird viermal wiederholt. Das gewaschene Produkt in Form eines nassen abgesetzten Kuchens wird 16 Stunden im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Dieses Produkt besteht aus pulverförmigen Mikroteilchen, die aus 50 nm großen Siliciumdioxidteilchen in Harnstoff-Formaldehydpolymerisat zusammengesetzt sind. Die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 5 μπι. Die chemische Analyse des im Vakuum getrockneten Produkts ergibt 3,8% Wasserstoff, 17,2% Kohlenstoff, 19,1% Stickstoff und 49% Asche, die aus Siliciumdioxid besteht.

Das im Vakuum getrocknete Material wird im Ofen an der Luft auf 550⁰C erhitzt, wobei die Temperatur langsam gesteigert wird, um das organische Material abzubrennen. Mit fortschreitender Wärmezersetzung färbt sich das Pulver schwarz, aber später, wenn das kohlenstoffhaltige Material oxydiert wird, wird es wieder weiß, und es hinterbleiben 15,4 g Produkt.

Die Untersuchung im optischen Mikroskop zeigt daß dieses Produkt aus gleichmäßigen Kugeln von 5 bis 6 μπι Durchmesser besteht, und die Untersuchung im Elektronenmiskroskop zeigt, daß diese Kugeln aus zu einem Gerüst zusammengewachsenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen von 50 nm Durchmesser bestehen, die an den Berührungspunkten miteinander verbunden sind und ein dreidimensionales Netz aus etwas zerbrechlichen, porösen Siliciumdioxidkugeln bilden. Die spezifische Oberfläche des Produkts beträgt 46 m²/g.

Eine Probe dieses Pulvers, aus der das organische Material abgebrannt worden ist wird 2 Stunden an der Luft auf 850⁰C erhitzt um die Festigkeit der porösen kugelförmigen Teilchen zu erhöhen. Dabei bleibt die spezifische Oberfläche des Produkte unverändert Ein Teil des Produkts wird dann £5 Stunden auf 1050⁰C erhitzt worauf die spezifische Oberfläche 39 m²/g beträgt

Beispiel 2

Als Ausgangsgut für Aluminiumoxid verwendet man eine kolloidale, dispergierbare Form von Boehmit (AlOOH), der aus Fibriilen von etwa 5 nm Durchmesser und 250 nm bis 500 nm Länge besteht und eine spezifische Oberfläche von 290 m²/g aufweist Diese Art

von Aluminiumoxid ist in Beispiel 3 der US-PS 29 15 475 beschrieben. Dieses Pulver enthält Acetationen und hat einen AbC^-Gehalt von 72 Gewichtsprozent. Eine Menge dieses dispergierbaren Pulvers, die 11,5 g Aluminiumoxid enthält, wird in Wasser zu 333 ml eines durchscheinenden Sols dispergiert. Das Sol wird mit 15 g Harnstoff versetzt und das Gemisch gerührt, bis der Harnstoff in Lösung gegangen ist. Dann setzt man 25 g 37prozentige Formaldehydlösung zu und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 2 ein. Nach einigen Minuten wird das Gemisch milchig und trüb, und die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt einzelne, gleichmäßige, feste Kugeln von etwa 1 μπι Durchmesser. Man läßt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, rührt es dann in einem Mischer und läßt die Feststoffe absitzen. Die durchscheinende überstehende Flüssigkeit, die keine Kugeln, aber etwas Aluminiumoxid enthält, wird verworfen, und die Kugeln in dem Niederschlag werden durch mehrmaliges Verdünnen mit Wasser und Absitzenlassen gewaschen. Das ausgefällte Produkt wird mit 3 Raumteilen n-Propylalkohol verdünnt und wieder absitzen gelassen, und nach dem Abgießen der überstehenden klaren Flüssigkeit wird der sedimentierte Kuschen 16 Stunden im Vakuumofen bei 60° C getrocknet Das so erhaltene weiche Pulver wiegt 16,5 g und enthält 29% Asche, die aus Al₂O₃ besteht Die Analyse des Pulvers ergibt 21,2% Kohlenstoff, 4,2% Wasserstoff und 23,1% Stickstoff. Die Ausbeute an Aluminiumoxid in dem Produkt beträgt etwa 42%.

Ein Ansatz der getrockneten Mikrokugeln, die Durchmesser zwischen 1 und 2 μπι aufweisen und eine bemerkenswert gleichmäßige Größe haben, wird 18 Stunden an der Luft im Ofen auf 540° C erhitzt, um die organischen Stoffe abzubrennen. Dabei hinterbleiben Kugeln aus ^-Aluminiumoxid. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigt, daß jede Kugel aus einer Masse von kurzen, untereinander zusammenhängenden Aluminiumoxidfibrillen besteht Die spezifische Oberfläche dieser porösen Kugeln beträgt 320 m²/g. In diesem Stadium des Verfahrens sind die Kugeln verhältnismäßig zerbrechlich, weil die Fibrillen noch nicht zusammengesintert sind. Beim Erhitzen des Materials auf 1050⁰C sinkt die spezifische Oberfläche auf 113 mVg, und die Kugeln schrumpfen auf einen mittleren Durchmesser von etwa 1 μπι zusammen. Die Teilchen haben nunmehr eine solche mechanische Festigkeit, daß sie sich zwischen Deckglas und Objektträger nicht mehr zerreiben lassen.

Ein Teil der gesinterten y-Aluminiumoxidkugeln wird 2 Stunden auf 1350° C erhitzt, um die Kugeln in Teilchen aus «-Aluminiumoxid überzuführen. Hierbei schrumpfen die einzelnen Kugeln zu grob kugelförmigen Körnern aus «-Aluminiumoxid zusammen, von denen jedes aus einem bis mehreren Einzelkristallen besteht Die a-Aluminiumoxidkömer haben Durchmesser von maximal ^χΙι μπι und eine spezifische Oberfläche von 4 m²/g. Dieses Produkt eignet sich als Poliermittel für harte Werkstoffe. Dieses Teilchen ist in Fig.3 abgebildet

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Beispiel 3

Ein wäßriges, mit Säure stabilisiertes kolloidales Zirkoniumoxidsol, das 25% Zirkoniumoxid in Form von Teilchen mit 50 bis 100 nm Durchmesser enthält, die aus Aggregaten von 5 nm großen Teilchen bestehen und eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g aufweisen, wird auf 166 ml Sol mit einem Zirkoniumoxidgehalt von 13,6 g verdünnt. Der pH-Wert wird mit 0,5 ml

ίο konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt, worauf man 7,5 g Harnstoff zusetzt und das Gemisch rührt, bis der Harnstoff in Lösung gegangen ist Schließlich versetzt man das Gemisch mit 12,5 g 37prozentiger Formaldehydlösung und stellt das pH wieder mit etwas Säure auf 2 ein. Dieses Gemisch läßt man bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb weniger Minuten wird das Gemisch infolge der Bildung eines Niederschlages aus Kugeln mit Durchmessern von 2 bis 8 μπι, vorwiegend zwischen 5 und 8 μπι, weiß und undurchsichtig. Man läßt das Gemisch 18 Stunden stehen, rührt es dann schnell in einem Mischer, verdünnt mit Wasser auf das Zehnfache und wäscht durch Absitzenlassen und Dekantieren aus. Das Auswaschen wird dreimal wiederholt und der weiße abgesetzte Niederschlag gewonnen und im Vakuum ofen bei 60° C getrocknet Dabei werden 33% des Zirkoniumoxids in Form des kugelförmigen Produkts gewonnen.

Nach dem Abbrennen des organischen Materials an der Luft bei 540° C haben die porösen Zirkoniumoxidku gein eine spezifische Oberfläche von 500 m^z/g. Nach 2stündigem Erhitzen auf 900° C beträgt die spezifische Oberfläche 582 mVg, und nach 2stündigem Erhitzen auf 1050° C beträgt die spezifische Oberfläche 381 m²/g. Dte porösen Zirkoniumoxidkugeln eignen sich als Katalysa-

j5 torträger.

Beispiel 4

Kugeln aus Siliciumdioxid und Melamin-Formaldehydkondensat werden hergestellt, indem man 12,6 g Melamin in 25 g 37prozentiger Formaldehydlösung löst, das Gemisch bei 70 bis 80° C rührt, bis sich in etwa 10 Minuten eine klare Lösung gebildet hat dann kühlt, mit 40 ml Wasser verdünnt und 20 ml eines Sols von 50 nm großen Siliciumdioxidteilchen zusetzt, die 13,8 g Siliciumdioxid enthalten. Das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches beträgt 105 ml und der pH-Wert 8,6. Diese Menge wird in drei Ansätze geteilt und auf pH-Werte von 2, 3, 4, 5 bzw. 6 eingestellt Die anfänglichen Versuche zeigen, daß sich Polymerisat auch bei pH-Werten von 4 und von 5, aber nicht bei den pH-Werten von 3 oder von 6 bildet Die bei pH-Werten von 4 und 5 erhaltenen Produkte bestehen aus sehr kleinen Kügelchen mit Durchmessern von '/2 bis 1 um.

Nach 24stündigem Stehenlassen hat sich aus dem Gemisch mit dem pH-Wert von 6 etwas Produkt abgeschieden, pie sehr Feinteiligen Produkte werden abzentrifugiert und enthalten zufolge der Analyse 35 bis

ω 81% Asche.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von aus vielen anorganischen Grundteilchen und organischem Material zusammengesetzten, kugelförmigen Mikroteilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 20 μηι durch Koazervieren, bei dem man zunächst unter Rühren ein Sol von gleichmäßig großen, anorganischen, kolloidalen Grundteilchen mit Durchmessern von 5 bis 500 nm in einer polaren Flüssigkeit herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem SoI polykondensierbare Stoffe lösit, durch Auslösen der Polykondensation die Abscheidung einer Koazervatphase aus Polykondensat und Grundteilchen herbeiführt und die erhaltenem Mikroteilchen verfestigt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Mikroteilchen durch Oxidieren das Polykondensat herausbrennt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polykondensierbare Stoffe Formaldehyd und Harnstoff oder Melamin verwendet